CN116699040A - 一种包装印刷品中关键气味成分的分析方法及数据库 - Google Patents
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Abstract
本发明属于包装印刷品中气味成分分析技术领域，具体涉及一种包装印刷品中关键气味成分的分析方法及数据库。一种包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：1)内标标准溶液的配制；2)样品前处理；3)样品检测；4)定性分析；5)定量分析；6)关键气味成分的识别。本发明中使用自动化顶空固相微萃取技术结合气质联用技术进行气味成分的分析，不仅克服了传统固相萃取技术重复性较差的问题，同时克服了气味分析所需的专业嗅闻设备或者感官评价人员带来的评价主观性偏差的问题。
Description
技术领域
本发明属于包装印刷品中气味成分分析技术领域，具体涉及一种包装印刷品中关键气味成分的分析方法及数据库。
背景技术
包装印刷品中挥发性/半挥发性的成分测定是衡量产品质量安全的一项重要指标，国内外对印刷品及其原辅材料中挥发性/半挥发性成分有严格的管控要求。然而，即使包装印刷品中挥发性/半挥发性成分的指标检测合格，也会存在一些异常的气味影响印刷品的品质，其中的一部分气味成分甚至会迁移至印刷品内部包裹的物品，改变、影响或者破坏物品本身的性状，导致产品质量存疑，品牌形象遭到破坏。造成这一现象的主要原因在于衡量各种挥发性/半挥发性物质的影响程度均建立于这些物质在气味体系中的含量或它们对应峰面积的百分含量的基础上，而大量研究表明物质含量与气味特征没有直接关系，挥发性/半挥发性化合物对气味的贡献由其在气味体系中的浓度和气味阈值共同决定。
在文献资料分析中发现，目前分析挥发性/半挥发性物质对气味影响的研究有以下缺陷：(1)单从化合物含量角度分析其气味的影响是不全面的。部分化合物含量占比很低，但其气味阈值同样较低，所有该化合物对整体气味影响度很大。例如，有些含硫化合物虽在整体分析物中占比很小，但由于其化学阈值很低，即使该化合物含量占比很低，依旧产生较大的异味，对产品感官影响较大。(2)目前大部分的气味成分的分析方法仅限于分析出影响气味的化合物，并未考虑后续方法的实用性、拓展性和应用性。
因此，本发明提供一种包装印刷品中关键气味成分的分析方法，该方法不仅考虑到挥发性/半挥发性物质的含量及阈值对气味分析的影响，也兼顾该分析方法后续的实用性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明第一方面提供一种包装印刷品中关键气味成分的分析方法，包括以下步骤：
1)内标标准溶液的配制：将氘代化合物标准品，加入溶剂定容后，配制成内标标准溶液；
2)样品前处理：在包装印刷品中加入步骤1)得到的内标标准溶液，得到待测样品，采用自动顶空固相微萃取技术对待测样品中的挥发性/半挥发性成分进行富集；
3)样品检测：采用气相色谱-质谱仪对步骤2)所述待测样品进行检测；
4)定性分析：通过质谱进行定性分析，确定步骤2)所述待测样品中存在的挥发性/半挥发性成分；
5)定量分析：采用峰面积归一化法确定步骤4)所述待测样品中挥发性/半挥发性成分的含量；
6)关键气味成分的识别：将步骤5)获得的待测样品中挥发性/半挥发性成分的含量结合相应挥发性/半挥发性成分的气味阈值，得到每种所述挥发性/半挥发性成分的气味活性值，并判断是否为关键气味成分。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
11)步骤1)中，所述氘代化合物选自氘代苯和氘代萘中的一种或者多种；
12)步骤1)中，所述溶剂为三醋酸甘油酯或N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺；
13)步骤1)中，所述内标标准溶液的浓度为0.02mg/mL-0.2mg/mL。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
21)步骤2)中，所述挥发性/半挥发性成分选自三乙胺、乙酸丙酯、己醛、乙苯、丙酸丁酯、3-庚酮、丙烯酸正丁酯、丁酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基丙烯酸丁酯、2-正戊基呋喃、苯乙烯、1,2,4,5-四甲苯、2-乙基己醇、苯甲醛、对甲基苯甲醛、十二醇、对甲氧基苯甲醛中的一种或者多种；
