CN116698934A - 一种参比电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种参比电极及其制备方法和应用。一种参比电极的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将活性浆料双面涂覆在集流体的表面上，压制得到具有活性物质层的极片，将所述极片组装到锂电池中；其中，所述活性浆料中使用的活性材料选自钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂中的任意一种；步骤二：对所述锂电池进行放电充电操作，调整所述锂电池的荷电状态；步骤三：拆解步骤二中的所述锂电池，取出经过荷电状态调整的所述极片并进行剪裁、清洗，即得到参比电极。本申请具有提高参比电极长期循环稳定性、可靠性和准确性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种参比电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其在能量密度、功率密度以及循环寿命、安全性方面的优势，在能源领域获得广泛应用，市场规模迅速扩张，已成为应用最为广泛的蓄电池体系。
随着锂离子电池的研究越来越深入，现有的研究仅能针对电池的整体电化学性能，不能满足对电池正、负极进行单独研究的需求；为了监测锂电池在通过电流情况下正电极和负电极电位的实时变化情况，以加深对锂电池性能特性及性能变化的理解，需要在锂电池中引入可靠的参比电极，并通过测试正负极相对于参比电极的电位变化对电芯进行实时监测。
现有的锂离子电池参比电极的材料基本上是铜、锂和镀锂合金，但是铜参比电极会扰动电信号，影响测试精度；锂参比电极容易氧化，操作步骤复杂；镀锂合金的镀锂量有限，在测试中锂会被消耗，甚至完全消耗裸露出完整的铜表面，导致测得的电位数据不准确；更为重要的是，目前的参比电极本身的欧姆电阻大小或电子导电波动性均会影响其在锂电池循环过程中的长期稳定性，不利于参比电极的长时间使用。因此，亟待提供一种能够在锂电池的循环过程中保持优异的稳定性且和实时监测效果的参比电极。
发明内容
为了提高参比电极的长期循环稳定性、可靠性和准确性，本申请提供一种参比电极及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种参比电极的制备方法，采用如下的技术方案：
一种参比电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将活性浆料双面涂覆在集流体的表面上，压制得到具有活性物质层的极片，将所述极片组装到锂电池中；其中，所述活性浆料中使用的活性材料选自钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂中的任意一种；
步骤二：对所述锂电池进行放电充电操作，调整所述锂电池的荷电状态；
步骤三：拆解步骤二中的所述锂电池，取出经过荷电状态调整的所述极片并进行剪裁、清洗，即得到参比电极。
通过调整锂电池的荷电状态并以锂电池中的极片作为参比电极，首先，在电荷状态调整过程中，使锂电池中的极片表面具有更加均匀的材料组成和完整地界面结构期可靠稳定性的影响，在一定程度上保证其在使用过程中的电位单值性和循环稳定性，从而提高监测精确度和长期循环稳定性；其次，通过调整锂电池的荷电状态，使参比电极中的电极反应活性保持在较高程度，使参比电极中的电极反应在快速实现平衡的同时保持良好的重现性，电位波动变化小并且在大电流密度下不发生大的极化；最后，经过荷电状态调整的磷酸铁锂极片作为参比电极，相对于锂电极和锂合金电极与待测电芯中正极极片和负极极片之间的相容性更好，对待测电芯中正负极片的电势分布影响最小，能够进一步提高参比电极监测的精准度；在此基础上，实现对长期的循环过程中正极极片与负极极片失效根源的判断，并且能够将放电过程中记录的负极电极电势与全电池电压变化过程的放电容量进行点对点匹配，从而对全电池中负极克容量的发挥率进行量化。
优选地，步骤二中荷电状态调整后所述锂电池的荷电状态为30％SOC-60％SOC。
通过控制参比电极的荷电状态，使参比电极能够形成连续性好的电子导电回路，将其应用在电芯中后保持优异的灵敏度和响应稳定性，并且具备稳定的电位，提高监测准确性。
优选地，步骤二中对所述锂电池进行电荷状态调整时先以0.1-0.2C的电流放电至2.5-3V，然后再以0.1-0.2C的电流恒流充电至理想荷电状态即可。
优选地，所述拆解过程中控制露点大于等于-40℃。
露点，又称露点温度，指的是在固定的环境空气压强下，空气中所含的气态水达到饱和而凝结成液态水所需要降至的温度。
