CN116688783A - 用于在液体介质中产生高浓度溶解臭氧的方法和系统 - Google Patents

用于在液体介质中产生高浓度溶解臭氧的方法和系统 Download PDF

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Abstract

披露了用于连续产生浓臭氧水的方法和系统。这些方法包括：将酸化剂注射到加压进料水中以保持该加压进料水的pH值低于7，以及将O2‑O3气体和再循环水的两相混合物扩散到酸性加压水体系中。这些方法包括：同时保持溶解塔的上部部分中的启动模式和该溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于该酸性加压水体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压水中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压水中溶解臭氧的高浓度，其中沿着该酸性加压水体系的高度形成臭氧浓度梯度。

Description

用于在液体介质中产生高浓度溶解臭氧的方法和系统
本申请是申请日为2019年3月25日、申请号为201980036128.4、国际申请号为PCT/US2019/023846的名称为“用于在液体介质中产生高浓度溶解臭氧的方法和系统”的中国发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月28日提交的美国专利申请序列号15/939,114、于2018年7月26日提交的美国专利申请序列号16/046,702以及于2018年7月26日提交的美国专利申请序列号16/046,805的权益，出于所有目的将这些申请通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于将臭氧溶解在液体介质中的方法，特别地，用于最大化液体介质(诸如水)中溶解臭氧的浓度以产生用于用作液体氧化剂的浓臭氧水(ozone strongwater)的方法。浓臭氧水是在大气条件下过饱和的加压的不含气的高度浓缩或饱和或接近于饱和(例如，在饱和浓度的10％内，诸如5％、或1％、或0.1％)的臭氧溶解水。
背景技术
液体氧化用于在处于溶液中时氧化化合物。在典型的液体氧化过程中，将氧化物质(诸如臭氧、二氧化氮、氟、氯、溴等)掺入液体或受污染的液体介质中以原位破坏化学污染物。它可用于修复多种有机和无机化合物，包括抗自然降解的一些化合物。在此过程中使用的常见氧化剂中的一种是臭氧(O3)。
基于臭氧的氧化处理在工业界是常见的。臭氧在制药工业中用于氧化若干种化合物。它也可用于漂白物质和用于杀死空气和水源中的微生物。大多数臭氧反应发生在液体介质中。由于臭氧是使用臭氧发生器以气相商业生成，因此首先需要将它溶解在水或液体介质中(所谓的传质)。水或液体介质中的这种溶解臭氧用作氧化剂与化合物反应用于氧化。在工业中，溶解臭氧水或液体介质可以用于以下领域但不限于以下领域：
·除去微污染物和氧化三级水中难以降解的有机组分；
·化学攻击水中的污染物(铁、砷、硫化氢、亚硝酸盐、复杂有机物)和去定殖物(decolonization)；
·代替氯对水(诸如饮用水、工艺液体等)进行消毒；
·为絮凝(分子的团聚，其有助于过滤，在该过滤中除去铁和砷)提供助剂；
·经由化学合成制造化合物；
·清洗新鲜水果和蔬菜以杀死酵母菌、霉菌和细菌；以及
·漂白纸浆和纸。
当前，用于基于臭氧的废水处理的臭氧溶解、混合和反应的过程在单一反应器中(例如，在废水处理厂(WWTP)中的大型混凝土水池中)进行。图17是被设计为在单一反应器100中具有所有过程(即溶解(传质)、混合和反应)的常见臭氧反应器系统的框图。在那些系统中，臭氧气体通常经由气泡扩散器或泵式注射器系统注射到臭氧反应器中。在本文需注意，在单一反应器100中，不需要单独的混合步骤，因为臭氧气体直接溶解在待处理的工艺水中。此类反应器的实例是由威德高公司(Wedeco)制造的试验厂：瑞士雷根斯多夫(Regensdorf)的WWTP和洛桑(Lausanne)的WWTP以及德国埃姆舍联盟(Emscher Verbund)的WWTP和杜伊斯堡(Duisburg)的WWTP。这种系统通常具有大体积(例如，333m3)的反应器，并且介于20分钟与40分钟之间的水力滞留时间是常见的。取决于不同的氧化应用，通常的臭氧投量的范围在2g与200g之间的臭氧/m3待处理的工艺液体。此外，上文提及的单一反应器典型地在1巴左右的大气压力下操作。因此，来自单一反应器的尾气流中的未溶解臭氧和氧气在没有进一步加压的情况下无法回收，导致浪费臭氧气体和/或氧气以及在系统中生成臭氧所消耗的能量。
一般来讲，已知与溶解臭氧与工艺液体中的可氧化成分的反应速率相比，臭氧在水中的溶解速率(也称为气液传质速率)是速率限制步骤。在许多工业过程(例如，使用臭氧对废水进行高级或三级处理)中，臭氧在水中的溶解或臭氧从气相到液相的传质是整个过程中的速率限制步骤。此外，由于溶解和反应两者在同一反应器中发生，因此并未针对溶解过程或反应过程对它们进行优化。因此，将系统中用于臭氧的溶解、混合和反应的设备解耦将产生过程灵活性，并且使得系统能够在更经济和技术上最优化的条件下的操作和/或使得臭氧气体再循环能够更有效。
近来，已经针对在水性介质中实现高溶解臭氧水平或浓度做出了显著尝试。
授予Clawson等人的US 7022225披露了用于混合和分离臭氧化水的设备和系统。该设备可用于对预处理的臭氧化水杀毒并将其循环至水体系。该设备包括分离容器，该分离容器包括混合塔，该混合塔具有扩散装置，该扩散装置用于增强预处理的臭氧化水的混合而不增加分离容器中的湍流。分离容器用尾气排放口密封。臭氧破坏组件包括用于将经处理的尾气传递到水体系中的返回管线。
授予Hill等人的US 5637231A披露了光催化氧化和臭氧催化系统，该系统利用紫外光和臭氧来处理废物和废水以破坏病原体并且将大多数碳氢化合物和其他化学物质分解成无害形式。臭氧在文丘里管处相互作用，之后使用紫外光作为催化剂来分裂酮、醛、酯和羧酸的双键。在初始处理后，将废水泵送到加压臭氧增强容器中，在该加压臭氧增强容器中，发生污染化学物质的蒸气氧化。增强容器包括一系列臭氧谐振板，该一系列臭氧谐振板具有向废水喷淋臭氧的臭氧分配歧管。
授予Pak等人的US 6461522披露了在周围环境温度和压力下，在具有过氧化氢、氧气或臭氧的情况下，在存在非均相催化剂的情况下，经济且有效地处理包含各种污染物的废水流。
授予Bargratt等人的WO 1997014657披露了通过高级氧化过程从废水中除去污染物，其中在没有催化剂的情况下使废水与臭氧接触以氧化臭氧可氧化污染物并将臭氧溶解在水中，并且使所得的包含臭氧的水与固体臭氧活化催化剂接触以氧化水中的臭氧难以降解的污染物。可使来自催化剂处理的流出物与臭氧接触并且使其再循环以用于进一步与催化剂接触。
授予van Staveren的EP 0561458披露了用于净化水的方法和设备，其中在高压下将氧气/臭氧气体混合物引入待净化的水中，并且将所获得的富氧气/臭氧气体混合物的水传递到包括至少一个反应器的净化阶段。膜过滤器单元留住没有降解或降解不充分的污染物并且使其再循环至净化阶段。
授予Ji等人的US 6190436和US 6197091披露了使用包含弹性体聚合物膜的膜分离单元来产生富臭氧的气体流和富氧气的气体流。通过将氧气传递到臭氧发生器中来产生臭氧-氧气体混合物。使富臭氧的气体与臭氧反应性物质接触，从而氧化这些物质。将富氧气的气体流再循环至臭氧发生器。在再循环之前，可净化富氧气流以从正在处理的液体或气体流除去渗透穿过膜的气态杂质。
授予Osborn等人的US 9248415披露了用于通过以下方式最大化水中的溶解臭氧气体的浓度的系统和方法：周期性地或连续地将臭氧溶解在液体中，通过臭氧和氧气的气体进料喷淋该液体，同时从溶解系统中使用的饱和罐的顶部空间除去过量氧气。使用气体泄放系统的溶解臭氧浓度在溶解罐的出口处接近50mg/L。
发明内容
披露了一种用于连续产生浓臭氧水的方法，该方法包括以下步骤：a)将酸化剂注射到加压进料水流中以保持该加压进料水流的pH值低于7；b)在注射该酸化剂之后，将该加压进料水流进料到溶解塔中以在其中形成酸性加压水体系；c)将氧气-臭氧气体和再循环水的两相混合物扩散到该溶解塔中的该酸性加压水体系中以将臭氧溶解到该酸性加压水中，从而在其中产生该浓臭氧水；d)通过尾气流从该溶解塔的受控释放来保持该溶解塔的压力在预先确定的压力范围内；e)将该浓臭氧水从该溶解塔排出；以及f)调整从该溶解塔排出的该浓臭氧水的流量以与在注射该酸化剂之后进料到该溶解塔中的该加压进料水流的流量匹配，以便同时保持该溶解塔的上部部分中的启动模式和该溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压水体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压水中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压水中溶解臭氧的高浓度，其中沿着该酸性加压水体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
还披露了一种用于连续产生包含溶解臭氧的不含气液体的方法，该方法包括以下步骤：i)将酸化剂注射到加压进料液体流中以保持该加压进料液体流的pH值低于7；ii)在注射该酸化剂之后，将该加压进料液体流进料到溶解塔中以在其中形成酸性加压液体体系；iii)将氧气-臭氧气体和再循环液体的两相混合物扩散到该溶解塔中的该酸性加压液体体系中以将臭氧溶解到该酸性加压液体中，从而产生该包含溶解臭氧的不含气液体；iv)通过包含臭氧的尾气流从该溶解塔的受控释放来保持该溶解塔的压力在预先确定的压力范围内；v)将该包含溶解臭氧的不含气液体从该溶解塔排出；以及vi)调整从该溶解塔排出的该包含溶解臭氧的液体的流量以与在注射该酸化剂之后进料到该溶解塔的该加压进料液体流的流量匹配，以便同时保持该溶解塔的上部部分中的启动模式和该溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压水体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压水中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压液体中的高溶解臭氧浓度，其中，沿着该酸性加压液体体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
还披露了一种用于连续产生用于液体氧化过程的不含气氧化剂的方法，该方法包括以下步骤：1)将CO2注射到加压进料液体流中以保持该加压进料水流的pH值低于7；2)在注射CO2之后，将该加压进料液体流进料到溶解塔中以在其中形成酸性加压液体体系；3)将臭氧气体溶解到该酸性加压液体体系中以产生该不含气氧化剂；4)通过尾气流从该溶解塔的受控释放来保持该溶解塔的压力在预先确定的压力范围内；5)将该不含气氧化剂从该溶解塔排出；以及6)调整从该溶解塔排出的该不含气氧化剂的流量以与在注射CO2之后进料到该溶解塔的该加压进料液体流的流量匹配，以便同时保持该溶解塔的上部部分中的启动模式和该溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压水体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压液体中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压液体中的高溶解臭氧浓度，其中，沿着该酸性加压液体体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
