CN116694289A - 一种可循环回收篷布用热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及热熔胶的领域，公开一种可循环回收篷布用热熔胶及其制备方法，热熔胶由以下原料制得：15‑28份生物基聚醚多元醇、6‑9份聚碳酸酯多元醇、25‑36份聚己内酯多元醇、5‑12份纤维素、18‑25份异氰酸酯、0.3‑0.5份催化剂、0.5‑2份交联剂、0.5‑1份紫外吸收剂、0.5‑1份抗氧剂；制备方法：生物基聚醚多元醇、抗氧化剂、紫外吸收剂、交联剂和异氰酸酯反应‑聚碳酸酯多元醇反应‑聚己内酯多元醇反应‑纤维素反应‑催化剂搅拌；本申请通过分段聚合，制得体系稳定的热熔胶，制得的热熔胶应用于篷布，具有较好的粘接性和耐老化性能，同时还具有较好的生物降解性，提升篷布的循环回收性。

Description

一种可循环回收篷布用热熔胶及其制备方法
技术领域
本申请涉及热熔胶的领域，更具体地说，它涉及一种可循环回收篷布用热熔胶及其制备方法。
背景技术
篷布(或称防水布)是一种高强度、具有良好韧性及柔软程度的防水材料，常被用作帆布(油画布)、带涂层的涤纶或制作成聚乙烯类塑料。
我们都知道篷布是通过民用丝或者工业高强丝编织成基布，然后通过胶粘剂以浸涂刀刮或者上下涂贴的方式把PET、PVC、PE或PP层复合在基布上，形成篷布，篷布的厚度以及重量根据基布所用的纱线大小、编织的密度、涂层的次数来决定，因为是涂层生产工艺，所以这种篷布也叫做涂层篷布。
目前常规使用的用于篷布复合中的胶粘剂一般含有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯等成分，使用这些胶粘剂复合形成的篷布长期暴露于外界环境中，经过风吹日晒，比较容易出现老化的情况，使得篷布的使用寿命较短，篷布破损或者老化后，胶粘剂的环保回收性能差，使得篷布的回收性较低，容易造成资源的浪费。
发明内容
为了解决常规使用的复合篷布的胶粘剂容易老化且环保性较差的问题，本申请提供一种可循环回收篷布用热熔胶及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种可循环回收篷布用热熔胶，采用如下的技术方案：
一种可循环回收篷布用热熔胶，由以下重量份的原料制得：
通过采用上述技术方案，制得具有较好的粘贴牢固性，不易脱落，还具有较好的耐老化性能和可生物降解性能的热熔胶，以此热熔胶用于篷布生产中，提升篷布的使用寿命的同时还使得篷布具有较好的可回收性。
其中，以生物基聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇作为聚氨酯的软段，以异氰酸酯作为聚氨酯的硬段进行反应，形成聚氨酯体系，生物基聚醚多元醇主链结构具有醚基，端基具有羟基，具有较好的柔软性和加工性能，能够提升制得的热熔胶的粘贴稳定性和柔韧性，且生物基聚醚多元醇具有较好的生物降解性，以此制得的热熔胶具有较好的生物降解性，而聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇具有较好的耐热老化和耐光老化性能，同时还具有较好的的伸展性，能够与生物基聚醚多元醇产生协同作用，以此制得的热熔胶具有在具有较好的粘贴性能的同时还具有较好的耐老化性能，纤维素可以进一步提升制得的热熔胶的粘接性和生物降解性，同时通过向聚氨酯体系中进入交联剂、紫外吸收剂和抗氧剂，进一步提升制得的热熔胶的粘接性能和耐老化性。
优选的，所述生物基聚醚多元醇为含氟聚醚多元醇。
通过采用上述技术方案，含氟聚醚多元醇为主链链段含氟和含醚、端部含有活性羟基的多元醇结构，能够较好地提升热熔胶的固化延展稳定性，进而提升热熔胶的粘接性能。
优选的，所述纤维素采用以下步骤进行预处理：
将8-15份纤维素加入至10-18丙三醇中，后加入4.5-7份长链烷基硅烷，升温至60-80℃，搅拌0.5-1.5h，制得预处理纤维素；其中纤维素为羟乙基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素，长链烷基硅烷为C12-C18烷基硅烷。
通过采用上述技术方案，首先将纤维素分散于丙三醇中，后使用长链烷基硅氧烷对纤维素进行进一步分散和改性，以此制得的预处理纤维素能够稳定地分散于聚氨酯体系中，与聚氨酯体系具有较好的相容性，可以进一步提升制得的热熔胶的粘贴稳定性。
优选的，所述生物基聚醚多元醇、所述聚碳酸酯多元醇和所述聚己内酯聚酯多元醇的用量比为(16-18.5):(6-7.5):(28-30)。
通过采用上述技术方案，以较优比例的生物基聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯聚酯多元醇，制得具有粘接性好且耐老化性能好的的热熔胶。