通过控制拆解过程中的露点，避免电解液和水分反应生成微量有害气体对荷电状态调整后的极片产生负面影响，从而提高极片从锂电池中拆解出来的成功率。
优选地，步骤一中所述极片的面密度为150-450g/m2。
通过控制极片的面密度，使参比电极的反应速率和反应效率控制在最适宜的范围内，提高参比电极的监测稳定性。
优选地，步骤一中所述极片的所述活性物质层的厚度为140-200μm。
通过控制活性物质层厚度，在提高电化学反应速率的同时的降低参比电极的阻抗，避免直流误差，使参比电极中的活性物质能够得到充分利用，从而使电池在高倍率下放电容量降低，提高参比电极的可逆性。
第二方面，本申请提供一种参比电极，采用如下技术方案：
一种参比电极，所述参比电极由上述方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种三电极电芯，采用如下技术方案：
一种三电极电芯，包括如上所述的参比电极。
优选地，所述参比电极固定于所述三电极电芯的相邻两个正极极片与负极极片之间，所述参比电极的一端凸出于所述三电极电芯，所述参比电极凸出于所述三电极电芯的一端连接有导电部。
优选地，相邻的两个所述正极极片和所述负极极片是位于所述三电极电芯最外层位置处的正极极片和负极极片。
优选地，所述参比电极凸出于所述三电极电芯的一端的表面上的活性物质层被去除，露出空白集流体，所述参比电极上露出所述空白集流体的区域的面积与所述参比电极的面积的比值为(1-2)：3。
通过控制参比电极在三电极电芯中的安装位置，当参比电极位于电芯的最后一层正极极片与负极极片之间时，能够将参比电极引起的电芯容量损失降至最低，从而提高电芯的使用寿命。
优选地，靠近所述参比电极的所述负极极片的面积与所述参比电极的面积比值为(30-36)：1。
通过控制三电极电芯中靠近参比电极的负极极片的面积与参比电极的面积的比值，降低参比电极的存在使相邻两个正极极片与负极极片之间产生的电势分布误差并降低电势分布复杂性，保证所制备的参比电极的一致性和控制参比电极检测的电位误差，从而提高参比电极在监测长循电位过程中的稳定性和监测精确性。
第四方面，本申请提供一种锂离子电池，采用如下技术方案：
一种锂离子电池，包括上述的三电极电芯。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用通过荷电状态调整后的锂电池中的极片作为三电极电芯中的参比电极，由于参比电极具有优异的界面稳定性和较高的反应活性以及与三电极电芯中的正极极片、负极极片之间良好的相容性，因此，有力地保证了参比电极在使用过程中的循环稳定性和良好的重现性，使其能够在三电极电芯的长循环过程中发挥优异的监测效果。
2、本申请中优选荷电状态调整后锂电池的荷电状态为30％SOC-60％SOC，使参比电极能够形成连续性好的电子导电回路，在三电极电芯中保持优异的灵敏度和响应稳定性，提高参比电极在三电极电芯长循环过程中的监测准确性。
3、本申请优选经过荷电状态调整的锂电池中的极片的面密度和活性物质层厚度，进一步控制参比电极的反应效率，降低误差，提高参比电极的可逆性和长期监测准确性。
附图说明
图1是实施例1的参比电极在长期循环过程中监测得到的全电池电压及正负极电位变化曲线示意图。
图2是对比例1的参比电极在长期循环过程中监测得到的全电池电压及正负极电位变化曲线示意图。
图3是实施例1的参比电极对全电池长循电位监测示意图。
图4是对比例1的参比电极对全电池长循电位监测示意图。
图5是实施例1的参比电极用于长循环电位监测前后的电极状态对比图。
图6是对比例1的参比电极用于长循环电位监测前后的电极状态对比图。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
实施例
实施例1
1.参比电极的制备
一种参比电极，采用如下步骤制备得到：
步骤一：将磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔的两个表面上，压制得到面密度300g/m2、活性物质层厚度为200μm的极片，将极片组装到锂电池中；
步骤二：将磷酸铁锂/石墨锂离子电池以0.1C的电流放电至2.5V，然后再以0.1C的电流恒流充电到50％SOC；
步骤三：开启除湿机和露点检测传感器，待露点检测传感器上显示的露点温度位于-40℃至-20℃之间时，对荷电状态50％SOC的锂电池进行拆解，将拆解出的经荷电状态调整的极片置于DMC溶剂中浸泡3h后取出，随后置于85℃真空烘箱中烘干4h，即得到参比电极。
2.三电极电芯的制备
一种三电极电芯，上述制备得到的参比电极位于三电极电芯的最后一层正极极片与负极极片之间，且参比电极的一端凸出于三电极电芯，参比电极凸出于三电极电芯的一端焊接有铝极耳。
3.锂离子电池的封装
使用上述的三电极电芯组装锂离子电池。