还披露了一种用于连续产生包含臭氧的不含气液体的系统，该系统包括：a)第一气体注射装置，该第一气体注射装置被配置和适配为将酸化剂注射到加压进料液体流中以保持该加压进料水流的pH值低于7；b)溶解塔，该溶解塔包括：(i)压力容器，该压力容器被配置和适配为容纳酸性加压液体体系和在该酸性加压液体体系上方的顶部空间中的尾气；(ii)入口，该入口被配置和适配为在注射该酸化剂之后允许将该加压进料液体流穿过该顶部空间传递至该压力容器中；(iii)尾气排放口，该尾气排放口被配置和适配为释放该压力容器的该顶部空间中所容纳的该尾气，以便保持该压力容器的压力在预先确定的压力范围内；以及(iv)出口，该出口被配置和适配为将该包含臭氧的不含气液体从该压力容器排出；c)流体再循环回路，该流体再循环回路具有流体入口，该流体入口流体地连接到该溶解塔、被配置和适配为接收来自该溶解塔的流体；第二气体注射装置，该第二气体注射装置被配置和适配为将臭氧注射到通过该流体再循环回路再循环的流体中；以及流体注射装置，该流体注射装置在该压力容器内、安装在该压力容器的底部上，被配置和适配为在注射臭氧之后将该流体扩散到该压力容器中的该酸性加压液体体系中，从而将臭氧注射在其中；d)控制器，该控制器被配置和适配为调整进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料液体流的流量，以便产生使得能够连续地产生该包含臭氧的不含气液体的该酸性加压进料液体流的入流量；以及e)至少一个注射喷嘴，该至少一个注射喷嘴各自由阀控制、流体地连接到该溶解塔的该出口，被配置和适配为调整从该溶解塔的该出口排出的所产生的包含臭氧的不含气液体的流量以与进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料液体流的该流量匹配，以便保持该压力容器的上部部分中的启动模式和该压力容器的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压液体体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压液体中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压液体中的高溶解臭氧浓度，其中，沿着该酸性加压液体体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
还披露了一种用于连续产生浓臭氧水的系统，该系统包括：第一气体注射装置，该第一气体注射装置被配置和适配为将酸化剂注射到加压进料水流中以保持该加压进料水流的pH值低于7；b)溶解塔，该溶解塔包括：(i)压力容器，该压力容器被配置和适配为容纳酸性加压水体系和在该酸性加压水体系上方的顶部空间中的尾气；(ii)入口，该入口被配置和适配为在注射该酸化剂之后允许将该加压进料水流穿过该顶部空间传递至该压力容器中；(iii)尾气排放口，该尾气排放口被配置和适配为释放该压力容器的该顶部空间中所容纳的该尾气，以便保持该压力容器的压力在预先确定的压力范围内；以及(iv)出口，该出口被配置和适配为将该浓臭氧水从该压力容器排出；c)流体再循环回路，该流体再循环回路具有流体入口，该流体入口流体地连接到该溶解塔、被配置和适配为接收来自该溶解塔的流体；第二气体注射装置，该第二气体注射装置被配置和适配为将臭氧注射到通过该流体再循环回路再循环的流体中；以及流体注射装置，该流体注射装置在该压力容器内、安装在该压力容器的底部上，被配置和适配为在注射臭氧之后将该流体扩散到该压力容器中的该酸性加压水体系中，从而将臭氧注射在其中；d)控制器，该控制器被配置和适配为调整进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料水流的流量，以便产生使得能够连续地产生该浓臭氧水的该酸性加压进料水流的入流量；以及e)至少一个注射喷嘴，该至少一个注射喷嘴各自由阀控制、流体地连接到该溶解塔的该出口，被配置和适配为调整从该溶解塔的该出口排出的所产生的浓臭氧水的流量以与进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料水流的该流量匹配，以便保持该压力容器的上部部分中的启动模式和该压力容器的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压水体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压水中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压水中的高溶解臭氧浓度，其中，沿着该酸性加压水体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
还披露了一种用于连续产生用于液体氧化过程的不含气氧化剂的系统，该系统包括：a)气体注射装置，该气体注射装置被配置和适配为将CO2注射到加压进料液体流中以保持该加压进料水流的pH值低于7；b)溶解塔，该溶解塔包括：(i)压力容器，该压力容器被配置和适配为容纳酸性加压液体体系和在该酸性加压液体体系上方的顶部空间中的尾气；(ii)入口，该入口被配置和适配为在注射CO2之后允许将该加压进料液体流穿过该顶部空间传递至该压力容器中；(iii)流体扩散装置，该流体扩散装置在该压力容器内、安装在该压力容器的底部上，被配置和适配为将臭氧气体扩散到该压力容器中的该酸性加压液体体系中以将臭氧气体溶解在其中，从而产生用于液体氧化过程的该不含气氧化剂；以及(iv)尾气排放口，该尾气排放口被配置和适配为释放该压力容器的该顶部空间中所容纳的该尾气，以便保持该压力容器的压力在预先确定的压力范围内；以及(v)出口，该出口被配置和适配为将用于液体氧化过程的该不含气氧化剂从该压力容器排出；c)控制器，该控制器被配置和适配为调整进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料液体流的流量，以便产生使得能够连续地产生用于液体氧化过程的该不含气氧化剂的该酸性加压进料液体流的入流量；以及d)至少一个注射喷嘴，该至少一个注射喷嘴各自由阀控制、流体地连接到该溶解塔的该出口，被配置和适配为调整从该溶解塔的该出口排出的所产生的用于液体氧化过程的不含气氧化剂的流量以与进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料液体流的该流量匹配，以便保持该压力容器的上部部分中的启动模式和该压力容器的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压液体体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压液体中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压液体中的高溶解臭氧浓度，其中，沿着该酸性加压液体体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
上述方法和系统中的任一种或多种可以包括以下方面中的一者或多者：
●酸化剂是CO2气体；
●酸化剂是无机酸；
●无机酸是HCl、H2SO4、HNO3或其他酸；
●溶解塔中的pH值低于7；
●溶解塔中的pH值在2至6.95的范围内；
●溶解塔中的pH值在3至6的范围内；
●溶解塔中的pH值为约5；
●溶解塔中的pH值为约4；
●酸性加压液体体系的pH值低于7；
●酸性加压液体体系的pH值在2至6.95的范围内；
●酸性加压液体体系的pH值在3至6的范围内；
●酸性加压液体体系的pH值为约5；
●酸性加压液体体系的pH值为约4；
●酸性加压水体系的pH值低于7；
●酸性加压水体系的pH值在2至6.95的范围内；
●酸性加压水体系的pH值在3至6的范围内；
●酸性加压水体系的pH值为约5；
●酸性加压水体系的pH值为约4；
●浓臭氧水的pH值低于7；
●浓臭氧水的pH值在2至6.95的范围内；
●浓臭氧水的pH值在4至6的范围内；
●浓臭氧水的pH值为约5；
●浓臭氧水的pH值为约4；
●包含溶解臭氧的不含气液体的pH值低于7；
●包含溶解臭氧的不含气液体的pH值在2至6.95的范围内；●包含溶解臭氧的不含气液体的pH值在4至6的范围内；
●包含溶解臭氧的不含气液体的pH值为约5；
●包含溶解臭氧的不含气液体的pH值为约4；
●不含气液体氧化剂的pH值低于7；
●不含气液体氧化剂的pH值在2至6.95的范围内；
●不含气液体氧化剂的pH值在4至6的范围内；
●不含气液体氧化剂的pH值为约5；
●不含气液体氧化剂的pH值为约4；
●不含气氧化剂的pH值低于7；
●不含气氧化剂的pH值在2至6.95的范围内；
●不含气氧化剂的pH值在4至6的范围内；
●不含气氧化剂的pH值为约5；
●不含气氧化剂的pH值为约4；
●溶解塔的预先确定的压力范围是从2巴表压(barg)至7巴表压；
●溶解塔的预先确定的压力范围是从3巴表压至6巴表压；
●溶解塔的预先确定的压力范围为约5巴表压；
●浓臭氧水的压力在从2巴表压至7巴表压的范围内；
●浓臭氧水的压力在从3巴表压至6巴表压的范围内；
●浓臭氧水的压力为约5巴表压；
●臭氧溶解液体的压力在从2巴表压至7巴表压的范围内；
●臭氧溶解液体的压力在从3巴表压至6巴表压的范围内；
●臭氧溶解液体的压力为约5巴表压；
●包含溶解臭氧的不含气液体的压力在从2巴表压至7巴表压的范围内；
●包含溶解臭氧的不含气液体的压力在从3巴表压至6巴表压的范围内；
●包含溶解臭氧的不含气液体的压力为约5巴表压；
●不含气液体氧化剂的压力在从2巴表压至7巴表压的范围内；
●不含气液体氧化剂的压力在从3巴表压至6巴表压的范围内；
●不含气液体氧化剂的压力为约5巴表压；
●液体氧化剂的压力在从2巴表压至7巴表压的范围内；
●液体氧化剂的压力在从3巴表压至6巴表压的范围内；
●液体氧化剂的压力为约5巴表压；
●不含气氧化剂的压力在从2巴表压至7巴表压的范围内；
●不含气氧化剂的压力在从3巴表压至6巴表压的范围内；
●不含气氧化剂的压力为约5巴表压；
●溶解塔的温度在从10℃至30℃的范围内；
●溶解塔的温度在从15℃至25℃的范围内；
●溶解塔的温度为约20℃；
●溶解塔的温度大约为周围环境温度；
●酸性加压液体体系的温度在从10℃至30℃的范围内；
●酸性加压液体体系的温度在从15℃至25℃的范围内；
●酸性加压液体体系的温度为约20℃；
●酸性加压液体体系的温度大约为周围环境温度；
●酸性加压水体系的温度在从10℃至30℃的范围内；
●酸性加压水体系的温度在从15℃至25℃的范围内；
●酸性加压水体系的温度为约20℃；
●酸性加压水体系的温度大约为周围环境温度；
●浓臭氧水的温度在从10℃至30℃的范围内；
●浓臭氧水的温度在从15℃至25℃的范围内；
●浓臭氧水的温度为约20℃；
●浓臭氧水的温度大约为周围环境温度；
●包含溶解臭氧的不含气液体的温度在从10℃至30℃的范围内；
●包含溶解臭氧的不含气液体的温度在从15℃至25℃的范围内；
●包含溶解臭氧的不含气液体的温度为约20℃；
●包含溶解臭氧的不含气液体的温度大约为周围环境温度；
●不含气液体氧化剂的温度在从10℃至30℃的范围内；
●不含气液体氧化剂的温度在从15℃至25℃的范围内；
●不含气液体氧化剂的温度为约20℃；
●不含气液体氧化剂的温度大约为周围环境温度；
●液体氧化剂的温度在从10℃至30℃的范围内；
●液体氧化剂的温度在从15℃至25℃的范围内；
●液体氧化剂的温度为约20℃；
●液体氧化剂的温度大约为周围环境温度；
●不含气氧化剂的温度在从10℃至30℃的范围内；
●不含气氧化剂的温度在从15℃至25℃的范围内；
●不含气氧化剂的温度为约20℃；
●不含气氧化剂的温度大约为周围环境温度；
●加压进料液体流是以下各项的流：加压淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水、水性溶液、有机溶剂等；
●加压进料水流是以下各项的流：加压淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等；
