CN116690742B - 一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，包括以下步骤：①用等离子体对竹材进行预处理；②将竹材浸渍在氢氧化钙过饱和溶液中，加热溶液进行蒸煮对竹材渗透软化，使Ca2+充分浸润占位；③蒸煮完成后向溶液中加入晶型控制剂，制备文石型碳酸钙；④保持步骤②中的溶液温度，搅拌溶液过程中通入二氧化碳进行碳化反应，直到溶液pH＝7时，取出竹材清洗表面沉淀，干燥后即得到改性竹材；⑤过滤分离取出竹材后剩下的浑浊液体，滤渣即为分离得到的碳酸钙沉淀，将其烘干，即得到木质素改性文石型碳酸钙。该方法不仅可以生产改性竹材，同时可以联产木质素原位改性碳酸钙，生产工艺简单，实现了资源的综合利用，具有很高的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明属于竹材改性技术领域，具体涉及一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法。
背景技术
竹材作为一种可再生的天然资源和环境协调性材料，具备天然的优越性而且有着非常广泛的开发前景，竹材作为一种天然高分子复合材料，利用复合材料理论去研究竹材改性的机理，尤其是竹材与无机材料的交联作用具有重要的研究意义。通过竹材改性，使竹材不仅具备原来的某些特性还提高了其它的一些性能，这对于竹材的利用具备十分重要的意义。竹材作为人造板的原料进行压板时，需要添加胶黏剂，胶黏剂最主要作用是将俩个界面进行胶合，但是由于竹材属于多孔结构，这就导致会有部分的胶黏剂作为填料作用填补竹材孔洞，造成胶黏剂的浪费。
碳酸钙因具有很强的纳米作用，能与很多金属、无机和有机材料无条件地产生很强的相互作用，表现出优异的性能。文石型碳酸钙晶须具有增强、增韧性能，可改善塑料制品的力学性能、阻燃性能、耐热性能及加工性能；由于文石型纳米碳酸钙粉末极易以二次粒子的形式出现团聚现象，导致其增强效果明显减弱，而文石型碳酸钙晶须体系中团聚现象较少，分散性良好，因而可充分发挥增强、增韧的作用。同时文石型碳酸钙晶须是一种环保无污染的材料，具有广阔的应用前景。
中国专利CN106182298B一种纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法，提供了一种纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法。所述制备方法包括：1)将竹材微波干燥至含水率为5～35％；2)用含有钙盐和碳酸二甲酯的饱和水溶液中浸泡干燥的竹材，然后取出沥干；3)用含有钙盐和碳酸二甲酯的水溶液中浸泡干燥的竹材，同时调节溶液pH，原位生成碳酸钙；4)取出步骤3)中的竹材，用硬脂酸乙醇溶液浸泡后干燥至含水率5～25％。该方法利用超声和真空负压辅助浸注含碳酸钙前驱体的水溶液，使钙离子和碳酸二甲酯深度渗透到竹材内部，进而通过调节溶液的pH值原位生成碳酸钙，该方法通过物理加压，渗入效果有限，竹材孔隙率及比表面未改变，仅能少量的填充竹材，填料与竹材的结合效果有限易出现溢出流失，同时使用这种合成方法生成的碳酸钙它的晶形是不规则的，增强效果不显著。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，利用等离子体处理竹材，增强竹材与填料的结合强度，采用简单的生产工艺，在生产改性竹材的同时，还能联产木质素原位改性碳酸钙，得到文石型碳酸钙晶须，实现资源的综合利用。
本发明采用技术方案具体介绍如下：
本发明提供了一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，包括以下步骤：
①用等离子体对竹材进行预处理；
②将竹材浸渍在氢氧化钙过饱和溶液中，加热溶液进行蒸煮让竹材渗透软化，使Ca2+充分浸润占位；
③蒸煮完成后向溶液中加入晶型控制剂，制备文石型碳酸钙；
④保持步骤②中的溶液温度，搅拌溶液过程中通入二氧化碳进行碳化反应，当溶液pH＝7时，取出竹材清洗表面沉淀，干燥后即得到改性竹材；
⑤过滤分离取出竹材后剩下浑浊液体，滤渣即为分离得到的碳酸钙沉淀，将其烘至完全干燥，即得到木质素改性文石型碳酸钙。