22)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，所用的萃取头选自75μm CAR/PDMS SPME萃取头、50/30μm DVB/CAR/PDMS SPME萃取头、85μm PA SPME萃取头、100μm PDMSSPME萃取头和65μm PDMS/DVB SPME萃取头中的一种或者多种；
23)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的平衡时间为10min-50min；
24)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的萃取时间为10min-50min；
25)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的萃取温度为50℃-100℃；
26)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的样品解析时间为2min-15min。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
31)步骤3)中，所述气相色谱-质谱仪中，气相色谱的参数包括：
色谱柱：安捷伦DB-WAX毛细管色谱柱，60m*0.320μm*0.25μm；
进样口温度：250℃-280℃；
载气：氦气纯度≥99.999％，恒流模式，流速1mL/min-3mL/min；
进样口分流比：(1-10)：1；
升温程序：40℃-50℃，保持0min-5min；以2℃/min-10℃/min的速率升温至180℃-220℃，保持1min-10min；以2℃/min–10℃/min的速率升温至221℃-250℃，保持1min-10min；
32)步骤3)中，所述气相色谱-质谱仪中，质谱的参数包括：
离子源：电子轰击电离源EI；
电离源能量为60eV-80eV；
传输线温度：250℃-280℃；
离子源温度：220℃-250℃；
四极杆温度：130℃-160℃；
测定方式：全扫描模式；
扫描范围30amu-600amu。
优选地，步骤4)中，所述质谱进行定性分析的方法选自包括解卷积法、匹配度法、保留指数法中的一种或多种。
优选地，所述质谱进行定性分析的方法包括以下步骤：
A1)将步骤2)所述待测样品中存在的挥发性/半挥发性成分采用解卷积法分析，得到各挥发性/半挥发性成分的匹配度；
A2)将步骤A1)中得到的匹配度大于75％的各挥发性/半挥发性成分与NIST库中的化合物进行对比，进行匹配法分析，进一步确定各挥发性/半挥发性成分；
A3)计算步骤A2)所得的各挥发性/半挥发性成分的保留指数，并于NIST库中数据进行比较，最终确定待测样品中存在的挥发性/半挥发性成分。
优选地，步骤5)中，所述定量分析的方法为峰面积归一化法，公式为其中Ci为挥发性/半挥发性成分浓度，CISTD为内标标准溶液的浓度，Ai为挥发性/半挥发性成分峰面积，AISTD为内标标准溶液的峰面积。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
61)步骤6)中，所述气味活性值的计算公式为其中OAVi是气味活性值，Ci为挥发性/半挥发性成分浓度，OTi为挥发性/半挥发性成分的气味阈值；
62)步骤6)中，所述判断是否为关键气味成分时，为
当所述气味活性值大于等于1时，判断为关键气味成分；
当所述气味活性值小于1时，判断为非关键气味成分。
本发明第二方面提供一种包装印刷品中关键气味成分数据库，，包括上述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法分析获得的关键气味成分。
优选地，包括所述关键气味成分的CAS号、保留指数、气味阈值、质谱特征离子、气味感官描述结果中的一种或者多种。
如上所述，本发明提供的包装印刷品中关键气味成分的分析方法及系统，具有以下有益效果：
1)本发明中使用自动化顶空固相微萃取技术结合气质联用技术进行气味成分的分析，不仅克服了传统固相萃取技术重复性较差的问题，同时克服了气味分析所需的专业嗅闻设备或者感官评价人员带来的评价主观性偏差的问题。
