CN116695139A - 一种复合多维纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水制氢催化剂技术领域，公开了一种复合多维纳米催化剂及其制备方法和应用。该复合多维纳米催化剂包括IrOx和负载所述IrOx的载体；IrOx具有核壳结构，其中x大于0；载体为具有纳米管结构的聚苯胺导电聚合物。该复合多维纳米催化剂有效分散纳米贵金属催化剂颗粒，抑制粒子的聚集，使得复合多维纳米催化剂的质量比活性提高。该纳米管结构的聚苯胺导电聚合物载体的结构能够促进催化过程中的传质。核壳结构的IrOx催化剂具有氧化铱外壳和铱金属内核，其协同作用可以提高OER活性。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢催化剂技术领域，特别涉及一种复合多维纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
可再生能源耦合电解水制氢是制取绿色氢能源的主要方法。其中质子交换膜(PEM)电解水制氢技术，由于使用质子交换膜作为电解质，对比碱水电解制氢，可以缩短阴阳极的距离，进而降低工作时电解槽的欧姆极化。同时，质子交换膜具有良好选择透过性，能够减少氢气和氧气的互串。所以，PEM电解水制氢技术，具有更高的电流密度，更宽的负载范围和更快的动态响应速度(小于5s)，安全性高，原料无腐蚀性等优点，能更好地适配可再生能源，充分发挥电解水制氢与可再生能源的技术优势。
目前，PEM电解水技术距离满足绿氢制取的需求仍有较大差距。其技术难点如下：1.降低贵金属铱的高负载量：PEM电解水制氢在工作时具有低pH值，高电位及阳极氧浓度高。而催化层贵金属铱是抗腐蚀性最强的金属，在PEM电解水制氢阳极OER(析氧反应)中具有低过电势(0.32V-0.34V)，被认为是PEM电解水制氢的最佳催化剂。但铱在地球上的丰度较低，而膜电极组件上往往需要使用高负载量的铱作为催化剂。数据显示，制造1GW PEM电解槽大约需要0.6吨铱。2.构筑高效催化剂三相界面：OER电化学反应过程发生在由固相催化剂、纯水、氢气/氧气组成的三相反应界面处，在三相界面上包括了H2O分子、中间基团及气体产物在界面处的传质过程；在催化剂表面的电荷转移过程、在电解质中离子、电子的传导过程等等。需对三相界面的组分、结构、电化学过程、反应动力学进行改进，提高传质效率和电导率，从而提高PEM电解水的反应效率。但现有技术OER活性依然较低。
因此，亟需提供一种新的催化剂，催化效率高，可用于提高OER活性。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合多维纳米催化剂及其制备方法和应用，所述复合多维纳米催化剂催化效率高，可用于提高OER活性。
本发明的第一方面提供一种复合多维纳米催化剂。
具体的，一种复合多维纳米催化剂，包括IrOx和负载所述IrOx的载体；
所述IrOx具有核壳结构，其中x大于0；
所述载体为具有纳米管结构的聚苯胺导电聚合物。
优选的，所述聚苯胺导电聚合物为半氧化态聚苯胺导电聚合物。
优选的，所述IrOx是以氧化铱为壳，铱金属为核。
所述复合多维纳米催化剂是一种OER催化剂，具有以下优势：
1.所述复合多维纳米催化剂在制备过程中，可以通过控制硫酸苯胺溶液的浓度，控制聚苯胺导电聚合物纳米管的管径。
2.半氧化态聚苯胺具有高的PEM导电性，这可以加速电子/离子的传导过程，但其受温度影响较大，在高温下电导率下降。所述复合多维纳米催化剂使用湿化学方式和电化学氧化方式在纳米管上制备催化活性成分IrOx，避免了温度对半氧化态聚苯胺纳米管电导率的影响。
3.半氧化态聚苯胺导电聚合物具有耐酸腐蚀的优点，与电解水制氢的低pH环境适配。
4.纳米管结构的聚苯胺导电聚合物载体具有三维可利用的表面，从而暴露更多活性位点，有效分散纳米贵金属催化剂颗粒，抑制粒子的聚集，使得所述复合多维纳米催化剂的质量比活性提高。该纳米管结构的聚苯胺导电聚合物载体的结构能够促进催化过程中的传质。
5.核壳结构的IrOx催化剂具有氧化铱外壳和铱金属内核，其协同作用可以提高OER活性。