进一步地，所述步骤①中，等离子体预处理工艺为：常压状态下以空气为处理气体，处理时间10s-60s，处理功率100-200w。由于竹材中半纤维素、木质素是无规则形态，杂乱的附着在纤维素周围，因此需要将竹材中杂乱的木质素和半纤维素脱除，此步骤首先利用等离子体在常压状态下对竹材进行预处理，等离子体处理可以使竹材、木材表面形成更多的羟基、酚羟基等活性官能团，提高表面亲水性和粘接性，从而增强了竹材与填料的结合强度。
进一步地，所述步骤②中，溶液温度80-100℃，蒸煮时间2-8小时。利用氢氧化钙溶液在80℃-100℃温度下蒸煮反应；通过氢氧化钙的碱性作用在一定温度和时间条件下对竹材渗透软化，使Ca2+充分浸润占位，利用木质素与半纤维素的占位作用及氢氧化钙的碱性效果脱除部分的木质素和半纤维素，同时弱碱性的特点保持了纤维素骨架的强度，反应后微纤丝细胞壁表面易产生很多微孔，从而增大了竹材的比表面积，提高了填料的分散性和填充效果，其中氢氧化钙一部分与木质素和半纤维素发生反应，另一部分留在竹材内部。
进一步地，所述步骤③中，加入晶型控制剂后，溶液中的晶型控制剂阳离子与溶液中钙离子浓度比为(0.3-2.5)：1。
较佳地，所述晶型控制剂为MgCl2。
进一步地，所述步骤④中，溶液温度80℃-100℃，搅拌速度200-500r/min，二氧化碳通气量为0.25-0.5L/min，碳化反应时间1-4小时。
进一步地，步骤③中还加入功能改性剂，所述功能改性剂的浓度为0.5％-3％。
较佳地，所述功能改性剂为CuCl2。加入晶型控制剂MgCl2，阻燃剂CuCl2，使竹腔细胞内、维管束、导管长满原位改性的文石型碳酸钙晶须，并将竹腔细胞孔洞填满，达到微观定向结构，进一步提升竹材的抗拉及耐磨、防霉、阻燃性能。
进一步地，所述竹材为竹刨花、竹束、竹条、径向竹帘组成的竹质单元。
本发明的第二方面提供了一种竹材，所述竹材采用前文记载的改性方法改性得到。
本发明的有益效果
本发明具有以下有益效果：本发明方法中，利用等离子体处理使竹材表面形成更多的羟基、酚羟基等活性官能团，提高表面亲水性、润湿性和粘接性，进而增强了竹材与填料的结合强度，同时利用反应活性低的氢氧化钙溶液在温和的条件对竹材进行低温蒸煮处理，既不会破坏竹材纤维结构和强度，同时能在一定程度打开细胞结构，使钙离子深度浸润竹材内部，少量的木质素被溶解，使纤维细胞孔洞增多，比表面增大，再利用竹腔细胞的维管束、导管等为反应场所，利用碳化法及工艺控制在竹材内部生成大量的文石型碳酸钙，充实竹腔细胞，使竹材密实化，负载后的竹材具有无机材料的防霉、耐磨、阻燃属性，同时在竹材改性的过程溶出的木质素也对溶液中的碳酸钙进行改性，生成改性文石型碳酸钙，可供胶黏剂、橡胶、皮革、塑料等领域中广泛使用，可提高无机材料和有机材料的界面相容性。
此方法不仅可以改性竹材同时利用木质素改性文石型碳酸钙，改性文石型碳酸钙在竹材改性过程中可以提升无机材料和有机材料的界面相容性，不仅可以生产改性竹材，同时可以联产木质素原位改性碳酸钙，得到文石型碳酸钙晶须，生产工艺简单，实现了资源的综合利用，具有很高的经济和社会价值，具有良好工业化前景好。
附图说明
图1为竹材未处理前SEM图；
图2为实施例1中Ca(OH)2处理后竹材SEM图；
图3为实施例1中碳酸钙改性处理后竹材SEM图；
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明的保护范围并不限于下述的实施例。
实施例1
①选取竹质单元中的一种或多种，如竹刨花、竹束、竹条或径向竹帘，共计1000g，未处理的竹材电子显微镜下拍照，见图1；对称取的竹质单元使用等离子体进行预处理，预处理工艺为在常压状态下，使用空气作为处理气体，处理时间为10秒，处理功率为100W；
②将处理好的竹材放入20L加热反应容器中，取100g氧化钙，溶解于10L水中制备氢氧化钙饱和溶液，与竹材混合倒入加热容器中，将温度升至80℃，密封保温加热8小时，取竹材电子显微镜下拍照，见图2；
③加入13.7g六水合氯化镁；
④以200r/min的搅拌速度混合，通入二氧化碳，通气量为0.5L/min，进行碳化反应，反应时间180min左右，待溶液pH值为7时，取出竹材并清洗，将竹材放入鼓风干燥箱中，进行80℃烘干4小时，然后取出，改性后的竹材电子显微镜下拍照，见图3；
⑤剩余的浑浊液体进行过滤，沉淀出改性碳酸钙，并在80℃下烘干8小时后取出。