●进料液体流是以下各项的流：淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水、水性溶液、有机溶剂等；
●进料水流是以下各项的流：淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等；
●进料液体由水(诸如淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成；
●进料液体由水性溶液、有机溶剂等组成；
●进料液体是酸性进料液体，诸如来自磷酸盐制造、采矿、钢厂等的酸性工业废水；
●工艺液体由水(诸如淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水)、水性溶液、有机溶剂等组成；
●工艺液体由水(诸如淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成；
●工艺液体由水性溶液、有机溶剂等组成；
●工艺液体是酸性进料液体，诸如来自磷酸盐制造、采矿、钢厂等的酸性工业废水；
●工艺液体包括与携载应当氧化的组分的进料液体相同类型的水或液体；
●进料液体和工艺液体源自同一源；
●包含溶解臭氧的不含气液体是浓臭氧水；
●包含溶解臭氧的液体是不含气；
●不含气液体氧化剂是浓臭氧水；
●液体氧化剂是不含气；
●不含气氧化剂是浓臭氧水；
●氧化剂是不含气；
●浓臭氧水是不含气；
●浓臭氧水是若在大气压力下则过饱和的加压的不含气的高度浓缩或饱和或接近于饱和(例如，在饱和浓度的10％内，诸如5％、或1％、或0.1％)的溶解臭氧水；
●来自溶解塔的尾气流包含未溶解臭氧；
●来自溶解塔的尾气流包含氧；
●来自溶解塔的尾气流包含未溶解CO2；
●步骤b)包括以下子步骤：b1)在注射该酸化剂之后，将该加压进料水流进料到预处理溶解塔中以形成预处理酸性加压水体系，从而在其中产生预处理的臭氧化水；b2)将所产生的预处理的臭氧化水泵送到该溶解塔中；b3)将从该溶解塔释放的该尾气流注射到该预处理酸性加压水体系中以在该预处理溶解塔中产生预处理的臭氧化水；以及b4)通过将尾气流从该预处理溶解塔释放来保持该预处理溶解塔的压力低于该溶解塔的压力；
●步骤ii)包括以下子步骤：ii1)在注射该酸化剂之后，将该加压进料液体流进料到预处理溶解塔以形成预处理酸性加压液体体系，从而在其中产生预处理的臭氧化液体；ii2)将所产生的预处理的臭氧化液体泵送到该溶解塔中；ii3)将从该溶解塔释放的该包含臭氧的尾气流注射到该预处理酸性加压液体体系中以在该预处理溶解塔中产生预处理的臭氧化液体；以及ii4)通过将尾气流从该预处理溶解塔释放来保持该预处理溶解塔的压力低于该溶解塔的压力；
●来自主溶解塔的尾气流包含未溶解臭氧；
●来自主溶解塔的尾气流包含氧；
●来自主溶解塔的尾气流包含未溶解CO2；
●来自预处理溶解塔的预处理尾气流包含很少至无臭氧；
●来自预处理溶解塔的预处理尾气流包含氧；
●来自预处理溶解塔的预处理尾气流包含未溶解CO2；
●预处理溶解塔中加压酸性预处理液体的pH值保持与主溶解塔中酸性加压液体的pH值大约相同；
●预处理溶解塔中加压酸性预处理水的pH值保持高于主溶解塔中酸性加压水的pH值；
●加压酸性经预处理液体的pH值低于7；
●加压酸性经预处理液体的pH值在2至6.95的范围内；
●加压酸性经预处理液体的pH值在4至6的范围内；
●加压酸性经预处理液体的pH值为约5；
●加压酸性经预处理液体的pH值为约4；
●加压酸性经预处理水的pH值低于7；
●加压酸性经预处理水的pH值在2至6.95的范围内；
●加压酸性经预处理水的pH值在4至6的范围内；
●加压酸性经预处理水的pH值为约5；
●加压酸性经预处理水的pH值为约4；
●经预处理臭氧化液体的pH值低于7；
●经预处理臭氧化液体的pH值在2至6.95的范围内；
●经预处理臭氧化液体的pH值在4至6的范围内；
●经预处理臭氧化液体的pH值为约5；
●经预处理臭氧化液体的pH值为约4；
●经预处理臭氧化水的pH值低于7；
●经预处理臭氧化水的pH值在2至6.95的范围内；
●经预处理臭氧化水的pH值在4至6的范围内；
●经预处理臭氧化水的pH值为约5；
●经预处理臭氧化水的pH值为约4；
●加压酸性经预处理液体的温度保持与溶解塔的温度大约相同。●加压酸性经预处理液体的温度在从10℃至30℃的范围内；
●加压酸性经预处理液体的温度在从15℃至25℃的范围内；
●加压酸性经预处理液体的温度大约为周围环境温度；
●加压酸性经预处理液体的温度为大约20℃；
●加压酸性经预处理水的温度保持与溶解塔的温度大约相同。
●加压酸性经预处理水的温度在从10℃至30℃的范围内；
●加压酸性经预处理水的温度在从15℃至25℃的范围内；
●加压酸性经预处理水的温度大约为周围环境温度；
●加压酸性经预处理水的温度为大约20℃；
●预处理溶解塔的压力在从1巴表压至5巴表压的范围内；
●预处理溶解塔的压力在从2巴表压至4巴表压的范围内；
●预处理溶解塔的压力为约3巴表压；
●经预处理臭氧化液体的压力在从1巴表压至5巴表压的范围内；●经预处理臭氧化液体的压力在从2巴表压至4巴表压的范围内；●经预处理臭氧化液体的压力为约3巴表压；
●经预处理臭氧化水的压力在从1巴表压至5巴表压的范围内；
●经预处理臭氧化水的压力在从2巴表压至4巴表压的范围内；
●经预处理臭氧化水的压力为约3巴表压；
●经预处理臭氧化液体的温度在从10℃至30℃的范围内；
●经预处理臭氧化液体的温度在从15℃至25℃的范围内；
●经预处理臭氧化液体的温度大约为周围环境温度；
●经预处理臭氧化液体的温度为大约20℃；
●经预处理臭氧化水的温度在从10℃至30℃的范围内；
●经预处理臭氧化水的温度在从15℃至25℃的范围内；
●经预处理臭氧化水的温度大约为周围环境温度；
●经预处理臭氧化水的温度为大约20℃；
●稳态阶段表示在分批操作模式下在其间溶解臭氧浓度对时间的曲线的斜率保持低于0.10g dO3/min(即随着臭氧的添加溶解臭氧的浓度没有显著增加)的时间段；
●稳态阶段的特征在于高溶解臭氧浓度；
●启动阶段表示在分批操作模式下在其内溶解臭氧的浓度从t＝0逐渐增长到系统达到稳态的时间的时间段；
●启动阶段的特征在于高臭氧传质效率；
●衰减阶段表示在分批操作模式下在其间在无需添加臭氧的情况下发生溶解臭氧到氧的分解的时间段；
●启动模式在连续操作模式下使用并且是指在如上所述的分批操作模式中在启动阶段期间存在于酸性加压液体体系内的条件；
●启动模式具有酸性加压液体中溶解臭氧的零至低浓度；
●启动模式具有酸性加压液体中溶解臭氧的高改变率；
●启动模式具有酸性加压液体中臭氧从气相到液相的高传质效率；
●与启动模式相关联的特性在连续操作模式下接近于溶解塔的顶部空间存在；
●与启动模式相关联的特性在连续操作模式下存在于酸性加压液体体系的上部部分中；
●启动模式有利于臭氧到酸性加压水中的高传质效率；
●启动模式有利于臭氧到酸性加压液体中的高传质效率；
●在连续操作模式下的启动模式的特征在于高臭氧传质效率；
●与启动模式相关联的特性在连续操作模式下接近于溶解塔的顶部空间存在；
●与启动模式相关联的特性在连续操作模式下存在于酸性加压水体系的上部部分中；
●稳态模式在连续操作模式下使用，有利于溶解臭氧在酸性加压液体中的高浓度；
●稳态模式在连续操作模式下使用并且是指在如上所述的分批操作模式中在稳态阶段期间存在于酸性加压液体体系内的条件；
●稳态模式具有酸性加压液体中溶解臭氧的高浓度或饱和或接近于饱和的浓度；
●稳态模式具有酸性加压液体中臭氧从气相到液相的零至低传质效率；
●稳态模式有利于溶解臭氧在酸性加压水中的高浓度；
●稳态模式是指存在于酸性加压液体体系内以如上所述分批操作模式下的稳态阶段为特征的条件。
●与稳态模式相关联的特性在连续操作模式下接近于溶解塔的底部存在；
●与稳态模式相关联的特性在连续操作模式下接近于溶解塔的出口存在；
●与稳态模式相关联的特性在连续操作模式下存在于酸性加压液体体系的下部部分中；
●启动模式和稳态模式在连续操作模式下共存于溶解塔内的酸性加压液体体系中；
●启动模式和稳态模式在连续操作模式下共存于溶解塔内的酸性加压水体系中；
●溶解塔的上部部分中的启动模式和溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于酸性加压液体体系内，该启动模式有利于臭氧到酸性加压液体中的高传质效率，该稳态模式有利于溶解臭氧在酸性加压液体中的高浓度；
●溶解塔的上部部分中的启动模式和溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于酸性加压水体系内，该启动模式有利于臭氧到酸性加压水中的高传质效率，该稳态模式有利于溶解臭氧在酸性加压水中的高浓度；
●在连续操作模式下，在溶解塔内的酸性加压液体体系中沿着酸性加压液体体系的高度形成臭氧浓度梯度。
●在连续操作模式下，在溶解塔内的酸性加压水体系中沿着酸性加压水体系的高度形成臭氧浓度梯度。
●浓臭氧水中溶解臭氧的稳态浓度接近于溶解臭氧的饱和浓度；
●浓臭氧水中溶解臭氧的稳态浓度大于大约150mg/L；
●浓臭氧水中溶解臭氧的稳态浓度在从大约150mg/L至大约300mg/L的范围内；
●浓臭氧水中溶解臭氧的稳态浓度高达大约200mg/；
●浓臭氧水中溶解臭氧的稳态浓度高达大约300mg/L；
●包含溶解臭氧的不含气液体中溶解臭氧的稳态浓度大于大约150mg/L；
●包含溶解臭氧的不含气液体中溶解臭氧的稳态浓度在从大约150mg/L至大约300mg/L的范围内；
●包含溶解臭氧的不含气液体中溶解臭氧的稳态浓度高达大约200mg/；
●包含溶解臭氧的不含气液体中溶解臭氧的稳态浓度高达大约300mg/L；
●不含气液体氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度在从大约150mg/L至大约300mg/L的范围内；
●不含气液体氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度高达大约200mg/；
●不含气液体氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度高达大约300mg/L；
●不含气液体氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度在从大约150mg/L至大约300mg/L的范围内；
●液体氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度高达大约200mg/；
●液体氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度高达大约300mg/L；
●不含气氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度大于大约150mg/L；
●不含气氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度在从大约150mg/L至大约300mg/L的范围内；
●不含气氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度高达大约200mg/；
●不含气氧化剂中溶解臭氧的稳态浓度高达大约300mg/L；
●扩散装置是S环形扩散装置或间隙环形扩散装置；
●S环形扩散装置包括S形导管；
●S形导管的每个端部是喷嘴；
●S环形扩散器包括中空柱；
●中空柱的一个端部与S形导管的横向中心处的孔流体地连通，并且中空柱的另一个端部与流体再循环回路流体地连通；
●间隙环形扩散装置包括在中心具有通孔的底部圆板；
●间隙环形扩散装置包括顶部圆板，该顶部圆板与底部圆板平行、用位于顶部圆板与底部圆板之间的可调整柱支撑并且在中心具有锥体(conus)，该锥体部分地插入到底部圆板的通孔的中心中；