本实施例的磷酸铁锂参比电极在长期循环过程中监测得到的全电池电压及正负极电位变化曲线示意图如图1所示；其中，图a为磷酸铁锂参比电极监测得到的正、负极电位示意图，图b为图a中最后静置阶段的正、负极电位以及全电池电压示意图；WE-RE代表三电极电芯中的正极相对于磷酸铁锂参比电极的电位；CE-RE代表三电极电芯中的负极相对于磷酸铁锂参比电极的电位；full cell代表全电池。
本实施例的磷酸铁锂参比电极对全电池长循电位监测的示意图如图3所示；其中，图3中的上半部分代表电芯循环过程中正极相对于磷酸铁锂参比电极的电位变化，图3中的下半部分代表电芯循环过程中负极相对于磷酸铁锂参比电极的电位变化。
本实施例的磷酸铁锂参比电极用于长循环电位监测前后的电极状态对比图如图5所示；其中，图a为磷酸铁锂参比电极用于长循环电位监测前的电极状态图，图b为磷酸铁锂参比电极用于长循环电位监测后的电极状态图。
实施例2
一种参比电极，采用如下步骤制备得到：
步骤一：将钴酸锂浆料涂覆在铝箔的两个表面上，压制得到面密度450g/m2、活性物质层厚度为170μm的极片，将极片组装到锂电池中；
步骤二：将钴酸锂/石墨锂离子电池以0.2C的电流放电至3V，然后再以0.1C的电流恒流充电到30％SOC；
步骤三：开启除湿机和露点检测传感器，待露点检测传感器上显示的露点温度位于-40℃至-10℃之间时，对荷电状态30％SOC的锂电池进行拆解，将拆解出的经荷电状态调整的极片置于DMC溶剂中浸泡2h后取出，随后置于80℃真空烘箱中烘干4.5h，即得到参比电极。
2.三电极电芯的制备
一种三电极电芯，上述制备得到的参比电极位于三电极电芯的最后一层正极极片与负极极片之间，且参比电极的一端凸出于三电极电芯，参比电极凸出于三电极电芯的一端焊接有铝极耳。
3.锂离子电池的封装
使用上述的三电极电芯组装锂离子电池。
实施例3
一种参比电极，采用如下步骤制备得到：
步骤一：将钛酸锂浆料涂覆在铝箔的两个表面上，压制得到面密度150g/m2、活性物质层厚度为140μm的极片，将极片组装到锂电池中；
步骤二：将钛酸锂/石墨锂离子电池以0.1C的电流放电至2V，然后再以0.2C的电流恒流充电到60％SOC；
步骤三：开启除湿机和露点检测传感器，待露点检测传感器上显示的露点温度位于-40℃至-30℃时，对荷电状态60％SOC的锂电池进行拆解，将拆解出的经荷电状态调整的极片置于DMC溶剂中浸泡4h后取出，随后置于90℃真空烘箱中烘干3.5h即得到参比电极。
2.三电极电芯的制备
一种三电极电芯，上述制备得到的参比电极位于三电极电芯的最后一层正极极片与负极极片之间，且参比电极的一端凸出于三电极电芯，参比电极凸出于三电极电芯的一端焊接有铝极耳。
3.锂离子电池的封装
使用上述的三电极电芯组装锂离子电池。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，参比电极的荷电状态为10％SOC。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，参比电极的荷电状态为90％SOC。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，制备参比电极的过程中，步骤一中得到的极片的面密度为100g/m2。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，制备参比电极的过程中，步骤一中得到的极片的面密度为500g/m2。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，制备参比电极的过程中，步骤一中得到的极片的活性物质层的厚度为120μm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，制备参比电极的过程中，步骤一中得到的极片的活性物质层的厚度为220μm。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，三电极电芯中，靠近参比电极的负极极片的面积与参比电极的面积的比值为26：1。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，三电极电芯中，靠近参比电极的负极极片的面积与参比电极的面积的比值为40：1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，三电极电芯中使用的参比电极的制备过程如下：取新鲜锂带，将其对折，然后取直径为30μm的长铜丝插入其中，将铜丝紧密压在新鲜锂带中间。