实施例2
①取竹刨花、竹束、竹条或径向竹帘等竹质单元的一种或多种1000g，利用等离子体进行预处理，处理工艺：空气作为处理气体，在常压状态下，处理时间为10s，处理功率为100w。
②将处理好的竹材置于20L加热反应容器中。称取生石灰100g溶于10L水中配置氢氧化钙饱和溶液倒入加热容器中与竹材混合，将温度升至80℃，密封保温加热10小时；
③加热完毕后加入13.7g六水合氯化镁和10g氯化铜；
④在搅拌速度为200r/min进行混合，以0.5L/min通气量通入二氧化碳进行碳化反应180min左右，待溶液pH为7时，取出竹材。将竹材置于鼓风干燥箱，80℃烘干2小时取出；
⑤将剩余浑浊液体过滤碳酸钙沉淀，在80℃烘干8小时取出。
对比例1
①取竹刨花、竹束、竹条或径向竹帘等竹质单元的一种或多种1000g利用等离子体进行预处理，处理工艺：空气作为处理气体，在常压状态下，处理时间为10s，处理功率为100w；
②将处理好的竹材置于20L反应容器中，称取氧化钙100g溶于10L水中配置氢氧化钙饱和溶液倒入加热容器中与竹材混合；
③在搅拌速度为200r/min进行混合，以0.5L/min通气量通入二氧化碳进行碳化反应180min左右，待溶液pH为7时，取出竹材，将竹材置于鼓风干燥箱，80℃烘干2小时取出；
④将剩余浑浊液体过滤碳酸钙沉淀，在80℃烘干8小时取出。
对比例2
①取竹刨花、竹束、竹条或径向竹帘等竹质单元的一种或多种1000g；
②称取生石灰100g溶于10L水中配置氢氧化钙饱和溶液倒入加热容器中与竹材混合；
③在搅拌速度为200r/min进行混合，以0.5L/min通气量通入二氧化碳进行碳化反应180min左右，待溶液pH为7时，取出竹材，清洗，将竹材置于鼓风干燥箱，80℃烘干2小时取出；
④将剩余浑浊液体过滤碳酸钙沉淀，在80℃烘干8小时取出。
对比例3
①取竹刨花、竹束、竹条或径向竹帘等竹质单元的一种或多种1000g，利用超声预处理工艺，超声处理工艺为超声温度60℃，超声时间120min，超声功率1200W；
②将处理好的竹材置于20L加热反应容器中。称取氧化钙100g溶于10L水中配置氢氧化钙饱和溶液倒入反应容器中与竹材混合；
③在搅拌速度为200r/min进行混合，以0.5L/min通气量通入二氧化碳进行碳化反应180min左右，待溶液pH为7时，取出竹材，将竹材置于鼓风干燥箱，80℃烘干2小时取出。
④将剩余浑浊液体过滤碳酸钙沉淀，在80℃烘干8小时取出。
对比例4
①取竹刨花、竹束、竹条或径向竹帘等竹质单元的一种或多种1000g，利用超声预处理工艺，超声处理工艺为超声温度60℃，超声时间120min，超声功率1200W；
②将处理好的竹材置于真空反应容器中，真空处理的处理真空度0.1MPa，称取生石灰100g溶于10L水中配置氢氧化钙饱和溶液注入真空反应容器中与竹材混合，真空加压1.5MPa；
③取出液体和材料，置于20L反应容器中在搅拌速度为200r/min进行混合，以0.5L/min通气量通入二氧化碳进行碳化反应180min左右，待溶液pH为7时，取出竹材，将竹材置于鼓风干燥箱，80℃烘干2小时取出；
④将剩余浑浊液体过滤碳酸钙沉淀，在80℃烘干8小时取出。
分别对采用实施例1-2和对比例1-4所述的方法改性后的竹材进行质量测试。通过前后质量变化对比，得出竹材经处理后的效果，见表1；
使用施胶和热压工艺将处理好的竹材制成板材，进行性能测试；对实施例1-2和对比例1-4制备得到的改性板材进行性能测试，参照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》分别进行静曲强度、弹性模量指标检测；参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数测定燃烧行为》进行氧指数的测定，见表1；
其中，竹材改性质量变化方法：将竹材干燥至完全干燥状态进行称重得到质量m1，将处理后的竹材干燥至完全干燥状态进行称重得到质量m2，变化值＝m2-m1。
表1：竹材改性质量变化及性能参数
| 竹材改性质量变化(g/kg) | 静曲强度(MPa) | 弹性模量(MPa) | 氧指数 | |
| 实施例1 | +35 | 56 | 7620 | 25％ |