优选的，所述生物基聚醚多元醇的分子量为800-1200，平均官能度为2；所述聚碳酸酯多元醇的分子量为600-1000，平均官能度为3.3；所述聚己内酯聚酯多元醇的分子量为3500-5400，平均官能度为2.5。
通过采用上述技术方案，使用较优分子量和平均官能度的生物基聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯聚酯多元醇与异氰酸酯进行反应，能够进一步提升反应效率，且制得的热熔胶粘度稳定，粘度在18000-20000cps,同时可以将NCO含量控制在2.5-2.8％，反应较为稳定。
在本申请的优选实施例中，生物基聚醚多元醇的分子量可以为800、1000或1200；聚碳酸酯多元醇的分子量可以为600、800或1000；聚己内酯聚酯多元醇的分子量可以为3500、4000、4500、5000、5400。
优选的，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，上述二异氰酸酯具有较好的氧化稳定性，以上述二异氰酸酯与较优比例的生物基聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇进行反应，制得的热熔胶具有较好的耐老化性能。
优选的，所述催化剂为双吗啉基二乙基醚，所述交联剂为1,4-丁二醇和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
通过采用上述技术方案，以上述小分子多元醇和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为交联剂，能够稳定地对异氰酸酯体系进行扩链，进一步提升反应交联稳定性，制得的热熔胶的耐老化性和粘贴稳定性较好，以双吗啉基二乙基醚作为催化剂，提升热熔胶的固化稳定性能，热熔胶固化后内体系均匀且稳定，粘贴性较好。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述抗氧化剂与所述紫外吸收剂的用量比为(0.5-0.7):(0.8-1)。
通过采用上述技术方案，抗氧化剂1010具有较好的稳定性和抗氧化性，且与聚氨酯体系具有较好的相容性；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮对紫外线具有较好的吸收作用，与聚氨酯体系也具有较好的相容性，易于进行加工；以较优比例的抗氧剂1010和-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮进行复配，可以进一步提升制得的热熔胶的耐老化性能。
第二方面，本申请提供一种可循环回收篷布用热熔胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种可循环回收篷布用热熔胶的制备方法，由以下制备步骤制得：
S1、将生物基聚醚多元醇、抗氧剂和紫外吸收剂加入反应设备中，升温后加入交联剂进行搅拌，后加入异氰酸酯搅拌溶解，再次升温进行反应，制得反应物A；
S2、将反应物A进行降温，后加入聚碳酸酯多元醇，后升温进行反应，制得反应物B；
S3、将反应物B进行降温，后加入聚己内酯多元醇，后升温进行反应，制得反应物C；
S4、向反应物C中加入纤维素搅拌均匀后，升温进行反应，制得反应物D；
S5、向反应物D中加入催化剂搅拌均匀，真空脱泡，制得热熔胶。
通过采用上述技术方案，使用分段聚合的生产工艺，有利于聚氨酯体系进行稳定且充分的反应，制得的热熔胶体系稳定且粘接性好。
首先将生物基聚醚多元醇和异氰酸酯进行反应，后依次加入聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇依次与剩余的异氰酸酯进行反应，以此反应顺序进行反应，可以提升异氰酸酯反应的稳定性，使得反应稳定且充分的进行，后加入纤维素进行分散反应，最后加入催化剂进行搅拌，搅拌均匀后进行真空脱泡，以排除热熔胶中的气泡，以此制得的热熔胶粘接性能较好且耐老化性能好。
优选的，S1步骤中，第一次升温的温度为55-65℃，搅拌时间为10-30min，第二次升温的温度为75-100℃，反应时间为60-120min；
S2步骤中，降温的温度为70-80℃，升温的温度为90-100℃，反应时间为60-90min；
S3步骤中，降温的温度为70-80℃，升温的温度为90-110℃，反应时间为60-90min；
S4步骤中，搅拌时间为30-60min，反应温度为90-110℃，反应时间为90-120min；
S5步骤中，真空脱泡的时间为15-30min。