●间隙环形扩散装置包括中空柱，该中空柱与底部圆板的通孔和流体再循环回路流体地连通；
●顶部圆板与底部圆板之间的余隙在从大约2mm至大约6mm的范围内；
●顶部圆板与底部圆板之间的余隙为大约4mm；
●流体再循环回路包括臭氧发生器，该臭氧发生器被配置和适配为使用氧气生成臭氧气体，以便形成臭氧和氧气体混合物；
●流体再循环回路包括气体文丘里管注射器，该气体文丘里管注射器被配置和适配为将臭氧和氧气体混合物注射到循环通过扩散装置的加压液体流中以形成气体和液体混合物；
●流体再循环回路包括再循环泵，该再循环泵与气体文丘里管注射器流体地连通，被配置和适配为将加压液体流的压力升高到略高于压力容器中的压力，以便确保通过扩散装置将气体和液体混合物连续地注射到溶解塔中；
●流体再循环回路包括臭氧发生器，该臭氧发生器被配置和适配为使用氧气生成臭氧气体，以便形成臭氧和氧气体混合物；
●流体再循环回路包括气体文丘里管注射器，该气体文丘里管注射器被配置和适配为将臭氧和氧气体混合物注射到从扩散装置循环的加压水流中以形成气体和水混合物；
●流体再循环回路包括再循环泵，该再循环泵与气体文丘里管注射器流体地连通，被配置和适配为将加压水流的压力升高到略高于压力容器中的压力，以便确保将气体和水混合物连续地注射到扩散装置中；
●氧气-臭氧气体和再循环水的两相混合物由流体地连接到扩散装置的流体再循环回路形成；
●氧气-臭氧气体和再循环水的两相混合物的压力略大于酸性加压液体体系的压力；
●氧气-臭氧气体和再循环水的两相混合物由流体地连接到扩散装置的流体再循环回路形成；
●氧气-臭氧气体和再循环水的两相混合物的压力略大于酸性加压水体系的压力；
●再循环液体是来自溶解塔的酸性加压液体的流；
●再循环水是来自溶解塔的酸性加压水的流；
●气体注射装置是气体注射器；
●气体注射装置是气体文丘里管注射器；
●气体注射装置是气体扩散器；
●气体注射装置包括被配置和适配为将酸化剂注射到加压进料液体流中的气体文丘里管喷嘴；
●气体注射装置包括被配置和适配为将酸化剂注射到加压进料水流中的气体文丘里管喷嘴；
●气体注射装置包括被配置和适配为产生加压进料液体流的泵；
●气体注射装置包括被配置和适配为产生加压进料水流的泵；
●在单阶段溶解系统中，气体注射装置流体地连接到邻近溶解塔的顶部空间的液体入口上；
●在两阶段溶解系统中，气体注射装置流体地连接到邻近主溶解塔的顶部空间的液体入口上；
●在两阶段溶解系统中，气体注射装置流体地连接到邻近预处理溶解塔的顶部空间的液体入口上；
●在两阶段溶解系统中，气体注射装置流体地连接到溶解塔的底部中的液体入口；
●控制器被配置和适配为调整进料到溶解塔的入口的酸性加压进料水流的流量，以便产生使得能够连续地产生浓臭氧水的酸性加压进料水流的入流量；
●控制器被配置和适配为调整进料到溶解塔的入口的酸性加压进料液体流的流量，以便产生使得能够连续地产生包含溶解臭氧的不含气液体的酸性加压进料液体流的入流量；
●控制器被配置和适配为调整进料到溶解塔的入口的酸性加压进料液体流的流量，以便产生使得能够连续地产生不含气氧化剂的酸性加压进料液体流的入流量；
●各自流体地连接到溶解塔的出口的多个注射喷嘴被配置和适配为调整从溶解罐的出口排出的所产生的包含溶解臭氧的不含气液体的流量，以与进料到溶解塔的入口的酸性加压进料液体流的流量匹配；
●各自流体地连接到溶解塔的出口的多个注射喷嘴被配置和适配为调整从溶解罐的出口排出的所产生的浓臭氧水的流量，以与进料到溶解塔的入口的酸性加压进料水流的流量匹配；
●各自流体地连接到溶解塔的出口的多个注射喷嘴被配置和适配为调整从溶解塔的出口排出的所产生的不含气氧化剂的流量，以与进料到溶解塔的入口的酸性加压进料液体流的流量匹配；
●压力容器中酸性加压液体体系的高度/直径之比大于5:1；
●压力容器中酸性加压液体体系的高度/直径之比优选地是从5:1至20:1；
●压力容器中酸性加压液体体系的高度/直径之比优选地是从5:1至10:1；
●压力容器中酸性加压水体系的高度/直径之比大于5:1；
●压力容器中酸性加压水体系的高度/直径之比优选地是从5:1至20:1；
●压力容器中酸性加压水体系的高度/直径之比优选地是从5:1至10:1；
●酸性加压液体在溶解塔中的停留时间在从大约5分钟至大约150分钟的范围内；
●酸性加压液体在溶解塔中的停留时间在从大约5分钟至大约120分钟的范围内；
●酸性加压液体在溶解塔中的停留时间在从大约5分钟至大约100分钟的范围内；
●酸性加压水在溶解塔中的停留时间在从大约5分钟至大约150分钟的范围内；
●酸性加压水在溶解塔中的停留时间在从大约5分钟至大约120分钟的范围内；
●酸性加压水在溶解塔中的停留时间在从大约5分钟至大约100分钟的范围内；
●臭氧在溶解塔中酸性加压液体中的停留时间根据酸性加压液体体系的高度、顶部空间中的压力和溶解塔中的扩散器选择而变化；
●臭氧在溶解塔中酸性加压水中的停留时间根据酸性加压水体系的高度、顶部空间中的压力和溶解塔中的扩散器选择而变化；
●将氧气-臭氧气体和再循环液体的两相混合物扩散到溶解塔中的酸性加压液体体系中；
●氧化剂气体是氧化物质；
●氧化剂气体是包含氧的气体；
●氧化剂气体是臭氧；以及
●氧化剂气体是氧、NO2、N2O等；
●第一气体注射装置，该第一气体注射装置被配置和适配为将酸化剂注射到加压进料液体流中以保持加压进料水流的pH值低于7；
●溶解塔包括：
(i)压力容器，该压力容器被配置和适配为容纳酸性加压液体体系和在该酸性加压液体体系上方的顶部空间中的尾气；
(ii)入口，该入口被配置和适配为在注射该酸化剂之后允许将该加压进料液体流穿过该顶部空间传递至该压力容器中；
(iii)尾气排放口，该尾气排放口被配置和适配为释放该压力容器的该顶部空间中所容纳的该尾气，以便保持该压力容器的压力在预先确定的压力范围内；以及
(iv)出口，该出口被配置和适配为将该包含臭氧的不含气液体从该压力容器排出；
●流体再循环回路，该流体再循环回路具有
流体入口，该流体入口流体地连接到该溶解塔，被配置和适配为接收来自该溶解塔的流体；
第二气体注射装置，该第二气体注射装置被配置和适配为将臭氧注射到通过该流体再循环回路再循环的流体中；以及
流体注射装置，该流体注射装置在该压力容器内、安装在该压力容器的底部上，被配置和适配为在注射臭氧之后将该流体扩散到该压力容器中的该酸性加压液体体系中，从而将臭氧注射在其中；
●控制器，该控制器被配置和适配为调整进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料液体流的流量，以便产生该酸性加压进料液体流的使得能够连续地产生该包含臭氧的不含气液体的入流量；
●至少一个注射喷嘴，该至少一个注射喷嘴各自由阀控制、流体地连接到该溶解塔的该出口，被配置和适配为调整从该溶解塔的该出口排出的所产生的包含臭氧的不含气液体的流量以与进料到该溶解塔的该入口的该酸性加压进料液体流的该流量匹配，以便保持该压力容器的上部部分中的启动模式和该压力容器的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压液体体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压液体中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压液体中的高溶解臭氧浓度，其中，沿着该酸性加压液体体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度；
●该液体再循环回路进一步包括臭氧发生器，该臭氧发生器被配置和适配为使用氧气生成臭氧气体；以及再循环泵，该再循环泵与该流体入口和该第二气体文丘里管注射器流体地连通，被配置和适配为将该流体的压力升高到略高于该压力容器中的压力，以便确保在注射臭氧之后将该流体通过该流体注射装置扩散到该压力容器中的该酸性加压液体体系中；
●预处理溶解塔包括：
(i)预处理压力容器，该预处理压力容器被配置和适配为容纳酸性加压预处理液体体系和在该酸性加压预处理液体体系上方的预处理顶部空间中的预处理尾气；
(ii)预处理入口，该预处理入口被配置和适配为在注射该酸化剂之后允许将该加压进料液体流穿过该预处理顶部空间传递至该预处理压力容器中；
(iii)气体入口，该气体入口在该预处理溶解塔的底部中，被配置和适配为将从该压力容器释放的气体流注射到该预处理压力容器中的该酸性加压预处理液体体系中以在其中产生预处理的臭氧化液体；
(iv)预处理尾气排放口，该预处理尾气排放口被配置和适配为释放该预处理顶部空间中的该预处理尾气，以便保持该预先确定的压力容器的压力在低于该压力容器的压力的预先确定的压力范围内；以及
(v)预处理出口，该预处理出口被配置和适配为将该预处理的臭氧化液体从该预处理压力容器排出；以及
●流体泵，该流体泵被配置和适配为将该预处理的臭氧化液体通过该溶解塔的该入口泵送到该压力容器中。
符号和命名法
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语，并且包括：
如本文所使用，除非另有说明或从上下文中清楚地知道指向单数形式，否则正文或权利要求书中的不定冠词“一个(a)”或“一种(an)”通常应解释为意指“一个或多个”。
如本文所使用，正文或权利要求书中的“约(about)”或“左右(around)”或“大约(approximately)”意指所述值的±15％。
如本文所使用，正文或权利要求书中的“接近于”或“接近”意指在所述项的10％内。例如，“接近于饱和浓度”是指在饱和浓度的10％内。
如本文所使用，术语“臭氧传质”旨在是指臭氧跨气体-液体界面从气相传递至水。
术语“臭氧溶解”是指臭氧气体溶解在水中，这是本文中臭氧传质的替代性术语。
术语“加压液体”或“加压水”是指压力计在插入到包含液体体系的管线或容器中时给出高于周围环境压力的压力读数的任何可能情形。已经使用术语“加压液体”或“加压水”描述两组条件。在第一组中，当将“加压液体”从塔或容器中取出时，这意指塔或容器与连续液相接触的顶部空间处于升高的压力下。第二，当将“加压液体”进料到塔中时，它是指在那里泵送液体的排出头。
术语“浓臭氧水”是指若在大气压力下则过饱和的加压的不含气的高度浓缩或饱和或接近于饱和(例如，在饱和浓度的10％内，诸如5％、或1％、或0.1％)的溶解臭氧水。浓臭氧水的应用中的一种是用作液体氧化剂。
术语“进料液体”是指主要由水(诸如淡水、自来水、工艺液体、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成或由水性溶液、有机溶剂等组成的液体。
术语“进料水”是指主要由水(诸如淡水、自来水、工艺液体、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成的液体。
术语“工艺液体”是指主要由水(诸如淡水、自来水、工艺液体、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水)、水性溶液、有机溶剂等组成的液体。
术语“工艺水”是指主要由水(诸如淡水、自来水、工艺液体、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成的液体。
术语“经氧化液体”是指非水成分已被氧化剂部分或完全氧化的工艺液体。替代性地，术语“经氧化液体”是指所具有的组分已在工艺液体中被浓臭氧水氧化的产出液体。替代性地，术语“经氧化液体”在特定情况下是指从氧化过程出来的液体，在该氧化过程中，由于合适氧化剂的作用，存在于工艺液体中的各种有机和无机成分已转化成经氧化形式。
术语“臭氧化”是指使用臭氧作为氧化剂来破坏微生物并且使有机和无机污染物降解的水处理过程。臭氧化是基于将臭氧输注到水中的化学水处理技术。臭氧化是一类高级氧化过程，涉及产生能够攻击各种各样有机和无机化合物以及所有微生物的极具反应性的氧物种。
术语“臭氧化水”是指臭氧鼓泡通过水的产物，该产物包含溶解在水中的一定水平的臭氧。
术语“臭氧投量”被定义为进料到水的臭氧-氧气体混合物的气相中的臭氧的量(克/分钟)。臭氧投量是臭氧-氧气体混合物中的臭氧浓度(g/m3)和臭氧-氧气体混合物的进料气体流量(m3/h)的数学乘积。