本发明的第二方面提供一种复合多维纳米催化剂的制备方法。
具体的，一种复合多维纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯(PS)纤维膜浸泡在硫酸溶液中进行磺化处理，取出经过磺化处理的聚苯乙烯纤维膜，置于硫酸苯胺溶液中，加入引发剂，反应，得到聚苯胺/聚苯乙烯纳米复合纤维，再将所述聚苯胺/聚苯乙烯纳米复合纤维浸泡在有机溶剂中，制得聚苯胺纳米管；
(2)铱前驱体溶液配制：将表面活性剂、铱盐、溶剂混合，制得铱前驱体溶液；
(3)将还原剂、所述聚苯胺纳米管、所述铱前驱体溶液混合，制得聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质；
(4)通过电化学氧化的方式，将步骤(3)制备的聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质中的Ir纳米金属表面氧化成IrOx，即制得所述复合多维纳米催化剂。
PS具有易修饰特性，可以利用浓硫酸在其表面进行磺化，在PS表面引入HSO3 -基团，使得苯胺分子易于附着在不同直径的PS纤维上，再加入引发剂(例如过硫酸铵)，在使得苯胺在低温下聚合，制得半氧化态聚苯胺导电聚合物。再利用聚苯胺对有机溶剂的低溶解度，去除PS纤维内核，进而可得到不同直径的纳米管状的聚苯胺导电聚合物。还原剂、聚苯胺纳米管、铱前驱体溶液混合，通过还原剂(如NaBH4)原位制备聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质，再通过电化学氧化的方式，将负载的Ir纳米金属表面氧化成IrOx，即制得所述复合多维纳米催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述聚苯乙烯(PS)纤维膜通过静电纺丝技术制得。通过调整PS纺丝液的浓度、加入表面活性剂，设置纺丝机内的推流速度、温度、湿度、纺丝电压以及纺丝针头离接收器的距离等参数控制PS纤维(纳米级)的形貌及直径，以得到均匀的PS纤维，从而得到聚苯乙烯(PS)纤维膜。
优选的，所述聚苯乙烯(PS)纤维膜的制备过程为：将PS颗粒溶解到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，PS体积浓度10-30％，加热至PS完全溶解在DMF中，降到室温，加入TBAB(四丁基溴化铵)表面活性剂继续搅拌，得到纺丝前驱液；
将纺丝前驱液置入针筒，设置纺丝机推流速度、温度、湿度、纺丝针头与滚轴接收器的距离、正压电压、负压电压、滚轴速度，进行纺丝，获得PS纤维膜。此过程可重复多次以制备足够量的PS纤维膜。
优选的，步骤(1)中，所述硫酸溶液的质量分数大于90％，优选95-98％。
优选的，步骤(1)中，所述磺化处理的温度为30-50℃，优选40-45℃。磺化处理的作用是加强苯胺阳离子的吸附。
优选的，步骤(1)中，所述硫酸苯胺溶液的浓度为100-200mmol/L，优选160-180mmol/L。
优选的，步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，所述引发剂的浓度为100-200mmol/L，优选160-180mmol/L。
优选的，加入引发剂后，反应的时间为15-24小时，优选20-24小时。该反应过程发生了低温聚合。
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)。将所述聚苯胺/聚苯乙烯纳米复合纤维浸泡在有机溶剂中，可除去PS内核，得到聚苯胺纳米管。
优选的，步骤(2)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
优选的，步骤(2)中，所述铱盐选自铱的卤盐、硝酸盐或硫酸盐，优选IrCl3或IrBr3。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂为醇，优选乙醇。
优选的，步骤(2)中，先将表面活性剂、铱盐分别配成溶液，然后再进行混合。