通过采用上述技术方案，以较优的温度和时间进行反应，能够进一步提升反应效率，进一步提升制得的热熔胶的性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请一种可循环回收篷布用热熔胶，通过以生物基聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯聚酯多元醇作为反应软段，以异氰酸酯作为反应硬段，制得具有较好的粘接性、耐老化性能和可生物降解性的聚氨酯体系，向聚氨酯体系中引入纤维素，进一步提升热熔胶的粘接性和生物降解性，再而向体系中引入交联剂、紫外吸收剂和抗氧剂，进一步提升热熔胶的性能，以此制得的热熔胶具有较好的粘接性、耐老化性能和可生物降解性，用于篷布粘贴，可以提升篷布的使用寿命和可回收性。
2、通过使用丙三醇和长链烷基硅烷对纤维素进行预处理，进一步提晟制得的热熔胶的粘接性能和生物降解性。
3、通过使用1,4-丁二醇和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为交联剂，并以较优比例的抗氧化剂1010作为抗氧剂、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为紫外吸收剂，进一步提升制得的热熔胶的粘接性和耐老化性。
4、本申请的制备方法，通过分段聚合的反应工艺，反应体系稳定且反应充分，制得的热熔胶具有较好的粘接性和耐老化性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
预处理纤维素的制备例
制备例1
预处理纤维素，由以下步骤制得：
将4kg羟乙基纤维素作为纤维素加入至5kg丙三醇中，后加入2.25kg十二烷基三甲氧基硅烷作为长链烷基硅烷，升温至60℃，搅拌0.5h，制得预处理纤维素。
制备例2-3
制备例2-3与制备例1的区别在于，制备例2-3中的原料用量和反应条件不同，具体参见下表1。
表1制备例1-3的原料用量和反应条件表
制备对比例1
制备对比例1与制备例2的区别在于，将制备例2的十六烷基三甲氧基硅烷等量替换为甲基三甲氧基硅烷，其他与制备例2相同。
制备对比例2
制备对比例1与制备例2的区别在于，将制备例2的十六烷基三甲氧基硅烷羟丙基甲基纤维素等量替换为甲基纤维素，其他与制备例2相同。
实施例
实施例1
一种可循环回收篷布用热熔胶，由以下步骤制得：
S1、将1.5kg大豆油基聚醚二元醇作为生物基聚醚多元醇、0.05kg抗氧化剂1010作为抗氧剂和0.07kg2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为紫外吸收剂加入反应设备中，升温至55℃后加入0.05kg1,4-丁二醇作为交联剂进行搅拌，搅拌10min后，加入1.8kg六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯，搅拌溶解后升温至75℃进行反应，反应时间为60min，制得反应物A；
S2、将反应物A降温至70℃，后加入6kg聚碳酸酯二元醇作为聚碳酸酯多元醇，后升温至90℃反应60min，制得反应物B；
S3、将反应物B降温至70℃，后加入2.5kg聚己内酯多二元醇作为聚己内酯多元醇，后升温90℃进行反应，反应60min，制得反应物C；
S4、向反应物C中加入0.5kg制备例1制得的纤维素搅拌30min后，升温至90℃进行反应，反应90min，制得反应物D；
S5、向反应物D中加入0.03kg双吗啉基二乙基醚作为催化剂搅拌10min后，进行真空脱泡，时间为15min，制得热熔胶；
其中，大豆油基聚醚二元醇的分子量为1000，平均官能度为2，聚碳酸酯二元醇的分子量为800，平均官能度为3.3，聚己内酯二元醇的分子量为4000，平均官能度为2.5。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的区别在于，实施例2-3中原料的用量和反应条件不同，具体参见下表2。
表2实施例1-3的原料用量和反应条件表
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，将大豆油基聚醚二元醇等量替换为含氟聚醚多元醇，含氟聚醚多元醇的分子量为1000，官能度为2，其他与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于，实施例5中的生物基聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯聚酯多元醇的用量不同，实施例5中的生物基聚醚多元醇的用量为1.6kg，聚碳酸酯多元醇的用量为0.6kg，聚己内酯聚酯多元醇的用量为2.8kg，其他与实施例4相同。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于，实施例6中的抗氧剂和紫外吸收剂的用量不同，抗氧剂的用量为0.05kg，紫外吸收剂的用量为0.09kg,其他与实施例5相同。