术语“过饱和”是指在大气条件下不稳定并且将脱气的气体的液体溶解。
术语“均质的”是指混合质量>大约95％的流体混合物。在此，混合质量是混合物均质性或均匀性的量度并且是根据统计基本变量计算的。变异系数是最常用的量度。此值越接近0，混合物就越均匀。为了可视化，将此值从1减去并且以％指定。因此，100％混合质量(或变异系数＝0)是指最佳混合条件，然而这实际上是无法实现的。混合质量>95％被描述为在技术上是均质的。
术语“不含气”是指没有可见的单独气泡和/或没有由微气泡引起的可检测到的浑浊的液体。例如，由于来自进料气体的臭氧完全溶解到水中以生成溶解臭氧水，因此浓臭氧水是不含气。因此，浓臭氧水是单一液相并且是不含气的，因为针对操作条件溶解臭氧浓度小于饱和浓度。
术语“稳态阶段”是指在分批操作模式下在其间溶解臭氧浓度对时间的曲线的斜率保持低于0.10g dO3/min(即随着臭氧的添加溶解臭氧的浓度没有显著增加)的时间段。
术语“启动阶段”是指在分批操作模式下在其内溶解臭氧的浓度从t＝0逐渐增长到系统达到稳态的时间的时间段。
术语“衰减阶段”是指在分批操作模式下在其间在无需添加臭氧的情况下发生溶解臭氧到氧的分解的时间段。
术语“启动模式”是在所披露的方法和系统的连续操作模式中使用的术语。术语“启动模式”是指在如上所述的分批操作模式中在启动阶段期间存在于酸性加压液体体系内的条件。这些条件包括但不限于：酸性加压液体中溶解臭氧的零至低浓度、酸性加压液体中溶解臭氧随时间推移的高改变率以及臭氧从气相到液相的高传质速率。
术语“稳态模式”是在所披露的方法和系统的连续操作模式中使用的术语。术语“稳态模式”是指在如上所述的分批操作模式中在稳态阶段期间存在于酸性加压液体体系内的条件。这些条件包括但不限于：酸性加压液体中溶解臭氧的高浓度、酸性加压液体中溶解臭氧随时间推移的低改变率以及臭氧从气相到液相的低传质速率。
术语“稳态条件”是指溶解系统性质随时间推移保持大约相同的条件。这些性质包括但不限于：溶解臭氧的浓度、尾气中臭氧的浓度、液体的pH等。当溶解系统在连续操作模式下达到“稳态条件”时，液体体系可沿着液体体系的高度具有不同的溶解臭氧浓度。然而，在添加臭氧的情况下，这些浓度值随时间推移将保持大约恒定。
术语“高臭氧传质效率”是指在进料气体在溶解系统中的酸性加压液体体系内的停留时间段期间为大约60％或更高的臭氧从气相到液相的传递效率。
术语“高臭氧浓度”或“高溶解臭氧浓度”是指饱和或接近于饱和(例如，在饱和浓度的10％内，诸如5％、或1％、或0.1％)的溶解臭氧液体的溶解臭氧浓度值。
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特性可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
另外，术语“或”旨在意指包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文中清楚，否则“X采用A或B”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果X采用A；X采用B；或X采用A和B两者，则在任何前述情况下均满足“X采用A或B”。
权利要求中的“包括(comprising)”是开放式过渡术语，其是指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包括”的范围内。“包括”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”；因此“包括”可以被“基本上由……组成”或“由……组成”代替并且保持在“包括”的清楚地限定的范围内。
权利要求中的“提供”被定义为是指供给、供应、使可获得或制备某物。该步骤可以相反地由任何行动者在权利要求中没有明确的语言的情况下执行。
在本文中范围可以表述为从大约一个具体值和/或到大约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从所述一个具体值和/或到所述另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中相似元件给予相同或类似的附图标记，并且其中：
图1a是用于将液体介质中的臭氧氧化过程分成三个单元操作以用于过程优化的解耦系统的框图；
图1b是运行图1a所示的解耦系统的实例；
图2a是在连续操作中操作的示例性单一阶段臭氧溶解系统的框图；
图2b是在分批操作中操作的示例性单一阶段臭氧溶解系统的框图；
图3a是S形环扩散器的框图；
图3b是间隙环扩散器的框图；
图3c是作为扩散器的圆柱形流体进料器的框图；
图4是利用相对于液体流在分批模式下操作的图2b所示的系统在压力＝3巴表压下产生的水中溶解臭氧浓度随时间推移的示例性演变分布图(profile)；
图5a是示例性两阶段臭氧溶解系统的框图；
图5b是另一个示例性两阶段臭氧溶解系统的框图；
图5c是另一个示例性两阶段臭氧溶解系统的框图；
图5d是另一个示例性两阶段臭氧溶解系统的框图；
图6a是利用图2b所示的系统在压力＝3巴表压下针对四个扩散器和一个圆柱形流体进料器的无量纲浓度分布与理想性能的比较；
图6b是利用图2b所示的系统在压力＝3巴表压下针对四个扩散器和一个圆柱形流体进料器绘制的关键性能指标(KPI)的比较图表；
图7是利用图2b所示的系统并且利用圆柱形流体进料器在20℃的恒定温度和3巴表压的压力下与理想性能相比的针对各种pH的溶解塔性能；
图8a是利用图2b所示的系统以及圆柱形流体进料器在恒定pH下与理想性能相比的针对各种温度的溶解塔性能；
图8b是利用图2b所示的系统并且利用圆柱形流体进料器在压力＝3巴表压下KPI随各种pH和各种T的变化；
图9a是利用图2b所示的系统以及圆柱形流体进料器在恒定pH和恒定温度下与理想性能相比的针对各种压力的溶解塔性能；
图9b是利用如图2b所示的系统以及圆柱形流体进料器在恒定pH和恒定温度下针对各种压力的溶解塔性能对比理想传质通量；
图9c是利用图2b所示的系统以及圆柱形流体进料器针对操作压力变化的浓臭氧水溶解塔的KPI变化；
图10是当在单一阶段中在压力＝5巴表压下、在160g/m3的臭氧进料气体浓度下以及在S形环扩散器的情况下执行臭氧化时的溶解臭氧分布图；
图11是利用图2b所示的系统使用S形环扩散器在两阶段臭氧溶解系统的阶段1和阶段2中产生的水中溶解臭氧浓度随时间推移的示例性演变分布图；
图12是利用图2b所示的系统使用间隙环扩散器(4mm)、20℃的温度和5巴表压的压力在流出水的变化的pH下的溶解臭氧值与自来水分布图(作为参考)的比较。
图13是分批操作数据与多个连续操作结果的比较，前者利用图2b所示的系统并且后者利用如图2a所示的系统
图14是利用如图2a所示的系统在连续操作模式下针对通过溶解塔的各种液体流量在系统已经达到稳态条件之后获得的传质效率的比较；
图15是在连续操作下用作臭氧化溶解塔的示例性高压不锈钢塔的框图；
图16是利用如图2a所示的系统在连续操作模式下在各种流量下在系统已经达到稳态条件之后臭氧浓度梯度随溶解塔高度变化的图表；并且
图17是被设计为在单一反应器中具有溶解(传质)和反应的所有三个过程的常见臭氧溶解塔系统的框图。
具体实施方式
披露了用于将臭氧气体溶解在期望液体介质中(诸如水中)的方法和系统。所披露的方法和系统的目的是增加期望液体介质中溶解臭氧(dO3)的浓度和/或增加臭氧用作用于液体氧化过程(诸如提供消毒应用和从废水中去除微污染物)的液体氧化剂的传质速率。
在所披露的方法和系统中，可通过将具有O2/O3气体和再循环液相的两相混合物的流体扩散到酸性加压液体体系中来实现水性流体中的足够高的溶解臭氧浓度(例如，高达大约300mg/L)。为此，优选地，在溶解塔中在恒定升高压力和恒定温度下将酸性加压液体体系制备成具有小于7的pH值；以优化的气态臭氧投量(例如，大约1.6g O3/分钟)制备在其中溶解有臭氧的流体；并且扩散器专门为了优化从气相到液相的传质而设计。流体再循环回路包括结合到再循环泵的下游管线中的文丘里管喷嘴，该文丘里管喷嘴由于液体流动通过文丘里管喷嘴的收缩截面而生成期望压降，从而使得能够将O2/O3气体混合物稳定地注射到流体再循环回路中的加压液体中。酸性加压液体体系中的臭氧传质通过使用安装在溶解塔内的底部处的合适扩散器(例如，下文详细描述的间隙环扩散器或S形环扩散器)来增强。扩散器的选择和设计确定了臭氧传质和气体气泡直径在气体气泡在溶解塔中升起时的动态性以及在溶解塔内生成的气体流动型式。因此，利用所披露的方法和系统，实现了臭氧从气相到在液体中具有高溶解臭氧浓度的酸性加压液体体系的传质。在升高压力下液体中溶解臭氧的高浓度可对应于液体中溶解臭氧的饱和或接近于饱和浓度。当压力下降时，液体中溶解臭氧的浓度可过饱和。需注意，如果液体介质是水，则所实现的水中的高浓度溶解臭氧在下文中可定义为浓臭氧水。术语“浓臭氧水”是指若在大气压力下则过饱和的加压的不含气的高度浓缩或饱和或接近于饱和(例如，在饱和浓度的10％内，诸如5％、或1％、或0.1％)的溶解臭氧水。浓臭氧水的应用中的一种是其作为液体氧化剂的用途。所披露的方法和系统将能够生成浓臭氧水。
所披露的系统是包括在解耦系统中的传质单元或溶解系统或溶解塔，该解耦系统将液体介质中的基于臭氧的氧化过程分成三个单元操作以用于过程优化。在使用臭氧用于液体氧化过程的许多过程中，该处理涉及在单一反应单元或单一塔中同时执行的臭氧溶解、混合(如果有的话)和反应(例如，如图17所示)。所披露的传质单元1与混合单元和反应单元分离。如图1a所示，示出了解耦系统的实施例，该解耦系统包括：传质单元1，该传质单元生成液体氧化剂(例如，浓臭氧水)；混合单元2，该混合单元将液体氧化剂以特定注射型式注射到工艺液体流中以产生液体氧化剂和工艺液体的均质且不含气混合物；以及反应单元3，在该反应单元处，通过使用液体氧化剂和工艺液体的均质且不含气混合物而发生液体氧化过程，这样使得工艺液体转化成经氧化液体。典型地，传质单元1中的臭氧传质过程进行大约若干分钟，例如大约20分钟；混合单元2中的将浓臭氧水与工艺液体混合发生少于若干秒，例如少于大约2秒；并且反应过程发生数毫秒至若干分钟，例如至大约5分钟。浓臭氧水和工艺液体的混合物在混合单元2中形成液体氧化剂，因为该液体氧化剂是在升高压力下产生的未过饱和的液体氧化剂，所以该液体氧化剂是不含气的。混合单元2包括多个专门设计的注射喷嘴和一个静态混合器，该单元被设计用于产生混合质量>95％的液体氧化剂和工艺液体的均质混合物。由混合单元2产生的液体氧化剂和工艺液体的混合物也是不含气，因为没有观察到可见气体气泡和/或没有检测到由微气泡引起的浑浊。
本文详细描述传质单元1。当在溶解塔中在升高压力下(即，溶解塔的顶部空间中保持升高压力)执行气体溶解时，臭氧传质的速率得以提高。因此，在臭氧溶解或臭氧传质的单独步骤之后i)将不含气液体氧化剂(例如，浓臭氧水)与工艺液体混合且ii)然后进行本文所披露的单独反应/氧化步骤产生过程灵活性并且使得处理系统能够在优化的经济和性能条件下操作处理过程。此过程具有潜在地降低基于臭氧的处理系统所需的操作成本和所需的资本投资的优点。
所披露的传质系统包括可进一步包括预处理溶解塔的设备，该预处理溶解塔允许回收从高压溶解塔放出的尾气流中的未溶解臭氧气体。在这种情况下，通过两步溶解过程来实现臭氧的气液传质，从而与使用单一溶解塔进行的单步骤溶解相比，最小化通过排出的尾气造成的臭氧损失。
因此，存在一种将臭氧溶解在水中以实现浓臭氧水的最佳方法，该方法依赖于多个操作参数，诸如水的pH值、溶解塔中的压力水平、水的温度、臭氧投量、扩散器设计以及臭氧溶解阶段的数量。具有优化的pH、压力、温度、扩散器等的所披露的方法和设备可将水中的溶解臭氧的浓度增加到大于大约150mg/L、优选地高达大约200mg/L、更优选地高达大约300mg/L。