2)本发明中采用的解卷积+匹配度法+保留指数法对检测出的化合物进行定性识别，结果更为准确。其中(a)先采用解卷积进行分析，一方面以减少因为需要识别的化合物过多而产生的识别遗漏情况，第二方面提高化合物的识别准确度；(b)接着将匹配度大于75％的解卷积处理结果与NIST库中的化合物进行对比，进一步提高识别准确度；(c)经过步骤(a)和(b)的识别，部分色谱峰依旧会有多个化合物与之匹配，因此最后计算步骤(b)中识别出化合物的保留指数，并于NIST库中数据进行比较，确定定性结果，精确性好。
3)本发明通过峰面积归一化法+内标法对气味成分的含量进行分析，并结合化合物的气味阈值，进行气味关键气味成分筛选。利用气味活性值作为评判指标，其值大于等于1作为判定化合物为是否为关键气味成分的依据，可以从量化的指标中直观反映检测结果，具有较强的客观性。
4)本发明中将成分的阈值、质谱、气味感官描述等信息，形成用于包装印刷品气味分析的数据库。该数据库的建立有利于其他研究人员更快速、便捷的确定包装印刷品中散发出的气味与化合物间的联系。同时，该数据库为动态库，根据国际、国家行业标准的动态进行添加或删减，且随着工艺改进、样品分析量的累计，对其中的化合物进行不断扩充和完善。此数据库为后包装印刷品气味分析、异味预警、新产品的开发、工艺技术改进后的差异性变化等提供技术支撑。
附图说明
图1为包装印刷品中关键气味成分的分析方法流程图
图2为正构烷烃的离子选择性色谱图
1 正庚烷
2 正辛烷
3 正壬烷
4 正癸烷
5 正十一烷
6 正十二烷
7 正十三烷
8 正十四烷
9 正十五烷
10 正十六烷
11 正十六烷
12 正十七烷
13 正十八烷
14 正十九烷
15 正二十烷
16 正二十一烷
17 正二十二烷
18 正二十三烷
19 正二十四烷
20 正二十五烷
21 正二十六烷
22 正二十七烷
图3为典型包装印刷品的中的关键气味化合物的色谱图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
实施例1
1)内标标准溶液的配制：
称取20mg氘代苯于100mL容量瓶中，用三醋酸甘油酯定容，得到浓度为0.20mg/mL的内标标准溶液。
2)样品前处理：
取一张包装印刷品(sample 1)，裁取主要包装面面积为121cm2的试样，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，放入进样样品瓶，并向其中加入20μL步骤1)所得的内标标准溶液，得到待测样品，旋紧瓶盖后待测。采用自动顶空固相微萃取技术对相关样品中的挥发性/半挥发性成分进行富集，所选用的参数如下：
固相微萃取技术采用的萃取头为50/30μm DVB/CAR/PDMS SPME萃取头；
固相微萃取的平衡时间为30min；
固相微萃取的萃取时间为40min；
固相微萃取的萃取温度为80℃；
固相微萃取的样品解析时间为10min。
3)样品检测：
富集后用气相色谱-质谱仪气相进行检测分析，其中。
A1)气相色谱部分参数为：
色谱柱：安捷伦DB-WAX毛细管色谱柱，60m*0.320μm*0.25μm；
进样口温度：250℃；
载气：氦气纯度≥99.999％，恒流模式，流速1.2mL/min；
进样口分流比：1：1；
升温程序：40℃，保持2min；以4℃/min的速率升温至200℃，保持1min；以10℃/min的速率升温至240℃，保持10min。
A2)质谱部分参数为：
传输线温度：250℃；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
测定方式：全扫描模式；
扫描范围33amu-500amu。
实施例2
采用实施例1的方法进行对sample 1样品检测，本发明中采用的解卷积+匹配度法+保留指数法行对检测出的化合物进行定性识别，具体如下：
B1)不经过任何处理，使用定性软件对sample 1样品识别出的化合物为404种。先采用解卷积法对检测出的物质进行分析，一方面以减少因为需要识别的化合物过多而产生的识别遗漏情况；第二方面提高化合物的识别准确度。此时，识别出的化合物为101种；
B2)接着将匹配度大于75％的解卷积处理结果与NIST库中的化合物进行对比，进一步提高识别准确度；
B3)经过步骤B1)和B2)的识别，部分色谱峰依旧会有多个化合物与之匹配，因此最后计算步骤B2)中识别出化合物的保留指数，并于NIST库中数据进行比较，确定定性结果，最终识别出的化合物为为86种。
实施例3
通过峰面积归一化法+内标法对气味成分的含量进行分析。