实施例7
实施例7与实施例4的区别在于，实施例7中的纤维素来源于制备对比例1，其他与实施例4相同。
实施例8
实施例8与实施例4的区别在于，实施例8中的纤维素来源于制备对比例2，其他与实施例4相同。
实施例9
实施例9与实施例4的区别在于，实施例9中的生物基聚醚多元醇的分子量为2000，其他与实施例4相同。
实施例10
实施例10与实施例4的区别在于，实施例10中将羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等量替换为六甲基磷酰三胺，其他与实施例4相同。
对比例
对比例1
对比例1与实施例4的区别在于，将聚碳酸酯多元醇等量替换为聚己内酯多元醇，其他与实施例4相同。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于，将纤维素等量替换为淀粉，其他与实施例4相同。
对比例3
对比例3与实施例4的区别在于，对比例3中的热熔胶的制备方法不同，对比例3的热熔胶的制备方法为：
S1、将1.5kg含氟聚醚二元醇作为生物基聚醚多元醇、6kg聚碳酸酯二元醇作为聚碳酸酯多元醇、2.5kg聚己内酯多二元醇作为聚己内酯多元醇、0.05kg抗氧化剂1010作为抗氧剂和0.07kg2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为紫外吸收剂加入反应设备中，升温至55℃后加入0.05kg1,4-丁二醇作为交联剂进行搅拌，搅拌10min后，加入1.8kg六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯，搅拌溶解后升温至75℃进行反应，反应时间为60min，制得反应物A；
S2、向反应物A中加入0.5kg制备例1制得的纤维素搅拌30min后，升温至90℃进行反应，反应90min，制得反应物B；
S3、向反应物B中加入0.03kg双吗啉基二乙基醚作为催化剂搅拌10min后，进行真空脱泡，时间为15min，制得热熔胶；其中，大豆油基聚醚二元醇的分子量为1000，平均官能度为2，聚碳酸酯二元醇的分子量为800，平均官能度为3.3，聚己内酯二元醇的分子量为4000，平均官能度为2.5。
性能检测试验以下分别对实施例1-10和对比例1-3中制得的热熔胶进行性能测试，测试方法如下：
取规格长*宽*厚为15cm*3cm*0.15mm的尼龙布料，将实施例和制备例中制得的热熔胶进行涂布上胶，上胶量为30g/m2，后将长*宽*厚为15cm*3cm*0.05mm的PET膜贴合于尼龙布料，放置于25±1℃的温度下进行固化干燥，固化时间为72h，制得篷布。
(1)耐老化性能测试
按照ASTM-D3330的《压敏胶带剥离强度测试标准》中的方法A对上述制得的篷布进行剥离强度的测试并记录，记为初始剥离强度；
将上述制得的篷布放置于温度为100℃、湿度为85％的恒温恒湿条件下，放置72h后恢复至室温，按照ASTM-D3330的《压敏胶带剥离强度测试标准》中的方法A对恢复至室温的篷布进行剥离强度的测试并记录，记为第一剥离强度；
将上述制得的篷布放置于温度为-30℃的恒温条件下，放置72h后恢复至室温，按照ASTM-D3330的《压敏胶带剥离强度测试标准》中的方法A对恢复至室温的篷布进行剥离强度的测试并记录，记为第二剥离强度；
将上述制得的篷布放置于紫外老化箱中，放置72h后，按照ASTM-D3330的《压敏胶带剥离强度测试标准》中的方法A对篷布进行剥离强度的测试并记录，记为第三剥离强度。
以下为实施例1-10和对比例1-3中的篷布的耐老化性能测试数据，具体参见下表3表3实施例1-10和对比例1-3中的耐老化性能测试数据表
结合实施例1-5，实施例9和对比例1并结合表3可以看出，使用含氟聚醚二元醇作为生物基聚醚二元醇，并与聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇以较优比例进行复配使用，制得的热熔胶的粘贴性和耐老化性能较好，实施例9中使用分子量较大的生物基聚醚多元醇与异氰酸酯进行反应，制得的热熔胶的粘贴性降低，对比例1中不添加聚碳酸酯多元醇，制得的热熔胶的粘贴性和耐老化性能降低。
结合实施例6、实施例10并结合表3可以看出，使用本申请的抗氧剂和耐老化剂复配使用，制得的热熔胶的耐老化性进一步提升。
结合实施例7-8和对比例2并结合表3可以看出，使用本申请制得的预处理纤维素与聚氨酯体系进行反应，制得的热熔胶的粘接性和耐老化性能均提升，对比例2中将纤维素等量替换为淀粉，粘接性明显降低。