本对比例的锂参比电极在长期循环过程中监测得到的全电池电压及正负极电位变化曲线示意图如图2所示；其中，图a为锂参比电极监测得到的正、负极电位示意图，图b为图a中最后静置阶段的正、负极电位以及全电池电压示意图；WE-RE代表三电极电芯中的正极相对于锂参比电极的电位；CE-RE代表三电极电芯中的负极相对于锂参比电极的电位；full cell代表全电池。
本对比例的锂参比电极对全电池长循电位监测的示意图如图4所示；其中，图4中的上半部分代表电芯循环过程中正极相对于锂参比电极的电位变化，图4中的下半部分代表电芯循环过程中负极相对于锂参比电极的电位变化。
本对比例的锂参比电极用于长循环电位监测前后的的电极状态对比图如图6所示；其中，图a为锂参比电极用于长循环电位监测前的电极状态图，图b为锂参比电极用于长循环电位监测后的电极状态图。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，三电极电芯中使用的参比电极的制备过程如下：取直径为50μm，长度为15cm的银丝，将其植入到锂离子电池最后一层正极和负极之间，固定在隔膜中间位置，用胶带固定，电芯封装和注液后，将上述银丝作为负极，磷酸铁锂作为正极，以10μA电流对金属丝负极充电8h，形成镀锂合金参比电极。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，制备参比电极的过程中，省略荷电状态调整的操作。
检测方法
一、对锂离子电池正负极电位的实时测试
对实施例1-11和对比例1-3制备的锂离子电池进行正负极电位的实时测试，测试方法如下：①对植入参比电极后的全电池以0.1C的电流进行恒流恒压充电至3.65V，恒压充电的截至条件为放电至0.05C，搁置10min；②然后以0.1C的电流恒流放电至2.5V(vs.Li+/Li)，搁置10min；③全电池以0.1C的电流恒流充电至3.65V，搁置10min，0.1C的电流恒流放电至2.5V，搁置10min，这样0.1C循环两圈之后静置30h，分别记录正极、负极相对于参比电极以及全电池的电压的曲线；并记录负极电位窗口结果于表1中。
二、锂电池中负极得克容量发挥率测试
对实施例1-11和对比例1-4制备的锂离子电池进行正负极电位的实时测试，测试方法如下：①取中试线全电池制作负极冷压后极片，冲片成12mm的单面极片，85℃真空烘烤12h，组装成CR2025纽扣半电池，电解液与全电池电解液型号一致；②常温静置12h后，测试0.02C电流下恒流恒压放电至0.005V vs.Li+/Li，恒压阶段截止电流为0.01C，之后采用0.002C恒电流充电至1.5V，循环3圈。按照如下公式计算克容量发挥率：负极首圈克容量发挥率＝第二次放电容量/首圈放电容量，并将计算结果记录在表1中。
三、锂电池的长循环电位监测
对实施例1和对比例1的锂电池进行长循环电位监测，测试方法如下：①对植入参比电极的全电池以0.1C的电流进行恒流恒压充电至3.65V，恒压充电的截至条件为放电至0.05C，搁置10min；②然后以0.1C的电流恒流放电至2.5V(vs.Li+/Li)，搁置10min；③全电池以0.1C的电流恒流充电至3.65V，搁置10min，0.1C的电流恒流放电至2.5V，搁置10min，这样0.1C循环125圈，测试过程中分别监测正极(WE)、负极(CE)相对于参比电极(RE)的电位变化。长循环电位的监测结果见图3-4。
表1
| 负极极片的电位窗口/V | 首圈负极极片的克容量发挥率/％ | |
| 实施例1 | 0.89 | 98.6 |
| 实施例2 | 0.88 | 98.3 |
| 实施例3 | 0.86 | 97.5 |
| 实施例4 | 0.79 | 97.4 |
| 实施例5 | 0.80 | 97.6 |
| 实施例6 | 0.85 | 98.1 |
| 实施例7 | 0.83 | 97.9 |
| 实施例8 | 0.82 | 98.0 |
| 实施例9 | 0.81 | 98.2 |
| 实施例10 | 0.81 | 98.3 |
| 实施例11 | 0.85 | 97.9 |
| 对比例1 | 0.51 | 68.9 |
| 对比例2 | 0.54 | 71.5 |
| 对比例3 | 0.05 | 26.7 |
结合实施例1-3、对比例1-3、图1-图6和表1，可以看出，实施例1中参比电极的监测准确性、负极极片的电位窗口值、长期循环过程中的稳定性、负极极片的首圈克容量发挥率均高于对比例1中参比电极的监测准确、负极极片的电位窗口值、长期循环过程中的稳定性、负极极片的首圈克容量发挥率；这是由于，实施例1中制备得到的参比电极经过电荷调整在一定范围内后，其表面具有优异的界面结构和均匀完整的材料组成，从而具备较高的循环稳定性和稳定的电位值。