C1)通过内标化合物浓度、内标峰面积以及化合物峰面积计算化合物浓度，采用公式其中Ci为挥发性/半挥发性成分浓度，CISTD为内标标准溶液的浓度，Ai为挥发性/半挥发性成分峰面积，AISTD为内标标准溶液的峰面积。
C2)筛查出具有气味的化合物，本实施例中根据里奥范海默特.化合物嗅觉阈值汇编.2版.李智宇,王凯,冒德寿,蒋举兴译.北京:科学出版社)，2018查找出气味化合物的阈值，并通过公式进行气味活性值的计算，其中OAVi是气味活性值，Ci为挥发性/半挥发性成分浓度，OTi为挥发性/半挥发性成分的嗅觉阈值。当计算值大于等于1时，该化合物为作为判定化合关键气味成分。
对sample 1样品分析后，筛查出的关键气味成分为18种，分别为：1三乙胺；2乙酸丙酯；3己醛；4乙苯；5丙酸丁酯；6 3-庚酮；7丙烯酸正丁酯；8丁酸丁酯；9丙二醇甲醚醋酸酯；10甲基丙烯酸丁酯；11 2-正戊基呋喃；12苯乙烯；13 1,2,4,5-四甲苯；14 2-乙基己醇；15苯甲醛；16对甲基苯甲醛；17十二醇；18对甲氧基苯甲醛。具体结果见表1。
表1 sample 1中关键成分的筛查信息
注：保留指数计算
取10mg/L，100μL的正构烷烃溶液至样品瓶中，迅速密封，按实施例1实验条件进行检测，并记录正构烷烃的出峰信息及保留时，具体结果见图2所示，按式(1)计算样品中各组分的保留指数(RI)，
其中n为正构烷烃碳数，；tx为被测物质的保留时间；tn为碳数是n的正构烷烃的保留时间；tn+1为碳数是n+1的正构烷烃的保留时间。
实施例4
将各成分的阈值、质谱、气味感官描述等信息，形成用于包装印刷品气味分析的数据库，数据库的建立流程如图1所示，该数据库的建立有利于其他研究人员更快速、便捷的确定包装印刷品中散发出的气味与化合物间的联系。以sample 1的数据为例，表2是数据库中呈现的相关信息。
表2以sample 1为模板的数据库信息
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
Claims (10)
1.一种包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)内标标准溶液的配制：将氘代化合物标准品，加入溶剂定容后，配制成内标标准溶液；
2)样品前处理：在包装印刷品中加入步骤1)得到的内标标准溶液，得到待测样品，采用自动顶空固相微萃取技术对待测样品中的挥发性/半挥发性成分进行富集；
3)样品检测：采用气相色谱-质谱仪对步骤2)所述待测样品进行检测；
4)定性分析：通过质谱进行定性分析，确定步骤2)所述待测样品中存在的挥发性/半挥发性成分；
5)定量分析：采用峰面积归一化法确定步骤4)所述待测样品中挥发性/半挥发性成分的含量；
6)关键气味成分的识别：将步骤5)获得的待测样品中挥发性/半挥发性成分的含量结合相应挥发性/半挥发性成分的气味阈值，得到每种所述挥发性/半挥发性成分的气味活性值，并判断是否为关键气味成分。
2.根据权利要求1所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
11)步骤1)中，所述氘代化合物选自氘代苯和氘代萘中的一种或者多种；
12)步骤1)中，所述溶剂为三醋酸甘油酯或N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺；
13)步骤1)中，所述内标标准溶液的浓度为0.02mg/mL-0.2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
21)步骤2)中，所述挥发性/半挥发性成分选自三乙胺、乙酸丙酯、己醛、乙苯、丙酸丁酯、3-庚酮、丙烯酸正丁酯、丁酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基丙烯酸丁酯、2-正戊基呋喃、苯乙烯、1,2,4,5-四甲苯、2-乙基己醇、苯甲醛、对甲基苯甲醛、十二醇、对甲氧基苯甲醛中的一种或者多种；
22)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，所用的萃取头选自75μm CAR/PDMSSPME萃取头、50/30μm DVB/CAR/PDMS SPME萃取头、85μm PA SPME萃取头、100μm PDMS SPME萃取头和65μm PDMS/DVB SPME萃取头中的一种或者多种；