结合实施例1-10和对比例3并结合表3可以看出，本申请的分段聚合的制备方法，制得的热熔胶的粘接性和耐老化性较好。
(2)生物降解性测试
参照GB/T 19277.1-2013《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》，分别放置45天和180天后，检测并记录生物分解率，具体参见下表4。
表4实施例1-10和对比例1-3中的热熔胶的生物降解率测试数据表
实施例10和对比例1-3并结合表4可以看出，本申请制得的热熔胶的生物降解性好，在45天后生物降解性均最高可以达到75％，180天后最高可以达到93％。而使用本申请制得的预处理纤维素可以进一步提升热熔胶的生物降解性，而对比例2中使用淀粉替代纤维素，制得的热熔胶的生物降解性降低,对比例3中改变聚合步骤，制得的热熔胶的生物降解性降低。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于，由以下重量份的原料制得：
生物基聚醚多元醇 15-28份
聚碳酸酯多元醇 6-9份
聚己内酯聚酯多元醇 25-36份
纤维素 5-12份
异氰酸酯 18-25份
催化剂 0.3-0.5份
交联剂 0.5-2份
紫外吸收剂 0.5-1份
抗氧剂 0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于：所述生物基聚醚多元醇为含氟聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于：所述纤维素采用以下步骤进行预处理：
按重量份计，将8-15份纤维素加入至10-18份丙三醇中，后加入4.5-7份长链烷基硅烷，升温至60-80℃，搅拌0.5-1.5h，制得预处理纤维素；其中纤维素为羟乙基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素，长链烷基硅烷为C12-C18烷基硅烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于：所述生物基聚醚多元醇、所述聚碳酸酯多元醇和所述聚己内酯聚酯多元醇的用量比为（16-18.5）:（6-7.5）:（28-30）。
5.根据权利要求4所述的一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于：所述生物基聚醚多元醇的分子量为800-1200，平均官能度为2；所述聚碳酸酯多元醇的分子量为600-1000，平均官能度为3.3；所述聚己内酯聚酯多元醇的分子量为3500-5400，平均官能度为2.5。
6.根据权利要求1所述的一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于：所述催化剂为双吗啉基二乙基醚，所述交联剂为1,4-丁二醇和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.根据权利要求1所述的一种可循环回收篷布用热熔胶，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述抗氧化剂与所述紫外吸收剂的用量比为（0.5-0.7）:（0.8-1）。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的一种可循环回收篷布用热熔胶的制备方法，其特征在于：由以下制备步骤制得：
S1、将生物基聚醚多元醇、抗氧剂和紫外吸收剂加入反应设备中，升温后加入交联剂进行搅拌，后加入异氰酸酯搅拌溶解，再次升温进行反应，制得反应物A；
S2、将反应物A进行降温，后加入聚碳酸酯多元醇，后升温进行反应，制得反应物B；
S3、将反应物B进行降温，后加入聚己内酯多元醇，后升温进行反应，制得反应物C；
S4、向反应物C中加入纤维素搅拌均匀后，升温进行反应，制得反应物D；
S5、向反应物D中加入催化剂搅拌均匀，真空脱泡，制得热熔胶。
10.根据权利要求9所述的一种可循环回收篷布用热熔胶的制备方法，其特征在于：
S1步骤中，第一次升温的温度为55-65℃，搅拌时间为10-30min，第二次升温的温度为75-100℃，反应时间为60-120min；
S2步骤中，降温的温度为70-80℃，升温的温度为90-100℃，反应时间为60-90min；
S3步骤中，降温的温度为70-80℃，升温的温度为90-110℃，反应时间为60-90min；
S4步骤中，搅拌时间为30-60min，反应温度为90-110℃，反应时间为90-120min；
S5步骤中，真空脱泡的时间为15-30min。
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