优选的，步骤(2)中，所述铱前驱体溶液中铱盐的浓度为0.5-5mmol/L，优选1-2mmol/L。
优选的，步骤(3)中，所述还原剂为强还原剂，例如硼氢化钠(NaBH4)。
优选的，步骤(3)中，所述聚苯胺纳米管以胶体溶液的形式加入，所述胶体溶液的制备过程为：将步骤(1)制备的聚苯胺纳米管进行干燥，然后加入乙醇，在冰水浴超声振动，搅拌，制得所述胶体溶液。
优选的，步骤(4)中，将步骤(3)聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质进行干燥，然后与超纯水、异丙醇、Nafion(全氟磺酸基聚合物)混合，超声分散，制得催化剂墨水，在将所述催化剂墨水移液到玻碳电极上，在干燥箱中干燥，之后使用电化学工作站对催化剂进行电化学循环至+1.5至+1.7V(该过程进行了电化学氧化)，取下玻碳电极上的粉末，即为所述复合多维纳米催化剂。
本发明的第三方面提供一种膜电极。
一种膜电极，包括上述复合多维纳米催化剂。
一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将复合多维纳米催化剂和水、醇、离聚物溶液在冰水浴下分散混合，得到浆料，使用刮刀涂敷法和转印法将浆料转移到质子交换膜上，通过不同的分散液控制其催化剂浆料的润湿性，并通过刮刀涂刮厚度控制复合多维纳米催化剂载量，最后膜电极。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述复合多维纳米催化剂有效分散纳米贵金属催化剂颗粒，抑制粒子的聚集，使得所述复合多维纳米催化剂的质量比活性提高。该纳米管结构的聚苯胺导电聚合物载体的结构能够促进催化过程中的传质。核壳结构的IrOx催化剂具有氧化铱外壳和铱金属内核，其协同作用可以提高OER活性。
附图说明
图1为本发明实施例1复合多维纳米催化剂制备过程中的聚苯乙烯(PS)纤维膜的SEM图；
图2为本发明实施例1-4制备的复合多维纳米催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：复合多维纳米催化剂、膜电极的制备
一种复合多维纳米催化剂，包括IrOx和负载IrOx的载体；
IrOx具有核壳结构，其中x大于0；
载体为具有纳米管结构的聚苯胺导电聚合物；
IrOx是以氧化铱为壳，铱金属为核。
一种复合多维纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯纺丝前驱液：将20g分子量为280000的PS颗粒溶解到100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液当中，PS体积浓度为20％，在60℃下通过磁力搅拌直至PS颗粒完全溶解在DMF中，待溶液降到室温25℃，加入0.2g的TBAB(四丁基溴化铵)表面活性剂继续搅拌12小时直至PS颗粒完全溶解，得到纺丝前驱液；
(2)将5mL纺丝前驱液置入针筒，设置纺丝机推流速度为0.5mL/h，纺丝机温度为30℃，湿度为30％，纺丝针头与滚轴接收器的距离为12cm，正压电压为15KV，负压电压-2.5KV，滚轴速度30rpm，纺丝进行6小时后，获得聚苯乙烯(PS)纤维膜；此过程可重复多次以制备足够量的聚苯乙烯(PS)纤维膜；
(3)纺丝机推流完成后，取下带有聚苯乙烯(PS)纤维膜的铝箔，将聚苯乙烯(PS)纤维膜浸泡在98％质量分数的浓硫酸中6个小时，设定反应温度为40℃，可得到磺化的聚苯乙烯纤维膜，用超纯水将磺化的聚苯乙烯纤维膜清洗干净，然后置于180mmol/L苯胺的硫酸溶液(苯胺的硫酸溶液是苯胺溶于1mol/L的稀硫酸中，苯胺的浓度为180mmol/L)中12小时，使苯胺阳离子吸附在PS纤维表面，然后缓慢滴入加入180mmol/L的过硫酸铵溶液，在5℃低温下反应24小时，得到聚苯胺/聚苯乙烯纳米复合纤维，将聚苯胺/聚苯乙烯纳米复合纤维分别用纯水与乙醇清洗3次，浸泡到THF(四氢呋喃)中24小时以去除PS内核，得到聚苯胺纳米管，用超纯水和乙醇清洗多余的THF，放置在真空干燥箱中在60℃下干燥24小时备用；
