CN109115908B - 基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份的判别标识方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，包括：对切达奶酪的特征风味组分进行确定并定量，检测得到样品中的特征风味组分含量；对多种特征风味组分进行层次聚类，生成身份标识性特征风味组分模型；利用支持向量机SVM模型判别未知切达奶酪的级别。采用本发明技术方案进行切达奶酪身份判别标识，能够节省大量人力费用，提高切达奶酪身份判别的准确率，使奶酪分级更加客观、有效。
Description
技术领域
本发明涉及奶酪身份特征的识别技术，尤其涉及一种基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识的方法。
背景技术
切达奶酪具有浓郁的奶香味和清新的坚果味，是目前我国进口最多的奶酪品种之一，国外按切达奶酪成熟时的风味、结构质地、颜色和外观将切达奶酪分为淡味(mild)、中味(medium)、浓味(mature)三个级别，随着成熟的时间越长，其品质越好，因而价格也越高。通常而言不同级别奶酪的评价大多以主观的感官评价为主，缺少客观的评价标准，因而不同生产厂家，不同产区的切达奶酪品质相差较大。另外对于奶酪基本依赖进口的我国而言，切达奶酪的感官评定分级方法因缺少生产经验而难以操作，主要依赖进口标签对其进行分级，因此品质良莠不齐。如何利用仪器分析对进口切达奶酪的身份以及奶酪品质进行确定，一直是我国进口奶酪产业一个难以解决的问题。
奶酪的风味与其品质有较大相关性，是影响其质量的关键因素，不同等级的奶酪具有不同浓度的挥发性特征组分，因此近年来也有研究者利用风味分析方法对切达奶酪分级展开初步研究，但大多采用固相微萃取气相色谱质谱联用仪(SPME-GC-MS)得到不同奶酪中的挥发性组分峰面积，再结合电子鼻，采用主成分分析(Principal ComponentAnalysis)、聚类分析(Cluster Analysis)、偏最小二乘法(Partial Least Squares)等方法直接鉴别样本，并没有对不同等级奶酪特有的身份判别风味组分进行分析，信息特征不够，因而不能准确地区分不同成熟期的切达奶酪。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识的方法，基于层次聚类方法提取切达奶酪特征，建立切达奶酪身份标识性特征风味组分模型，识别出不同的身份标识性特征风味组分，由此判别切达奶酪的身份等级。
本发明提供的技术方案是：
一种基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，包括如下步骤：
1)对切达奶酪的特征风味组分进行确定并定量；执行如下操作：
11)采用香气提取物稀释分析方法(AEDA)测定多个不同级别切达奶酪的特征风味组分(为挥发性香气物质)，得到每种特征风味组分香气稀释因子；
具体地，通过溶剂辅助风味蒸发法(SAFE)，对切达奶酪样品的挥发性风味组分进行萃取，得到浓缩液；将得到的浓缩液用正己烷按1:3进行系列稀释，稀释倍数分别为3、9、81、243...，每次稀释后的溶液进入气相-嗅闻装置(GC-O)进行分析，直到感官评价员在嗅探口末端不再闻到任何气味则停止稀释，每种挥发性香气物质的最高稀释倍数即为其FD因子(Flavor dilution factor，香气稀释因子)。每个稀释倍数的样品由感官评价员分析三次，有两次以上在同一嗅闻时间有相同感官描述即为有效结果。通过AEDA方法确定得到切达奶酪中共有28种特征风味组分。
12)特征风味组分的标准曲线的制备；
将AEDA法选出的28种特征风味组分(香气标准品)，按照其浓度范围选取14点浓度点计算标准曲线(最小回归偏差大于0.92)。即将酸性化合物(包括：乙酸、2-甲基-丙酸、丁酸、3-甲基-丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸)溶于10ml正己烷，将中/碱性化合物(2,3-丁二酮、丁酸乙酯、2-庚酮、柠檬烯、己酸乙酯、2-壬酮、辛酸乙酯、癸醛、苯甲醛、2-十一烷酮、癸酸乙酯、月桂醛、δ-己内酯、月桂酸乙酯、δ-壬内酯、呋喃酮、酱油酮、δ-癸内酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯)，按其在奶酪中的大致浓度范围配置并溶于10ml正己烷中，在此基础上做出28种特征风味组分标准曲线。