如图2a中最佳所展示，所披露的气体溶解或传质系统的优选实施例是用于连续地产生浓臭氧水的所展示的浓臭氧水系统100a，该浓臭氧水系统包括溶解塔102和与溶解塔102流体连通的流体再循环回路103。系统100a进一步包括标示为实线的液体管线、标示为虚线的气体管线、标示为点划线的气液混合物管线以及标示为椭圆形点的气体气泡。
溶解塔102可以是具有适合于操作的压力额定值并且可使用结合到其中的冷却盘管(未示出)来保持在恒定温度水平的不锈钢容器或臭氧溶解室/罐或压力容器。溶解塔102可以呈具有侧壁和顶盖和底盖的圆柱形形状。与涉及在大气压力下执行传质和反应过程的单一罐/塔(如图17所示)的当前可获得的臭氧化技术相比，溶解塔102可比用于实现水的臭氧化的当前臭氧化规程的单一罐/塔小10倍至20倍。例如，在包括溶解过程和反应过程的整个臭氧化过程中在大气压力下，在停留时间为20分钟下使1000m3/h的水在单一罐系统中臭氧化需要333m3的罐体积。相比之下，如图1b所示，在进料液体进入传质单元1中的流量为50m3/h、停留时间为20分钟、压力为5巴表压并且pH为5的情况下，在传质单元1的16.7m3的罐体积(这是相较于333m3的罐体积的1/20左右)下实现大约200mg/L的浓臭氧水。然后将所产生的浓臭氧水在混合单元2中与950m3/h的工艺液体混合，并且将混合物转送到反应单元3。在1巴下在停留时间为5分钟的情况下，流量为1000m3/h的经氧化液体需要83.3m3的罐体积。所披露的解耦传质系统的总体积要求为16.7m3+83.3m3＝100m3，这远小于单一罐系统的333m3的罐体积。
溶解塔102可以是除流体处置入口和/或出口之外均封闭的液体处理罐。在此，所有流体处置入口和/或出口均附有可通过合适的仪器控制的阀(未示出)。溶解塔102包括允许进料液体通过泵106的作用进入溶解塔中的液体入口104。液体入口104可以是圆柱形管。泵106是提供用于在压力下将进料液体注射到溶解塔中的高压液体泵。为了确保在整个操作时段期间在溶解塔102中具有适当的罐压力和一致的水位，经由来自传感器的指示溶解塔102内的水位的反馈来控制从高压泵106到溶解塔中的流体流动。
进料液体可由水(诸如淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成。进料液体也可由水性溶液、有机溶剂等组成。在一个实施例中，进料液体由泵106加压，然后穿过CO2气体注射器108，在该CO2气体注射器处，CO2气体被注射到加压进料液体中以实现加压进料液体的酸性pH。酸性pH已经实验证实通过解离溶解臭氧而抑制水中OH自由基的形成，从而增加水中溶解O3的浓度。本领域技术人员将认识到，也可使用无机酸(诸如HCl、H2SO4、HNO3)或其他酸来生成加压进料液体的酸性pH。
替代性地，进料液体可以是酸性进料液体，诸如来自磷酸盐制造、采矿、钢厂等的酸性工业废水。如果是这种情况，则取决于工业废水的pH，进料液体由泵加压，然后可直接进料到溶解塔102并且可跳过CO2气体注射器108。如果酸性工业废水的pH需要进行调整，则不可跳过CO2气体注射器108。CO2气体注射器108可以是气液文丘里管喷嘴，如果可用CO2气体压力低于加压进料液体流的压力，则该气液文丘里管喷嘴将CO2气体吸入到加压进料液体流中。如果可用CO2气体压力高于加压进料液体流的压力，则在此CO2气体注射器108可以是气体注射器或陶瓷气体扩散器，而不是气液文丘里管喷嘴。
溶解塔102包含酸性加压液体体系110和在酸性加压液体体系上方在过压力下的气体顶部空间112。溶解塔102中的液体体积与气体顶空体积之比优选地保持在大约12:1处。液体体积对气体顶部空间112中的气体体积之比可在从1.7:1至12:1的范围内。溶解塔102还在底部包括再循环液体出口116和流体进料入口118，该再循环液体出口和流体进料入口与流体扩散装置114、臭氧发生器124、文丘里管喷嘴126和再循环泵128一起构成流体再循环回路103。流体扩散装置114可以安装在溶解塔内的底部中心处并且流体地连接到形成在溶解塔底部中的流体进料入口118上。再循环液体出口116将一小部分酸性加压水提供给再循环泵128，并且该一小部分酸性加压水的压力升高至大于溶解塔102中的酸性加压水的压力。然后将由臭氧发生器124产生的O2/O3的气体和液体混合物与该一小部分酸性加压水混合，以形成O2/O3气体和酸性加压水的混合物，该混合物具有气相和液相并且具有大于溶解塔102中的酸性加压水的压力的压力。因此，O2/O3气体和酸性加压水的混合物通过流体再循环回路103的作用在流体进料口118处流动到溶解塔102中，其中O2/O3气体和液体混合物通过穿过流体地连接到流体进料入口118上的流体扩散装置114而进料到溶解塔102中。
系统100a包括供氧装置(未示出)，该供氧装置将氧提供给臭氧发生器124，该臭氧发生器将氧转化成臭氧。由于臭氧的半衰期是相对短的，因此由臭氧发生器现场生成臭氧。臭氧发生器以包含O2/O3的气体的混合形式产生臭氧。臭氧气体的浓度取决于O2/O3混合物中臭氧的浓度，并且因此取决于其分压。在该过程中可达到的溶解臭氧的浓度受若干因素(诸如温度、压力、pH、臭氧投量、气体的停留时间、扩散器类型等)影响。所提出的方法中的高溶解臭氧浓度或浓臭氧水是优化多种因素(包括但不限于pH值、扩散器类型设计和操作条件)的结果。在列出的因素中，影响溶解臭氧浓度的重要因素是pH和扩散器设计。
总之，可通过以下方式增加溶解塔102中溶解臭氧的浓度：
●使水的pH降低至pH<7；
●增加操作压力；
●降低水温度；
●最佳扩散器设计，其能够通过借助于溶解塔中的特定扩散装置控制臭氧气泡直径和臭氧气泡流量分布来保持臭氧气体在水中的期望停留时间；也就是说，控制气相(即，臭氧-氧气体混合物)与液相(即，溶解塔中的水)之间的接触面积和接触时间；
●增加臭氧投量。
供氧装置可以是低温液氧罐或缸。系统100a可以使用能够以期望速率稳定地生成臭氧气体的可商购获得的臭氧发生器(例如，Ozonia CFS-2臭氧发生器)以及用于对发生器进行温度控制的冷却器单元。所生成的臭氧气体的期望速率取决于实际应用的要求。在一个实施例中，可能需要大约180g/m3的速率以及高达12wt％的浓度来运行系统100a。通过将商业级氧进料到臭氧发生器124中来产生臭氧。臭氧从气相到溶解塔102中的水的传质可通过基于文丘里管喷嘴的注射和合适地设计的扩散器的组合来实现。基于文丘里管喷嘴的注射涉及结合到再循环泵128的下游管线中的文丘里管喷嘴126，该文丘里管喷嘴由于水流动通过文丘里管喷嘴126的收缩截面而生成期望压降，从而能够将(与O2混合的)所生成的臭氧气体稳定地注射到再循环液体流中。通过流体再循环回路103进入溶解塔102中的臭氧气体通过在溶解塔内使用合适的扩散器(例如，间隙环扩散器或S形环扩散器)114而溶解在溶解塔102的液相中。流体再循环回路103的文丘里管喷嘴126和再循环泵128流体地连接到与溶解塔102相关联的流体进料入口118和再循环液体出口116上。再循环泵128是液体泵。溶解塔102中从再循环液体出口116流出的少量酸性加压水流通过再循环泵128的作用被泵送到文丘里管喷嘴126。一旦生成臭氧，就将从臭氧发生器124出来的一定量的臭氧-氧气体混合物引入到文丘里管喷嘴126中。然后由文丘里管喷嘴126将该一定量的臭氧-氧气体混合物吸入到加压水流中，从而形成臭氧-氧气体和水的混合物。因此，臭氧-氧气体混合物由酸性加压水携载并且通过流体进料入口118流动返回到溶解塔102。再循环泵128将从再循环液体出口116出来的酸性加压水泵浦到远高于溶解塔102的压力的压力，以便在酸性加压水穿过基于文丘里管的O3气体注射器126之后为其提供压降。从文丘里管喷嘴126流出的臭氧-氧气体和水的混合物的压力相较于从再循环泵128流出的水的压力有所降低，但仍高于溶解塔102的压力，从而允许臭氧-氧气体和水的混合物流动返回到溶解塔。然后，流体地连接到流体进料入口118上的流体扩散装置114将臭氧-氧气体和水的混合物扩散到溶解塔中的酸性加压水中。
一旦将流体再循环回路103设置为开始，就通过氧以期望流量流动通过臭氧发生器124以在其中生成臭氧发起臭氧发生器124中的臭氧的生成。将所生成的O3/O2气体混合物的浓度和压力调整到期望操作条件并且将其递送到流体再循环回路103。通过改变输入到再循环泵128的功率来调整进料到流体扩散装置114的臭氧-氧气体和水的混合物的流量。以此方式，可控制来自再循环泵128的排出。替代性地，在再循环泵128下游使用控制阀也可控制进料到流体扩散装置114的臭氧-氧气体和水的混合物的流量。在操作过程期间，连续地监测和记录溶解塔102的液体中的溶解臭氧浓度、溶解塔中液体的pH值和溶解塔的温度波动。
当臭氧-氧气体和水的混合物通过流体扩散装置114流动到溶解塔102内所包含的酸性加压水中时，再循环流中的气体气泡破裂成小气泡，这些小气泡然后在溶解塔中上升。溶解塔102中的酸性加压水与包含臭氧的气体气泡接触，并且所产生的传质过程在酸性加压水中产生溶解臭氧，从而在溶解塔102中产生浓臭氧水。同时，氧气由于其在水中的有限溶解度也上升到溶解塔102的顶部空间112。然后，未溶解O3气体和未溶解O2气体积聚在溶解塔的顶部空间112中，从而形成尾气。由此在溶解塔102中产生浓臭氧水。然后，使所产生的浓臭氧水通过流体出口122传递到外部混合单元(未示出)中以进行液体氧化过程，其中浓臭氧水可与工艺液体混合以用于氧化微污染物或用于任何类似氧化过程。更具体地，流体出口122可流体地连接到多个注射喷嘴上。多个注射喷嘴各自可具有阀并且可被调整以控制从溶解塔102的流体出口122排出的浓臭氧水的流量，以与进料到溶解塔102的液体入口104的酸性加压进料水流的流量匹配。
工艺液体通常可由水(诸如淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成。工艺液体还可由水性溶液、有机溶剂等组成。工艺液体可包括与携载应当氧化的组分的进料液体相同类型的水。另外，在一些情况下，进料液体和工艺液体可源自同一源。
溶解塔102在其顶部还包括尾气排放口120，该尾气排放口允许释放尾气以便保持溶解塔压力处于期望水平。尾气包含O2、未溶解O3和未溶解CO2气体。
可通过注射CO2气体或无机酸(诸如HCl、H2SO4、HNO3)或其他酸化剂来调整到达溶解塔102的进料液体的pH值，以用于将pH相应地调整到酸性pH。出于产生浓臭氧水的目的，优选地，通过将CO2气体(或无机酸或其他酸)添加到进料液体中来保持溶解塔102中水的pH值低于7。这是通过在泵106与进料液体入口104之间安装CO2气体注射器108(或其他酸化化学物质(诸如HCl、H2SO4或HNO3或其他无机酸)注射器)以用于产生如上所述的具有酸性pH值的加压进料液体来进行。可通过合适的仪器连续地监测和调整注射到注射器108中的酸化化学物质的量和进料液体的流量。为了产生最大臭氧传质，优选地保持溶解塔102中水的pH值在2至略小于7的范围内。例如，优选地保持溶解塔102中水的pH值在2至6.95的范围内。更优选地，保持溶解塔102中水的pH值处于大约3至6。甚至更优选地，保持溶解塔102中水的pH值处于大约5。甚至更优选地，保持溶解塔102中水的pH值处于大约4。本领域的普通技术人员将认识到，可通过控制通过注射器108进入加压进料液体中的CO2气体的净流量或其他酸化化学物质的净流量来调整pH值。
可调整结合到溶解塔102中的冷却盘管(未示出)，以保持溶解塔102中水的温度处于用于产生浓臭氧水的期望恒定水平。优选地，溶解塔102的温度在从10℃至30℃的范围内。更优选地，溶解塔的温度在从15℃至25℃的范围内。甚至更优选地，保持溶解塔的温度处于周围环境温度(诸如大约20℃)以便以优化的操作成本实现目标操作。