(4)IrCl3的前驱体溶液的配置：将5.625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.448g氯化铱(IrCl3)分别溶解在270mL和112.5mL的乙醇中，然后分别超声波浴10分钟，使用磁力搅拌器在500rpm的转速下混合30分钟，将两种溶液混合在一起，IrCl3浓度约为1mmol/L；
(5)聚苯胺纳米管胶体溶液的制备：取100mg聚苯胺纳米管粉末加入100mL乙醇当中，在冰水浴下进行15分钟秒超声振动，再用搅拌器搅拌15分钟，获得聚苯胺纳米管胶体溶液；
(6)在超声波浴的辅助下，将0.684g硼氢化钠(NaBH4)置入45mL乙醇中(此为1份)，振动至NaBH4完全溶解，以2mLmin的速度将5份上述还原剂加入到步骤(4)的IrCl3的前驱体溶液中，并加入步骤(5)的聚苯胺纳米管胶体溶液，在搅拌器中以600rpm的速度混合，之后将合成的颗粒通过离心机在8000rpm下离心5分钟，使得聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质从液相中分离，为了去除污染物，使用乙醇和去离子水对聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质清洗四次，然后在40℃的真空干燥箱下干燥，备用；
(7)在5mL的超纯水和5mL异丙醇中加入100mg步骤(6)制备的聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质粉末，再加入2mL的5wt％Nafion溶液，使用超声波振动系统处理15分钟进行分散，获得均匀的催化剂墨水，将催化剂墨水移液到玻碳电极上，在干燥箱中以60℃干燥10分钟，之后使用电化学工作站对玻碳电极上的催化剂进行电化学循环至+1.7V(该过程为电化学氧化)，即制得复合多维纳米催化剂。
一种膜电极的制备，包括以下步骤：
按去离子水与异丙醇比例1：1配置水醇混合液，加入上述复合多维纳米催化剂、5wt％Nafion溶液，得到浆料，上述复合多维纳米催化剂占浆料总量20wt％，5wt％Nafion溶液与上述复合多维纳米催化剂的质量比为6：1，浆料在冰水浴下超声分散30min，200μL的浆料放置在PTFE(聚四氟乙烯)衬底上，然后以2cm·s-1的速度移动刮刀进行涂覆，在对浆料电化学氧化后，在真空涂布机上调整刮刀和基材的间隙为150μm，涂敷宽度设为8cm，在涂覆完成后，在80℃的通风干燥箱中干燥，浆料形成涂层，Nafion 117膜依次在5wt％H2O2溶液、蒸馏水、0.5mol·L-1H2SO4溶液和蒸馏水(80℃)进行预处理，通过热压转印法将涂层从PTFE基材转移到预处理过的Nafion 117膜上，然后热压，热压过程在135℃，75kg·cm-2条件下进行3分钟，最终获得了膜电极(可称为CCM膜电极)。
实施例2
一种复合多维纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)与实施例1相同；
步骤(4)IrCl3的前驱体溶液的配置：将5.625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.571g氯化铱(IrCl3)分别溶解在270mL和112.5mL的乙醇中，然后分别超声波浴10分钟，使用磁力搅拌器在500rpm的转速下混合30分钟，将两种溶液混合在一起，IrCl3浓度为5mmol/L；
步骤(5)与实施例1相同；
步骤(6)：对硼氢化钠配比做如下改变，以完全还原IrCl3：在超声波浴的辅助下，将1.368g硼氢化钠(NaBH4)置入45ml乙醇中(此为1份)，振动至NaBH4完全溶解，以2mL/min的速度将5份上述还原剂加入到步骤(4)的IrCl3的前驱体溶液中，并加入步骤(5)的聚苯胺纳米管胶体溶液，在搅拌器中以600rpm的速度混合，之后将合成的颗粒通过离心机在8000rpm下离心5分钟，使得聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质从液相中分离，为了去除污染物，使用乙醇和去离子水对聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质清洗四次，然后在40℃的真空干燥箱下干燥，备用；