13)样品中特征风味组分含量检测；
气质条件为取1μL待测切达奶酪样品的SAFE提取物，用于气相色谱质谱联用分析。气相色谱条件：采用DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)，氦气作载气，使用1mL/min恒定流速。色谱柱升温程序：起始柱温35℃，保持5min，溶剂延迟4min，以5℃/min升到100℃，保持2min，然后以6℃/min升到180℃，最后以8℃/min升到230℃，保持2min。采用不分流模式，进样口温度为250℃。质谱条件：电子电离源，电离能量70eV，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，四极杆温度150℃，检测器温度为280℃，扫描模式全扫描，质量范围m/z 20～350。
数据处理由MassHunter化学工作站完成，待鉴定的特征风味化合物经检索与NIST14谱库中该挥发性成分在DB-WAX毛细管柱分析的文献报道中保留指数进行对比，并根据每种化合物的标准曲线对化合物进行精确定量。
保留指数RI测定方法：在色谱条件相同的情况下，将正构烷烃C7～C40与切达奶酪在相同的色谱条件下得出GC保留时间，并根据公式(1)计算待测物i的保留指数(tn<ti<tn+1)。
其中，RI—保留指数；n—碳原子数；ti—为样品i的保留时间；tn—碳原子数为n的正构烷烃的保留时间；tn+1—碳原子数为n+1的正构烷烃的保留时间。
2)生成身份标识性特征风味组分模型；
对28种特征风味组分进行层次聚类，生成身份标识性特征风味组分模型，主要方法是通过计算风味组分(28种)两两之间的斯皮尔曼(spearman)相关系数形成28×28规模的距离矩阵，距离矩阵中每一列作为一个原子簇，然后合并这些原子簇为越来越大的簇，直到所有原子簇都在一个簇中，或者某个终结条件被满足，步骤如下：
21)风味组分浓度数据：
具体实施时，根据1)中方法检测，从21个切达奶酪样本得到的28种特征风味组分定量结果(切达奶酪样本化合物浓度)，样本级别分布为：淡味、中味、浓味。
22)计算特征风味组分(28种)两两之间的斯皮尔曼(spearman)相关系数，形成距离矩阵；
23)采用离差平方和法(Ward variance minimization algorithm)进行层次聚类，计算公式如式(2)：
其中，d(u,v)为簇u和v合并之后的离差平方和增量，簇u是由簇s和t组成的新簇，簇v是还未合并的簇，|*|为对应簇中原子簇的个数，T＝|v|+|s|+|t|为簇u和v合并后原子簇的个数，通过合并簇u和v,使得新簇内离差平方和增量d(u,v)最小，即最初切达奶酪特征风味组合的距离矩阵中28个原子簇各成一簇，每次簇合并使得新簇的离差平方和增加，选择离差平方和增量最小的两簇进行合并，直到所有原子簇都在一个簇中。
切达奶酪特征风味组分层次聚类结果如图2，根据聚类结果选择不同簇个数，计算距离簇中心最近的风味化合物作为用于分类的身份标识性特征风味组分，不同的身份标识性特征风味组分如表1。
3)未知切达奶酪级别的判定；
利用支持向量机(Support Vector Machine，SVM)模型判别未知切达奶酪级别，根据不同的切达奶酪身份标识性特征风味组分，将21个待测样本输入支持向量机模型进行分类，通过五折交叉验证得到准确率和f1-score，f1-score是精确率(precision)和召回率(recall)的一种调和平均数，越高说明分类模型性能越好，如图3，当簇个数为8时，切达奶酪身份标识性特征风味组分为己酸乙酯、癸醛、2-甲基-丙酸、γ-十二内酯、己酸、2-庚酮、月桂酸乙酯、δ-壬内酯，分类器效果最好，准确率、f1-score均高达95％，能够很好的区分负样本和识别正样本，判定未知的切达奶酪级别。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识的方法，能够很好的区分不同等级的切达奶酪。本发明具有以下技术优势：
(一)通过提取特征风味组分，创造了一种切达奶酪身份判别的新方法，与传统的感官评定方法相比，节省了大量人力与感官评价相关费用，同时对于不熟悉切达奶酪品质相关背景的我国消费者而言，具有使奶酪分级更加客观、有效的作用。