结合实施例1、4-5和表1，可以看出，当电荷的状态调整过高或者过低时，参比电极的循环稳定性和电位值稳定性下降，并且在一定程上降低了参比电极的可重复性，这是由于，在上述的荷电状态之下，参比电极的敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，参比电极在大电流密度可能发生极化反应。
结合实施例1、6-9和表1，可以看出，通过控制步骤一中极片的面密度和活性物质层的厚度，能够使最终得到的参比电极的具有反应速率适宜、可逆性高、阻抗低的优点，从而提高参比电极的稳定性和监测精确性。
结合实施例1、10-11和表1，可以看出，当靠近参比电极的负极极片的面积与参比电极的面积比值过高时，虽然参比电极的监测准确性能够得到保证，即负极极片的电位窗口变化并不明显，但是长此以往，会对三电极电芯的长期循环稳定性产生不利影响，降低电芯的使用寿命；而当靠近参比电极的负极极片的面积与参比电极的面积比值过低时，会对参比电极的稳定性和监测准确性产生负面影响。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种参比电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将活性浆料双面涂覆在集流体的表面上，压制得到具有活性物质层的极片，将所述极片组装到锂电池中；其中，所述活性浆料中使用的活性材料选自钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂中的任意一种；
步骤二：对所述锂电池进行放电充电操作，调整所述锂电池的荷电状态；
步骤三：拆解步骤二中的所述锂电池，取出经过荷电状态调整的所述极片并进行剪裁、清洗，即得到参比电极。
2.根据权利要求1所述的一种参比电极的制备方法，其特征在于：步骤二中荷电状态调整后所述锂电池的荷电状态为30％SOC-60％SOC。
3.根据权利要求1所述的一种参比电极的制备方法，其特征在于：所述拆解过程中控制露点≥-40℃。
4.根据权利要求1所述的一种参比电极的制备方法，其特征在于：步骤一中所述极片的面密度为150-450g/m2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种参比电极的制备方法，其特征在于：步骤一中所述极片的所述活性物质层的厚度为140-200μm。
6.一种参比电极，其特征在于：所述参比电极由如权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.一种三电极电芯，其特征在于：包括如权利要求6所述的参比电极。
8.根据权利要求7所述的一种三电极电芯，其特征在于：所述参比电极固定于所述三电极电芯的相邻两个正极极片与负极极片之间，所述参比电极的一端凸出于所述三电极电芯，所述参比电极凸出于所述三电极电芯的一端连接有导电部。
9.根据权利要求8所述的一种三电极电芯，其特征在于：靠近所述参比电极的所述负极极片的面积与所述参比电极的面积的比值为(30-36)：1。
10.一种锂离子电池，包括如权利要求8-9任一项所述的三电极电芯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310607000.7A CN116698934A (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种参比电极及其制备方法和应用 |
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| CN202310607000.7A CN116698934A (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种参比电极及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116698934A true CN116698934A (zh) | 2023-09-05 |
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Country Status (1)
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|---|---|
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2023
- 2023-05-25 CN CN202310607000.7A patent/CN116698934A/zh active Pending
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