其余步骤与实施例1相同。
膜电极的制备过程，除使用本实施例制备的复合多维纳米催化剂代替实施例1制备的复合多维纳米催化剂外，其余过程与实施例1也相同。
实施例3
一种复合多维纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)与实施例1相同；
步骤(4)IrCl3的前驱体溶液的配置：将5.625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1.142g氯化铱(IrCl3)分别溶解在270mL和112.5mL的乙醇中，然后分别超声波浴10分钟，使用磁力搅拌器在500rpm的转速下混合30分钟，将两种溶液混合在一起，IrCl3浓度为10mmol/L；
步骤(5)与实施例1相同；
步骤(6)：对硼氢化钠配比做如下改变，以完全还原IrCl3：在超声波浴的辅助下，将2.736g硼氢化钠(NaBH4)置入90mL乙醇中(此为1份)，振动至NaBH4完全溶解，以2mL/min的速度将5份上述还原剂加入到步骤(4)的IrCl3的前驱体溶液中，并加入步骤(5)的聚苯胺纳米管胶体溶液，在搅拌器中以600rpm的速度混合，之后将合成的颗粒通过离心机在8000rpm下离心5分钟，使得聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质从液相中分离，为了去除污染物，使用乙醇和去离子水对聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质清洗四次，然后在40℃的真空干燥箱下干燥，备用；
其余步骤与实施例1相同。
膜电极的制备过程，除使用本实施例制备的复合多维纳米催化剂代替实施例1制备的复合多维纳米催化剂外，其余过程与实施例1也相同。
实施例4
一种复合多维纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)与实施例1相同；
步骤(4)IrCl3的前驱体溶液的配置：将5.625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2.855g氯化铱(IrCl3)分别溶解在270mL和112.5mL的乙醇中，然后分别超声波浴10分钟，使用磁力搅拌器在500rpm的转速下混合30分钟，将两种溶液混合在一起，IrCl3的浓度为25mmol/L；
步骤(5)与实施例1相同；
步骤(6)：对硼氢化钠配比做如下改变，以完全还原IrCl3：在超声波浴的辅助下，将3.9g硼氢化钠(NaBH4)置入100ml乙醇中(此为1份)，振动至NaBH4完全溶解，以2mL/min的速度将5份上述还原剂加入到步骤(4)的IrCl3的前驱体溶液中，并加入步骤(5)的聚苯胺纳米管胶体溶液，在搅拌器中以600rpm的速度混合，之后将合成的颗粒通过离心机在8000rpm下离心5分钟，使得聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质从液相中分离，为了去除污染物，使用乙醇和去离子水对聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质清洗四次，然后在40℃的真空干燥箱下干燥，备用；
其余步骤与实施例1相同。
膜电极的制备过程，除使用本实施例制备的复合多维纳米催化剂代替实施例1制备的复合多维纳米催化剂外，其余过程与实施例1也相同。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别在于，对比例1中制备IrOx核壳结构催化剂(即催化剂中不具有纳米管结构的聚苯胺导电聚合物)。即在进行IrCl3的还原步骤时不加入聚苯胺纳米管胶体溶液，其余制备过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2膜电极制备过程中，使用商用铱黑代替实施例1中的复合多维纳米催化剂，其余制备过程与实施例1中膜电极的制备过程相同。