| 实施例2 | +36 | 48 | 6910 | 28％ |
| 对比例1 | +7 | 40 | 5340 | 21％ |
| 对比例2 | +5 | 35 | 4570 | 20％ |
| 对比例3 | +8 | 39 | 5420 | 21％ |
| 对比例4 | +24 | 45 | 6560 | 23％ |
由上表的竹材改性质量变化可以看出，采用等离子体进行预处理，竹材最终的增重率高于其他处理方法，说明等离子体预处理使得改性剂在竹材内的渗透性好，改性效果好。
静曲强度是人造板在受力弯曲到断裂时它所能承受的压力强度，指标值越高，其抗弯曲破坏的能力就越强，从对比结果来看，采用本发明的方法处理后的竹材，静曲强度优于其他处理方法改性的竹材。
弹性模量是衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小；从对比结果来看，采用本发明的方法处理后的竹材，弹性模量优于其他处理方法改性的竹材。
氧指数越大，阻燃性能越好，实施例2添加了功能改性剂，阻燃性能最优，实施例1没有添加功能改性剂，其阻燃性能也优于其他处理方法改性的竹材。
同时，对于联产得到的改性碳酸钙-----文石型碳酸钙，我们将改性碳酸钙采用不同的添加量与聚丙烯pp共混、挤出、注塑样条。样条分别为，
样条1：聚丙烯材料制备而成；
样条2：聚丙烯PP与占总质量10％的改性碳酸钙共混制备而成；
样条3：聚丙烯PP与占总质量20％的改性碳酸钙共混制备而成；
样条4：聚丙烯PP与占总质量30％的改性碳酸钙共混制备而成；
样条5：聚丙烯PP与占总质量40％的改性碳酸钙共混制备而成。
随后分别对上述样条进行性能测试，测试结果见表2：
表2不同配比情况下实验结果
表2结果显示：木质素原位改性后的碳酸钙与聚丙烯树脂有较好的相容性，当改性碳酸钙的添加量达40％时，其熔融指数和抗弯强度与未添加的样条1相比仍有提升，并未因填料的增加而降低；采用本发明的方法不仅可以对竹材进行改性，同时改性后的碳酸钙具有良好的相容性，其在塑料领域有较大的应用潜力。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，其特征在于：包括以下步骤：
①用等离子体对竹材进行预处理；
②将竹材浸渍在氢氧化钙过饱和溶液中，加热溶液进行蒸煮对竹材渗透软化，使Ca2+充分浸润占位；
③蒸煮完成后向溶液中加入晶型控制剂，制备文石型碳酸钙；
④保持步骤②中的溶液温度，搅拌溶液过程中通入二氧化碳进行碳化反应，直到溶液pH=7时，取出竹材清洗表面沉淀，干燥后即得到改性竹材；
⑤过滤分离取出竹材后剩下的浑浊液体，滤渣即为分离得到的碳酸钙沉淀，将其烘干，即得到木质素改性文石型碳酸钙；
步骤①中，等离子体预处理工艺为：常压状态下以空气为处理气体，处理时间10s，处理功率100-200w；
步骤③中，加入晶型控制剂后，溶液中的晶型控制剂阳离子与溶液中钙离子浓度比为（0.3-2.5）：1；所述晶型控制剂为MgCl2；
步骤④中，溶液温度80℃-100℃，搅拌速度200-500r/min，二氧化碳通气量为0.25-0.5L/min，碳化反应时间1-4小时。
2.根据权利要求1所述的一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，其特征在于：步骤②中，溶液温度80-100℃，蒸煮时间2-8小时。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，其特征在于：步骤③中还加入功能改性剂，所述功能改性剂的浓度为0.5%-3%。
4.根据权利要求3所述的一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，其特征在于：所述功能改性剂为CuCl2。
5.根据权利要求1所述的一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法，其特征在于：所述竹材为竹刨花、竹束、竹条、径向竹帘组成的竹质单元。
6.一种竹材，其特征在于：所述竹材采用权利要求1-2或4任一项记载的改性方法改性得到。
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