在初始操作过程中，首先用具有酸性pH的水填充溶解塔102至期望液位，然后进行加压。可借助于压力传感器对此过程进行连续监测和调整。基于实际要求，可用变化体积的水填充溶解塔102。水体积对气体顶部空间112中的气体体积之比可在从1.7:1至12:1的范围内。一旦填充到溶解塔102中的水达到期望液位并且溶解塔中水的温度和pH值得到适当调整，然后就通过经由氧气注射入口(未示出)将氧气注射到溶解塔中来对溶解塔102加压。加压可通过将氧气直接注射到溶解塔的顶部空间中或者通过文丘里管喷嘴注射到再循环水流中来实现。两种加压方法产生相同的结果。优选地，保持溶解塔102的气体顶部空间112的压力在大约2巴表压至7巴表压的范围内。更优选地，保持溶解塔的气体顶部空间112的压力在大约3巴表压至6巴表压的范围内。甚至更优选地，保持溶解塔的气体顶部空间112的压力处于大约5巴表压。相应地，在所披露的系统的连续操作期间，由泵106泵送的进料到溶解塔102中的水的压力可略大于溶解塔102中水的压力，以便将水进料到溶解塔中。在所披露的传质系统的连续操作期间，也保持溶解塔的气体顶部空间112的压力在大约2巴表压至7巴表压的范围内。更优选地，保持溶解塔的气体顶部空间112的压力在大约3巴表压至6巴表压的范围内。甚至更优选地，保持溶解塔的气体顶部空间112的压力处于大约5巴表压。
出于不断地产生浓臭氧水的目的，所披露的传质系统在连续模式下操作以连续地产生浓臭氧水。一旦溶解塔102中的水被加压，就可通过同时进行以下操作来开始连续操作模式：
i)将进料液体进料到泵106中以形成加压进料液体；
ii)将CO2进料到CO2气体注射器108中(或进料其他酸化化学物质)，以将加压进料液体的pH值调整至期望水平，即低于7；
iii)将氧进料到臭氧发生器124中以生成臭氧气体；
iv)打开浓臭氧水流体出口122以用于将浓臭氧水排出到外部混合单元；并且
v)打开尾气排放口120以通过控制尾气流从溶解塔的释放来保持溶解塔102的内部压力在预先确定的压力范围内。
可同时和/或以各种顺序执行上述操作。在连续操作下，将从流体出口122流出溶解塔102的浓臭氧水的流量调整成与通过进料液体入口106流动到溶解塔中的进料液体的流量大约相同，从而在恒定流量条件下在限定范围内保持溶解塔102中液体的恒定压力和恒定体积。因此，系统100a的操作生成浓臭氧水的连续液体流。
本领域的普通技术人员将认识到，所披露的传质系统也可适用于通过将臭氧溶解到加压酸性进料液体中来产生臭氧溶解液体。在一个实施例中，所产生的臭氧溶解液体可以是浓臭氧水。
本领域的普通技术人员还将认识到，所披露的传质系统也可适用于通过将氧化剂气体溶解到加压酸性进料液体中来产生用于液体氧化过程的液体氧化剂。氧化剂气体可以是包含氧的气体(诸如臭氧、氧、NO2、N2O等)。
可能需要连续地监测与溶解塔102相关联的臭氧进料气体和尾气的浓度，这两者都使用单独的气体-臭氧分析仪进行监测。此外，还结合了合适的仪器以用于记录溶解塔中水的温度、pH、溶解塔顶部空间中的压力、进料到臭氧发生器中的氧的体积流量以及溶解塔中的溶解臭氧水平等。溶解塔中的顶部空间压力可通过适当地调整溶解塔的尾气管线中的针阀(未示出)来设置成处于期望值。
以液相中的高气体吸收为目标的气液接触过程中的主要挑战之一是可生成最佳气体气泡直径以及气相在液体体积内的期望停留时间分配的扩散器的设计。基于上述参数的优化以及相关操作成本的经济分析的扩散器设计对于在操作条件的任何给定情形下取得优化性能至关重要。已知剪切力分解水中的溶解臭氧，从而致使溶解臭氧的观测值降低。所披露的传质系统使用S形环扩散器和间隙环扩散器来减小剪切力，从而限制溶解臭氧的分解。比较S形环和间隙环，间隙环产生更好的结果。
此外，可通过以下方式来实现气液传质：将气体鼓泡通过本体液相，或相反地通过将液体作为微气泡或细小液滴分散在本体气相中—这两者都需要能够实现气相或液相的期望分散特性的最佳扩散器设计。本文使用的扩散器类型包括但不限于基于本体液体积的扩散器，该基于本体液体积的扩散器包括分别在图3a和图3b中示出的S形环扩散器10和间隙环扩散器20。S形环扩散器10或间隙环扩散器20可安装在溶解塔102的底部处，与底部保持足够的余隙以避免气体截留在流体再循环回路中。本领域的普通技术人员将认识到，在本文中也可使用能够生成气相或液相的期望分散特性的任何类型的流体扩散器。
图3a是在所披露的气体溶解系统中使用的S形环扩散器的框图。顶部图是S形环扩散器10的顶视图，而底部图是S形环扩散器10沿线A-A’的截面图。线B-B’示出了S形环扩散器的轴线。如图所示，S形环扩散器10包括S形顶部导管12，该S形顶部导管在每个端部处具有朝向相反方向的喷嘴14以用于将气体/水混合物注射到溶解塔中的液体中。S形环扩散器10还具有用于通过螺纹孔18A将S形环扩散器固定在溶解塔底部上的基部18。S形顶部导管与底部之间的余隙由间距导管16形成，该间距导管所具有的一个端部流体地连接到S形顶部导管12的底部中心，而另一个端部流体地连接到形成在溶解塔底部中的流体进料入口118上。
图3b是在所披露的气体溶解系统中使用的间隙环扩散器的框图。如图所示，间隙环扩散器20包括在中心具有锥体22C的圆形顶板22A和在中心具有通孔的圆形底板22B。两块板22A和22B通过放置在其间的若干柱24(仅示出一根)间隔开。锥体22C部分地插入到圆形底板22B的通孔中，从而形成间隙环。柱24可以是穿过两个板的若干螺钉，这些螺钉使间隙可调整。柱24可在两个板22A与22B之间具有若干垫圈，其中可除去或添加一个或多个垫圈以调整间隙间距。间隙环扩散器20与溶解塔的底盖之间的余隙由导管26形成，该导管所具有的一个端部流体地连接到底部板22B的底部中心，而另一个端部流体地连接到溶解塔底部中的流体进料入口118上。间隙环扩散器20通过具有螺纹孔28A的基板28固定在底盖上。
图3c示出了作为扩散器的示例性圆柱形流体进料器。顶部图是导管流体进料器30的顶视图，而底部图是导管流体进料器30沿线A-A’的截面图。线B-B’示出了导管流体进料器的轴线。如图所示，导管流体进料器30包括导管32。导管32的顶部端部是用于将气体/水混合物注射到溶解塔中的液体中的开口34。导管32的底部端部与形成在溶解塔的底盖中的流体进料入口固定在一起并且流体地连接到该流体进料入口上。基部36通过螺纹孔38将导管流体进料器固定在溶解塔的底部上。
S形环扩散器10或间隙环扩散器20能够将进料臭氧气体作为气泡进行分散，这些气泡然后以与保持期望停留时间的气泡的升起移动相关联的特征方向性逐渐地上升到顶部的顶部空间。从S形环扩散器出来的臭氧气体气泡的直径可能不可调整。相反，从间隙环扩散器出来的臭氧气体气泡的直径可通过改变间隙间距来调节。扩散器类型10和20中的每一种具有其独特的气体流动型式。例如，间隙环扩散器20中的间隙间距可通过调整构成间隙间距的垫圈的数量而在2mm、4mm和6mm之间变化。实际上，在随后的实例中可见，间距为4mm的间隙环扩散器20就在一定的臭氧化时段之后获得的溶解臭氧(dO3)浓度值以及溶解在液相中的进料气体臭氧的分数而言比S形环扩散器10表现得更好。
图2b是图2a中描绘的系统的分批操作的框图。在图2b中，与图2a中的那些相同的参考标号标示相同或相应部分，这些相同或相应部分将不再进一步描述。在分批操作中，初始地用水填充溶解塔，将pH调整到5，将顶部空间压力增加到5巴表压，之后使用流体再循环回路103中的文丘里管喷嘴126将臭氧和氧气体混合物连续地注射到溶解塔中。实际上，溶解塔102中的溶解臭氧水平或溶解臭氧浓度是在臭氧化时间内累积的，并且在一定时间段之后，溶解臭氧浓度达到稳态，其特征在于随着臭氧和氧气体混合物的进一步注射，溶解臭氧浓度的可忽略不计的增加。在稳态下，水的进一步臭氧化并不导致溶解臭氧水平的任何增加，但是由于溶解臭氧分解成氧而观察到略微的下降。在图4中可见利用在分批模式下操作的图2b所示的系统在3巴表压下产生的水中溶解臭氧浓度随时间推移(即，停留时间)的演变分布图，其中虚线标示在指定操作条件下溶解臭氧的饱和浓度的理论值。演变分布图包括具有启动阶段和稳态阶段的两种不同的状态(regime)。还研究了另外的衰减阶段，在该衰减阶段期间，未将新鲜臭氧注射到液体中。研究另外的衰减的目的是评估在臭氧化过程期间溶解臭氧到氧的分解。
如图4所示，示出了在利用图2b所示的单级臭氧溶解塔对自来水进行分批实验臭氧化期间在压力为3巴表压、温度为20℃、pH为5下获得的典型的溶解臭氧浓度分布图。该图表示随时间推移的三种不同的状态：i)启动阶段，该启动阶段表示从t＝0到系统达到稳态的时间累积的dO3浓度；ii)稳态阶段，该稳态阶段表征在系统达到稳态之后的系统行为；以及iii)衰减阶段，该衰减阶段探究在分批模式操作期间在未将新鲜臭氧注射到液体中的情况下溶解臭氧到氧的分解。在压力为3巴表压、温度为20℃、pH为5下执行的此实验的总持续时间为大约3小时。替代性地，此种溶解臭氧浓度分布图也可在压力为5巴表压、温度为20℃、pH为5下获得。在5巴表压下的溶解臭氧的浓度高于在3巴表压下的溶解臭氧的浓度，如下文在随后的实例中所述。
更具体地，一旦将系统参数(诸如水体积和水的pH值、溶解塔的温度、压力等)调整到期望水平，就将稳定的臭氧气体流引入到溶解塔中直到溶解塔达到稳态为止。此时间状态在图4中称为“启动阶段”，并且其特征在于溶解臭氧浓度在液相中增加的速率的逐渐降低。dO3增加的速率在臭氧化开始时(在t＝0处)最高，随着进一步臭氧化而逐渐降低，并且最后当系统达到稳态时变成接近于零。这称为曲线的斜率，且以g dO3/min为单位。此斜率下降到低于0.10g dO3/min时的时间被定义为“稳态阶段”的发起。在稳态阶段中，实现相对不变的溶解臭氧浓度(即，稳态浓度)，该浓度稍微小于溶解臭氧的饱和浓度(或平衡浓度)或接近于溶解臭氧的饱和浓度，如图4所示。在一组特定操作条件下，溶解臭氧的稳态浓度可以是系统中的最大浓度，如图2b所示。使系统在稳态状态下进一步继续操作达大约60分钟，之后终止到系统的臭氧进料气体。然后，分批操作前进到‘衰减阶段’。衰减阶段的目的是分析系统的衰减常数，该衰减常数是指在给定系统配置下溶解臭氧到氧的分解速率。为了模仿实际的连续操作模式，衰减阶段实验需要在大小方面与启动阶段相当的压力和温度条件，并且通过堵塞来自溶解塔的气体出流并利用温度控制线圈来实现。
分批模式操作表明臭氧溶解喜欢低pH、低温度和高压的条件。在压力＝3巴表压且pH＝5且温度＝20℃下，可实现大约250mg/L的溶解臭氧浓度，如图4所示。在压力＝5巴表压且pH＝5且温度＝20℃下，可实现大约300mg/L的溶解臭氧浓度，如下文在随后的实例中所见(如图10所示)。因此，用于生成浓臭氧水的最佳操作条件可以如下：压力为大约5巴表压，pH为大约5，温度为大约20℃，且利用4mm间隙环扩散器。
当系统操作以连续地生成浓臭氧水时，需要根据在分批操作模式下示出的臭氧浓度分布图(例如，图4、图10或图11)来选取进料水在溶解塔中的停留时间(这可以是指操作点)，以便在启动阶段或稳态阶段内操作系统。这种操作点选择的优点在于在启动阶段，臭氧从气相到液相的传质速率是高的。相比之下，在稳态阶段下，溶解臭氧的浓度接近于溶解臭氧的饱和浓度，因此进料气体中的臭氧可能不进一步溶解，从而导致进料气体臭氧的浪费。特别地，对于一组特定操作条件(即，温度、pH、压力、臭氧投量、停留时间、扩散器类型等)，从溶解塔获得的溶解臭氧浓度取决于在启动阶段或稳态阶段内选取的操作点，该操作点进而确定进料水在溶解塔中的停留时间。进料水在溶解塔中的停留时间越长，溶解臭氧浓度将越高，然而，对于这种情形，进料气体臭氧使用的效率或气液传质速率将降低。
例如，在图4中，在压力＝3巴表压、温度＝20℃、pH＝5的条件下，10升/分的连续进料水流量(对于230升的溶解塔体积，这对应于约23分钟的停留时间)将产生从溶解塔离开的溶解臭氧的大约140mg/L的浓度。此操作点与高的臭氧传质效率和极少的臭氧浪费相关联。相比之下，在3巴表压、温度为20℃、pH为5下，3升/分的进料水流量(对于230升的溶解塔体积，这对应于约77分钟的停留时间)将产生大约230mg/L的溶解臭氧浓度。然而，此操作点由于其与稳态的接近而与较低的进料臭氧利用效率或较低的传质效率相关联。就此而言，所披露的方法和系统可用于特定应用，诸如特定溶解臭氧浓度和特定进料气体臭氧使用量或传质效率。因此，可基于特定应用来选取所披露的系统的操作点，每种模式与它们的特征溶解臭氧浓度和进料气体臭氧使用量或传质效率相关联。因此，所产生的臭氧溶解水或液体的浓度根据在不同应用中可能有益的操作模式而变化。在此，操作点是指对系统在启动阶段或稳态阶段内操作的停留时间的特定选择。