23)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的平衡时间为10min-50min；
24)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的萃取时间为10min-50min；
25)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的萃取温度为50℃
-100℃；
26)步骤2)中，在所述自动顶空固相微萃取技术中，固相微萃取的样品解析时间为2min-15min。
4.根据权利要求1所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
31)步骤3)中，所述气相色谱-质谱仪中，气相色谱的参数包括：
色谱柱：安捷伦DB-WAX毛细管色谱柱，60m*0.320μm*0.25μm；
进样口温度：250℃-280℃；
载气：氦气纯度≥99.999％，恒流模式，流速1mL/min-3mL/min；
进样口分流比：(1-10)：1；
升温程序：40℃-50℃，保持0min-5min；以2℃/min-10℃/min的速率升温至180℃-220℃，保持1min-10min；以2℃/min–10℃/min的速率升温至221℃-250℃，保持1min-10min；
32)步骤3)中，所述气相色谱-质谱仪中，质谱的参数包括：
离子源：电子轰击电离源EI；
电离源能量为60eV-80eV；
传输线温度：250℃-280℃；
离子源温度：220℃-250℃；
四极杆温度：130℃-160℃；
测定方式：全扫描模式；
扫描范围30amu-600amu。
5.根据权利要求1所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，步骤4)中，所述质谱进行定性分析的方法选自包括解卷积法、匹配度法、保留指数法中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，所述质谱进行定性分析的方法包括以下步骤：
A1)将步骤2)所述待测样品中存在的挥发性/半挥发性成分采用解卷积法分析，得到各挥发性/半挥发性成分的匹配度；
A2)将步骤A1)中得到的匹配度大于75％的各挥发性/半挥发性成分与NIST库中的化合物进行对比，进行匹配法分析，进一步确定各挥发性/半挥发性成分；
A3)计算步骤A2)所得的各挥发性/半挥发性成分的保留指数，并于NIST库中数据进行比较，最终确定待测样品中存在的挥发性/半挥发性成分。
7.根据权利要求1所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，步骤5)中，所述定量分析的方法为峰面积归一化法，公式为其中Ci为挥发性/半挥发性成分浓度，CISTD为内标标准溶液的浓度，Ai为挥发性/半挥发性成分峰面积，AISTD为内标标准溶液的峰面积。
8.根据权利要求1所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
61)步骤6)中，所述气味活性值的计算公式为其中OAVi是气味活性值，Ci为挥发性/半挥发性成分浓度，OTi为挥发性/半挥发性成分的气味阈值；
62)步骤6)中，所述判断是否为关键气味成分时，为
当所述气味活性值大于等于1时，判断为关键气味成分；
当所述气味活性值小于1时，判断为非关键气味成分。
9.一种包装印刷品中关键气味成分数据库，其特征在于，包括有采用权利要求1-8任一项所述的包装印刷品中关键气味成分的分析方法分析获得的关键气味成分。
10.根据权利要求9所述的包装印刷品中关键气味成分数据库，其特征在于，所述数据库还包括所述关键气味成分的CAS号、保留指数、气味阈值、质谱特征离子、气味感官描述结果中的一种或者多种。
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|---|---|---|---|---|
| CN117434186A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-01-23 | 中国市政工程华北设计研究总院有限公司 | 一种携污雨水复杂臭味气体组成的同步识别与量化方法 |
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