(二)本发明中，打破传统的奶酪判别方法，基于特征风味组分，采用机器学习的分类方法，提高了切达奶酪身份判别的准确率。
附图说明
图1为本发明提供方法中提取特征风味组分的流程框图。
图2为本发明实施例中切达奶酪特征风味组分层次聚类图。
图3为本发明实施例中不同切达奶酪特征风味组分的分类准确率及f1-score示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
本发明提供一种基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，能够很好的区分负样本和识别正样本，判定未知的切达奶酪级别。
图1为本发明提供的基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法中提取特征风味组分的流程框图，具体实施包括如下步骤：
1)对切达奶酪的特征风味组分进行确定并定量；执行如下操作：
11)采用香气提取物稀释分析方法(AEDA)测定多个不同级别切达奶酪的特征风味组分(为挥发性香气物质)，得到每种特征风味组分香气稀释因子；
具体地，通过溶剂辅助风味蒸发法(SAFE)，对切达奶酪样品的挥发性风味组分进行萃取，得到浓缩液；将得到的浓缩液用正己烷按1:3进行系列稀释，稀释倍数分别为3、9、81、243...，每次稀释后的溶液进入气相-嗅闻装置(GC-O)进行分析，直到感官评价员在嗅探口末端不再闻到任何气味则停止稀释，每种挥发性香气物质的最高稀释倍数即为其FD因子(Flavor dilution factor，香气稀释因子)。每个稀释倍数的样品由感官评价员分析三次，有两次以上在同一嗅闻时间有相同感官描述即为有效结果。通过AEDA方法确定得到切达奶酪中共有28种特征风味组分。
12)特征风味组分的标准曲线的制备；
将AEDA法选出的28种特征风味组分，按照其浓度范围选取14点浓度点计算标准曲线(最小回归偏差大于0.92)。即将酸性化合物(包括：乙酸、2-甲基-丙酸、丁酸、3-甲基-丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸)溶于10ml正己烷，将中/碱性化合物(2,3-丁二酮、丁酸乙酯、2-庚酮、柠檬烯、己酸乙酯、2-壬酮、辛酸乙酯、癸醛、苯甲醛、2-十一烷酮、癸酸乙酯、月桂醛、δ-己内酯、月桂酸乙酯、δ-壬内酯、呋喃酮、酱油酮、δ-癸内酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯)，按其在奶酪中的大致浓度范围配置并溶于10ml正己烷中，在此基础上做出28种特征风味组分标准曲线。
13)样品中特征风味组分含量检测；
气质条件为取1μL待测切达奶酪样品的SAFE提取物，用于气相色谱质谱联用分析。气相色谱条件：采用DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)，氦气作载气，使用1mL/min恒定流速。色谱柱升温程序：起始柱温35℃，保持5min，溶剂延迟4min，以5℃/min升到100℃，保持2min，然后以6℃/min升到180℃，最后以8℃/min升到230℃，保持2min。采用不分流模式，进样口温度为250℃。质谱条件：电子电离源，电离能量70eV，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，四极杆温度150℃，检测器温度为280℃，扫描模式全扫描，质量范围m/z 20～350。
数据处理由MassHunter化学工作站完成，待鉴定的特征风味化合物经检索与NIST14谱库中该挥发性成分在DB-WAX毛细管柱分析的文献报道中保留指数进行对比，并根据每种化合物的标准曲线对化合物进行精确定量。
保留指数RI测定方法：在色谱条件相同的情况下，将正构烷烃C7～C40与切达奶酪在相同的色谱条件下得出GC保留时间，并根据公式(1)计算待测物i的保留指数(tn<ti<tn+1)。
其中，RI—保留指数；n—碳原子数；ti—为样品i的保留时间；tn—碳原子数为n的正构烷烃的保留时间；tn+1—碳原子数为n+1的正构烷烃的保留时间。
2)生成身份标识性特征风味组分模型；
对28种特征风味组分进行层次聚类，生成身份标识性特征风味组分模型，主要方法是通过计算风味组分(28种)两两之间的斯皮尔曼(spearman)相关系数形成28×28规模的距离矩阵，距离矩阵中每一列作为一个原子簇，然后合并这些原子簇为越来越大的簇，直到所有原子簇都在一个簇中，或者某个终结条件被满足，步骤如下：