对比例3
一种复合多维纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)与实施例3相同；
步骤(3)：纺丝机推流完成后，取下带有聚苯乙烯(PS)纤维膜的铝箔，将聚苯乙烯(PS)纤维膜浸泡在98％浓硫酸中6个小时，设定反应温度为40℃，可得到磺化的聚苯乙烯纤维膜，用超纯水将磺化的聚苯乙烯纤维膜清洗干净，然后置于180mmol/L吡咯的硫酸溶液(吡咯溶于1mol/L的稀硫酸溶液中，吡咯的浓度为180mmol/L)中，12小时，使吡咯阳离子吸附在PS纤维表面，然后缓慢滴入加入180mmol/L的过硫酸铵溶液，在5℃低温下反应24小时，得到聚吡咯/PS纳米复合纤维，将聚吡咯/PS纳米复合纤维分别用纯水与乙醇清洗数3次，浸泡到THF中24小时以去除PS内核，得到聚吡咯米管。用超纯水和乙醇清洗多余的THF，放置在真空干燥箱中在60℃下干燥24小时备用。
其余步骤与实施例3相同。
膜电极的制备过程，除使用本对比例制备的复合多维纳米催化剂代替实施例3制备的复合多维纳米催化剂外，其余过程与实施例3也相同。
产品效果测试
1.图1为本发明实施例1复合多维纳米催化剂制备过程中的聚苯乙烯(PS)纤维膜的SEM图；图2为本发明实施例1-4制备的复合多维纳米催化剂的SEM图。
图2中，“A”图对应实施例1复合多维纳米催化剂的SEM图，“B”图对应实施例2复合多维纳米催化剂的SEM图，“C”图对应实施例3复合多维纳米催化剂的SEM图，“D”图对应实施例4复合多维纳米催化剂的SEM图。
2.催化活性效果和膜电极性能测试
催化剂测试过程：
首先制备催化剂油墨，对实施例与对比例制备的催化剂粉末，制备方式如下:在2.5mL的超纯水和2.5mL异丙醇中加入2-5mg催化剂粉末，再加入20μL的5wt％Nafion溶液，使用超声波振动系统处理15分钟分散催化剂，获得均匀的催化剂墨水。
用移液枪去用10μL的催化剂墨水移液到预抛光的和清洁的玻碳旋转圆盘电极上，在干燥箱中在30摄氏度的温度下风干。
使用旋转圆盘电极、铂丝电极、饱和Ag/AgCl电极组成三电极体系，使用电化学工作站对其进行一系列不同扫速的，扫描范围为0至+1.7V的CV(循环伏安法)扫描。并进行范围为1Hz-1000kHz,扰动电压5mV的EIS(电化学阻抗谱)测试。
对催化剂进行ADT耐久性测试：用催化剂墨水包覆FTO导电玻璃(作为工作电极)进行ADT测试。ADT指1000个1.2V至1.7V vs RHE电压循环，扫描速率为100mV/s。并对比其CV曲线。
膜电极测试过程：
1.催化剂载量由涂敷时所用催化剂质量，通过衡算获得。
2.膜电极装载于电解池夹具中，采用两电极体系对电解池进行CV扫描，以获得极化曲线。并根据极化曲线获得表2中电流密度对应的电位。
表1：催化活性结果
表2：膜电极性能
表1和表2给出了实施例和对比例的复合多维纳米催化剂电化学表征结果及膜电极在电解池夹具中的性能。可以看出实施例3中的复合多维纳米催化剂具有最高的质量活度，最低的Rs阻抗和的Rct阻抗和最低的性能损失。这说明实施例3具有较好电子/离子传输特性及OER的电荷转移特性。实施例1、实施例2的相对较低活性可归因于Ir金属负载量的不足。而实施例4虽然Ir纳米金属负载量较大，但金属在纳米管表面发生了团聚，导致了其活性的下降。与对比例1相比，实施例3具有较低的Rs与Rct，说明聚苯胺导电聚合物纳米管作为载体有效增加了催化剂的电导率并增加了在法拉第电化学区域的活性。与对比例2相比，实施例3具有比商用铱黑催化剂3倍的质量活度。与对比例3对比，实施例3比使用聚吡咯导电聚合物作为载体的复合催化剂具有更高的OER性能和耐久性。
上述对比可以说明具有纳米管结构的聚苯胺导电聚合物作为载体使催化剂具有更高的质子和电子传输效率，一定程度上增强了催化剂颗粒的耐用性。而表2中实施例3在1A/cm2和2A/cm2时具有较低的过电位。进一步说明了具有纳米管结构的聚苯胺导电聚合物作为催化剂载体能够降低过电势，实现较好的PEM电解水性能。