21)风味组分浓度数据：
具体实施时，根据1)中方法检测，从21个切达奶酪样本得到的28种特征风味组分定量结果(切达奶酪样本化合物浓度)，样本级别分布为：淡味、中味、浓味。
22)计算特征风味组分(28种)两两之间的斯皮尔曼(spearman)相关系数，形成距离矩阵；
23)采用离差平方和法(Ward variance minimization algorithm)进行层次聚类，计算公式如式(2)：
其中，d(u,v)为簇u和v合并之后的离差平方和增量，簇u是由簇s和t组成的新簇，簇v是还未合并的簇，|*|为对应簇中原子簇的个数，T＝|v|+|s|+|t|为簇u和v合并后原子簇的个数，通过合并簇u和v,使得新簇内离差平方和增量d(u,v)最小，即最初切达奶酪特征风味组合的距离矩阵中28个原子簇各成一簇，每次簇合并使得新簇的离差平方和增加，选择离差平方和增量最小的两簇进行合并，直到所有原子簇都在一个簇中。
切达奶酪特征风味组分层次聚类结果如图2，根据聚类结果选择不同簇个数，计算距离簇中心最近的风味化合物作为用于分类的身份标识性特征风味组分，不同的身份标识性特征风味组分如表1。
表1不同的切达奶酪身份标识性特征风味组分
3)未知切达奶酪级别的判定；
利用支持向量机(Support Vector Machine，SVM)模型判别未知切达奶酪级别，根据不同的切达奶酪身份标识性特征风味组分，将21个待测样本输入支持向量机模型进行分类，通过五折交叉验证得到准确率和f1-score，f1-score是精确率(precision)和召回率(recall)的一种调和平均数，越高说明分类模型性能越好，如图3，当簇个数为8时，切达奶酪身份标识性特征风味组分为己酸乙酯、癸醛、2-甲基-丙酸、γ-十二内酯、己酸、2-庚酮、月桂酸乙酯、δ-壬内酯，分类器效果最好，准确率、f1-score均高达95％，能够很好的区分负样本和识别正样本，判定未知的切达奶酪级别。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (7)
1.一种基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，包括如下步骤：
1)对切达奶酪的特征风味组分进行确定并定量；执行如下操作：
11)采用香气提取物稀释分析方法AEDA测定多个不同级别的切达奶酪的特征风味组分，每种特征风味组分均为挥发性香气物质，得到每种挥发性香气物质的香气稀释因子；
12)制备特征风味组分的标准曲线；
将香气提取物稀释分析方法AEDA选出的多个特征风味组分的香气标准品，按照其浓度范围选取浓度点计算标准曲线；即将酸性化合物溶于正己烷，同理，将中性或碱性化合物按其在奶酪中的大致浓度范围配置并溶于10ml正己烷中，在此基础上做出28种特征风味组分标准曲线；所述酸性化合物包括：乙酸、2-甲基-丙酸、丁酸、3-甲基-丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸；所述中性或碱性化合物包括：2,3-丁二酮、丁酸乙酯、2-庚酮、柠檬烯、己酸乙酯、2-壬酮、辛酸乙酯、癸醛、苯甲醛、2-十一烷酮、癸酸乙酯、月桂醛、δ-己内酯、月桂酸乙酯、δ-壬内酯、呋喃酮、酱油酮、δ-癸内酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯；
13)检测得到样品中的特征风味组分含量；
气质条件为：取1μL待测切达奶酪样品的溶剂辅助风味蒸发法SAFE的提取物，进行气相色谱质谱联用分析；执行如下操作：
13a)GC条件：采用DB-WAX毛细管柱，氦气作为载气；
13b)设定色谱柱升温程序；
13c)质谱条件：采用电子电离源，电离能量为70eV，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，四极杆温度150℃，检测器温度为280℃，扫描模式全扫描，质量范围m/z为20～350；
13d)得到的样品中的特征风味组分含量数据由MassHunter化学工作站进行数据处理；
将待鉴定的特征风味化合物与保留指数Ri进行对比，并根据每种化合物的标准曲线对待鉴定的特征风味化合物进行精确定量；
保留指数Ri的测定方法具体是：在色谱条件相同的情况下，将正构烷烃C7～C40与切达奶酪在相同的色谱条件下得出GC保留时间，并根据式1计算待测物i的保留指数：