综上所述，实施例3的纳米铱金属和导电聚合物载体的配比合理，复合多维纳米催化剂分散形貌较好。且聚苯胺对比聚吡咯更适于PEM电解水的工作环境。
Claims (10)
1.一种复合多维纳米催化剂，其特征在于，包括IrOx和负载所述IrOx的载体；
所述IrOx具有核壳结构，其中x大于0；
所述载体为具有纳米管结构的聚苯胺导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合多维纳米催化剂，其特征在于，所述聚苯胺导电聚合物为半氧化态聚苯胺导电聚合物。
3.根据权利要求1所述的复合多维纳米催化剂，其特征在于，所述IrOx是以氧化铱为壳，铱金属为核。
4.权利要求1-3任一项所述的复合多维纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯纤维膜浸泡在硫酸溶液中进行磺化处理，取出经过磺化处理的聚苯乙烯纤维膜，置于硫酸苯胺溶液中，加入引发剂，反应，得到聚苯胺/聚苯乙烯纳米复合纤维，再将所述聚苯胺/聚苯乙烯纳米复合纤维浸泡在有机溶剂中，制得聚苯胺纳米管；
(2)铱前驱体溶液配制：将表面活性剂、铱盐、溶剂混合，制得铱前驱体溶液；
(3)将还原剂、所述聚苯胺纳米管、所述铱前驱体溶液混合，制得聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质；
(4)通过电化学氧化的方式，将步骤(3)制备的聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质中的Ir纳米金属表面氧化成IrOx，即制得所述复合多维纳米催化剂。
5.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯纤维膜的制备过程为：将PS颗粒溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，聚苯乙烯体积浓度10-30％，加热至聚苯乙烯完全溶解，降温，加入四丁基溴化铵表面活性剂继续搅拌，得到纺丝前驱液；
将所述纺丝前驱液置入针筒，设置纺丝机推流速度、温度、湿度、纺丝针头与滚轴接收器的距离、正压电压、负压电压、滚轴速度，进行纺丝，获得聚苯乙烯纤维膜。
6.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸溶液的质量分数大于90％；步骤(1)中，所述磺化处理的温度为30-50℃。
7.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸苯胺溶液的浓度为100-200mmol/L；加入引发剂后，反应的时间为15-24小时。
8.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；步骤(2)中，所述铱盐选自铱的卤盐、硝酸盐或硫酸盐；步骤(2)中，所述铱前驱体溶液中铱盐的浓度为0.5-5mmol/L。
9.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(3)聚苯胺导电聚合物负载Ir纳米金属物质进行干燥，然后与超纯水、异丙醇、全氟磺酸基聚合物混合，超声分散，制得催化剂墨水；将所述催化剂墨水移液到玻碳电极上，干燥，使用电化学工作站对催化剂进行电化学循环至+1.5至+1.7V，取下玻碳电极上的粉末，即为所述复合多维纳米催化剂。
10.一种膜电极，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的复合多维纳米催化剂。
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2023
- 2023-05-24 CN CN202310595981.8A patent/CN116695139A/zh active Pending
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