其中，RI—保留指数；n—碳原子数；ti—为样品i的保留时间；tn—碳原子数为n的正构烷烃的保留时间；tn+1—碳原子数为n+1的正构烷烃的保留时间；tn<ti<tn+1；
13e)定性分析所得挥发性化合物，并根据内标浓度对化合物进行定量；
2)对多种特征风味组分进行层次聚类，生成身份标识性特征风味组分模型；
进行层次聚类的方法是：通过计算28种风味组分两两之间的斯皮尔曼spearman相关系数形成28×28规模的距离矩阵，距离矩阵中每一列作为一个原子簇，然后合并原子簇为越来越大的簇，直到所有原子簇都在一个簇中，或者某个终结条件被满足；具体执行如下操作：
21)根据步骤1)中的方法，从多个切达奶酪样本获取切达奶酪样本的风味组分化合物的浓度数据，样本级别分布包括：淡味、中味、浓味；
22)计算特征风味组分两两之间的斯皮尔曼spearman相关系数，形成距离矩阵；
23)采用离差平方和法进行层次聚类，表示如式2：
其中，d(u,v)为簇u和v合并之后的离差平方和增量，簇u是由簇s和t组成的新簇，簇v是还未合并的簇，|*|为对应簇中原子簇的个数，T＝|v|+|s|+|t|为簇u和v合并后原子簇的个数；
通过合并簇u和v,使得新簇内离差平方和增量d(u,v)最小，即最初切达奶酪特征风味组合的距离矩阵中28个原子簇各成一簇，每次簇合并使得新簇的离差平方和增加，选择离差平方和增量最小的两簇进行合并，直到所有原子簇都在一个簇中，得到切达奶酪特征风味组分的层次聚类结果；
根据聚类结果选择不同簇个数，计算距离簇中心最近的风味化合物，作为用于分类的身份标识性特征风味组分；
3)利用支持向量机SVM模型判别未知切达奶酪的级别；执行如下操作；
根据不同的切达奶酪身份标识性特征风味组分，将多个待测样本输入支持向量机SVM模型进行分类，通过交叉验证，得到准确率和f1-score，从而区分负样本和识别正样本，判定未知的切达奶酪级别。
2.如权利要求1所述基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，其特征是，步骤11)具体通过溶剂辅助风味蒸发法SAFE，对切达奶酪样品的挥发性分为组分进行萃取，得到浓缩液；将得到的浓缩液用正己烷按1:3进行系列稀释，每次稀释后的溶液进入气相-嗅闻装置GC-O进行分析，直到在嗅探口末端不再闻到任何气味则停止稀释；每种挥发性香气物质的最高稀释倍数即为香气稀释因子；每个稀释倍数的样品分析三次，有两次以上在同一嗅闻时间有相同感官描述即为有效结果。
3.如权利要求1所述基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，其特征是，步骤11)通过AEDA方法确定得到切达奶酪中共有28种特征风味组分。
4.如权利要求1所述基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，其特征是，步骤12)制备特征风味组分的标准曲线，具体将选定化合物使用14点计算标准曲线，最小回归偏差大于0.92。
5.如权利要求1所述基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，其特征是，步骤13a)GC条件中，采用DB-WAX毛细管柱为30m×0.25mm，0.25μm；氦气作载气，使用1mL/min恒定流速；
色谱柱升温程序设定为：起始柱温35℃，保持5min，溶剂延迟4min，以5℃/min升到100℃，保持2min，然后以6℃/min升到180℃，最后以8℃/min升到230℃，保持2min；采用不分流模式，进样口温度为250℃。
6.如权利要求1所述基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，其特征是，步骤3)具体将21个待测样本输入支持向量机模型进行分类，通过五折交叉验证，得到准确率和f1-score。
7.如权利要求6所述基于层次聚类提取特征的切达奶酪身份判别标识方法，其特征是，层次聚类的簇个数为8，识别的切达奶酪身份标识性特征风味组分分别为己酸乙酯、癸醛、2-甲基-丙酸、γ-十二内酯、己酸、2-庚酮、月桂酸乙酯、δ-壬内酯；支持向量机分类器的准确率、f1-score均高达95％。
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