在用于连续产生浓臭氧水的现实操作中，系统可操作，这样使得有利于高传质速率的启动模式和有利于高溶解臭氧浓度的稳态模式可共存于溶解塔中的酸性加压水体系内。这是由于沿着溶解塔内所包含的酸性加压水的高度形成的溶解臭氧的浓度梯度而发生的，其中溶解臭氧的浓度在溶解塔内所包含的酸性加压水体系的顶部(例如，新鲜进料水添加点)处约为零，并且在溶解塔的底部(例如，浓臭氧水取出点)处观察到溶解臭氧的最高浓度。在此，启动模式是在所披露的方法和系统的连续操作模式中使用的术语，并且是指如在分批操作模式中所述的启动阶段期间存在于酸性加压液体体系内的条件；稳态模式是在所披露的方法和系统的连续操作模式中使用的术语，并且是指如在分批操作模式下所述的稳态阶段期间存在于酸性加压液体体系内的条件。在此，所披露的系统的连续操作导致同时保持溶解塔上部部分中的有利于臭氧到酸性加压水中的传质的高效率的条件以及溶解塔下部部分中的有利于酸性加压水中的溶解臭氧的高浓度的条件，其中沿着酸性加压水体系的高度形成臭氧浓度梯度。也就是说，所披露的系统的连续操作导致有利于臭氧的高气液传质效率的启动模式和有利于高溶解臭氧浓度的稳态模式共存于酸性加压水体系内，以及沿着溶解塔中酸性加压水体系的高度形成的溶解臭氧的浓度梯度。
在如下文在随后的实例中描述的分批模式操作中，在臭氧化过程期间的任何时刻，溶解臭氧浓度在溶解塔中的整个酸性加压水体系内是一致的。相反，在连续模式操作中，参考图15，可沿着溶解塔中酸性加压水体系的高度获取溶解臭氧水的浓度梯度。更具体地，酸性加压新鲜水从溶解塔顶部上的入口通过溶解塔的顶部空间连续地进料到溶解塔中，从而在溶解塔中形成酸性加压水体系。同时，由流体再循环回路(未示出)产生的包含臭氧的气体和液体混合物通过安装在溶解塔内的溶解塔底部上的扩散装置连续地扩散到溶解塔中的酸性加压水体系中，从而在溶解塔中产生臭氧溶解水或浓臭氧水。此外，同时，在溶解塔中产生的浓臭氧水从溶解塔的出口排出到目标混合单元(未示出)。将酸性加压新鲜水从溶解塔的顶部连续地添加到溶解塔中以及从溶解塔底部连续地移除所产生的浓臭氧水导致沿着溶解塔的高度或溶解塔中酸性加压水体系的高度形成溶解臭氧浓度梯度。在这种情况下，在溶解塔中酸性加压水体系的顶部部分处形成存在于启动模式中的条件(即，高臭氧传质速率和溶解臭氧水的低浓度)，并且在溶解塔中酸性加压水体系的底部部分处形成存在于稳态模式中的条件(即，溶解臭氧水的高浓度和低臭氧传质速率)。因此，启动模式和稳态模式共存于溶解塔中的酸性加压水体系中，这相当于在分批操作模式下在启动阶段操作以具有高臭氧传质速率，但是在稳态阶段获得具有高溶解臭氧浓度(例如，接近于饱和浓度)的强臭氧水。
溶解塔中酸性加压水体系中的溶解臭氧的浓度梯度可通过沿着溶解塔的高度取得多个采样点(例如，图15中的C1-C6)来测量。每个采样点处的溶解臭氧浓度是在溶解臭氧水在溶解塔内已经达到稳态之后测量的。沿着溶解塔高度的溶解臭氧的浓度梯度取决于各种因素，包括进料液体的入流速率。在这种情况下，沿着溶解塔高度的溶解臭氧的浓度梯度取决于酸性加压水的流量和溶解塔中酸性加压水体系的高度/直径之比。进料液体的入流速率可由与PID控制器耦接的液位探针控制。将所产生的浓臭氧水的出流速率调整至与进料液体的入流速率大约相同。所产生的浓臭氧水的出流速率可通过各自与流量调整阀耦接的多个注射喷嘴手动地调整。注射喷嘴可部分地包括在目标混合单元中以用于将所产生的浓臭氧水传递到目标混合单元(例如，图1a所示的混合单元2)中，在该目标混合单元中，浓臭氧水与工艺液体混合以产生用于液体氧化过程的浓臭氧水和工艺液体的均质且不含气的液体氧化剂混合物。溶解塔中酸性加压水体系的高度/直径之比可大于5:1、优选地从5:1至20:1、更优选地从5:1至10:1。
从随后的实例可见，给定溶解塔中酸性加压水体系的足够高度，在连续操作模式下，在进料液体的期望流量下，在连续操作中在溶解塔出口处的浓臭氧水的浓度可达到在分批模式操作中浓臭氧水的类似浓度。进料液体的期望流量可确保臭氧气体鼓泡通过的酸性加压水在溶解塔中的期望停留时间。在所披露的方法和系统中，酸性加压水的期望停留时间在从大约5分钟至大约150分钟、优选地从大约5分钟至大约120分钟、更优选地从大约5分钟至大约100分钟的范围内。此外，臭氧在溶解塔中酸性加压水中的停留时间根据酸性加压水体系的高度、顶部空间中的压力和溶解塔中的扩散器选择而变化。此外，在连续操作模式下，在稳态下，臭氧传质速率随进料液体的入流速率的增大而线性地增大。例如，根据随后的实例(例如，参考图14)，在5.7gpm的进料液体下，臭氧传质速率可达到80％。这导致所生成的臭氧气体到溶解塔中酸性加压水体系中的溶解增强。
如图5a所示，用于生成浓臭氧水的所披露的系统还可包括两阶段臭氧溶解系统。包括与主溶解塔202流体连通的预处理溶解塔230的浓臭氧水系统200a提高臭氧气体的利用效率。预处理溶解塔230允许回收来自主溶解塔的未溶解臭氧气体。系统200a进一步包括标示为实线的液体管线、标示为虚线的气体管线、标示为点划线的气液混合物管线以及标示为椭圆形点的气体气泡。系统100a与系统200a之间的主要区别涉及添加在系统200a中的预处理溶解塔230，其中将从主溶解塔202排出的尾气中所包含的臭氧注射到预处理溶解塔230并且在其中进行溶解。溶解在预处理溶解塔230内所包含的水中的臭氧形成预处理的臭氧化水，该预处理的臭氧化水然后可作为主溶解塔202的进料液体进料到主溶解塔中，以进一步产生高度浓缩的臭氧化水，即，浓臭氧水。以此方式，在系统200a中生成浓臭氧水涉及两阶段臭氧溶解过程。在第一臭氧溶解阶段中，将从臭氧发生器222生成的臭氧气体引入到主溶解塔202中以产生浓臭氧水和顶部空间206中的包含未溶解臭氧的尾气，如图2a所示。在第二臭氧溶解阶段中，预处理溶解塔230利用来自主溶解塔202的包含未溶解臭氧的尾气流来产生预处理的臭氧化水，该预处理的臭氧化水具有低于由主溶解塔产生的浓臭氧水的溶解臭氧浓度并且可用作泵送到主溶解塔中的进料液体。在此阶段中，来自主溶解塔的尾气流的任何残余或未溶解臭氧可被捕获并利用，并且来自预处理溶解塔230的尾气可仅包含氧。来自预处理溶解塔230的耗尽臭氧的氧尾气可用于单独过程，例如使用氧气进行的二级废水处理过程。这种两阶段臭氧溶解过程的特征在于来自主溶解塔202的尾气流相对于预处理溶解塔230中的水的逆流。
更具体地，主溶解塔202和预处理溶解塔230是与在系统100a或系统100b中所使用的罐或反应器相同类型的罐或反应器。主溶解塔202与图2a和图2b所示的溶解塔102基本上相同。主溶解塔202包含被加压并保持在低于7的pH值的液体体系204以及包含形成尾气流的未溶解臭氧气体的气体顶部空间206。扩散装置208安装在主溶解塔202中，用于注射臭氧进料气体。在此，扩散装置208可以是如图3a所示的S形环扩散器或如图3b所示的间隙环扩散器。扩散装置208可安装在溶解塔底部的内侧中心处、流体地连接到形成在主溶解塔底部中的流体进料入口212上。尾气排放口214形成在主溶解塔的顶部中，用于将气体顶部空间中的尾气流释放到预处理溶解塔230。浓臭氧水出口216形成在主溶解塔202的下部部分中，用于将浓臭氧水传递到混合单元(未示出)，该混合单元用于将浓臭氧水混合到工艺液体体系中以用于在其中通过液体氧化过程产生经氧化液体。在此，工艺液体典型地由携载应被氧化的组分的水(诸如淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水)、水性溶液、有机溶剂等组成。再循环液体出口210形成在主溶解塔202的底盖中，用于将一小部分加压水从主溶解塔递送到将在下文描述的流体再循环回路203。进料液体入口218形成在主溶解塔的顶部部分中，用于将进料液体注射到主溶解塔202中。在此，进料液体是在预处理溶解塔230中产生的预处理的臭氧化水。
不需要在预处理溶解塔230中安装扩散装置。替代地，气体入口232形成在预处理溶解塔230的底部中，用于将来自主溶解塔的尾气注射到预处理溶解塔中。气体入口232可以是呈任何形状(诸如圆柱形形状、圆盘形状等)的陶瓷细小气泡扩散器。预处理溶解塔230还包含被加压并保持在低于7的pH值的液体体系234和包含预处理尾气的气体顶部空间236，该预处理尾气包含很少(例如，大约0.5％的臭氧)至无未溶解臭氧。气体入口232可形成在预处理溶解塔的底部中心中。气体入口232可形成在预处理溶解塔底部的任何其他位置中，只要可将来自溶解塔202的尾气有效地注射到预处理溶解塔中即可。预处理臭氧化水出口238形成在预处理溶解塔230的下部部分中，用于通过泵220的作用将在预处理溶解塔中产生的预处理的臭氧化水进料到主溶解塔202以进行进一步溶解。
进料液体入口240形成在预处理溶解塔230的顶部中，用于通过泵244的作用将进料液体注射到预处理溶解塔中。在此，进料液体可由水(诸如淡水、自来水、工艺水、流出水、城市和工业废水、已经通过二级处理过程处理的废水等)组成。进料液体可由水性溶液、有机溶剂等组成。进料液体也可以是酸性进料液体，诸如来自磷酸盐制造、采矿、钢厂等的酸性工业废水。另外，在一些情况下，进料液体和工艺液体可来自同一源。进料液体由泵244加压，然后加压进料液体被转送到CO2气体注射器242中，在该CO2气体注射器中，CO2溶解在加压进料液体或加压水中从而形成酸性pH水连同高压，并且因此增加水中的溶解臭氧浓度并抑制自由基形成。在此，本领域的技术人员将认识到，可用注射到进料液体中以形成酸性pH水的合适无机酸(诸如HCl、H2SO4、HNO3)代替CO2气体。然而，CO2气体是优选的酸化化学物质。CO2气体注射器242可以是将CO2气体吸入到加压进料液体流中的常规气体注射器或气液文丘里管喷嘴。出于在此产生浓臭氧水的目的，优选地，通过将CO2气体添加到进料液体中来保持预处理溶解塔230和主溶解塔202中水的pH值低于7。可通过合适的仪器连续地监测和调整注射到CO2气体注射器中的CO2的量和进料液体的流量。在一个实施例中，保持预处理溶解塔230中水的pH值与主溶解塔202中水的pH值相同。在这种情况下，优选地，保持这两个溶解塔中水的pH值在2至略小于7的范围内。例如，保持这两个溶解塔中水的pH值在2至6.95的范围内。更优选地，保持两个溶解塔中水的pH值在3至6的范围内。甚至更优选地，保持两个溶解塔中水的pH值处于大约4至5。甚至更优选地，保持两个溶解塔中水的pH值处于大约5。甚至更优选地，保持两个溶解塔中水的pH值处于大约4。这些pH范围能够产生水中的溶解臭氧的最大浓度。
尾气排放口246形成在预处理溶解塔230的顶盖中，用于从预处理溶解塔释放主要包含氧气且包含很少(例如，大约0.5％的臭氧)至无臭氧的预处理尾气，因为在此阶段几乎所有臭氧都可溶解在水中。通过将预处理尾气从气体顶部空间236排出，气体顶部空间的压力得以保持在期望水平。由于从预处理溶解塔释放的预处理尾气流主要包含氧，因此可将预处理尾气流传送至二级废水处理过程以便有效地利用氧气。优选地，保持预处理溶解塔230中的气体顶部空间236的压力低于主溶解塔202中的气体顶部空间206的压力，以用于将来自主溶解塔202的尾气注射到预处理溶解塔230。在预处理溶解塔230中产生的预处理的臭氧化水具有低于在主溶解塔202中产生的浓臭氧水的溶解臭氧浓度。这是因为到达预处理溶解塔230的进料气体流中的臭氧浓度显著低于到达主溶解塔202的进料气体中的臭氧浓度。流体再循环回路203包括臭氧发生器222、O3气体文丘里管注射器224、再循环泵226、流体进料入口212、再循环液体出口210和与主溶解塔202相关联的扩散装置208。流体再循环回路的部件和操作与图2a和图2b所示的流体再循环回路103的那些相同。
当系统200a在操作时，首先通过泵244和220的作用分别通过进料液体入口240和218用进料液体或水填充预处理溶解塔230和主溶解塔202，直至达到期望液位，这些期望液位可借助于基于静水压力的液位计来连续地监测和调整。同时，将CO2气体进料到CO2气体注射器242中，以将加压进料液体的pH调整至低于7的pH。基于实际要求，可用变化体积的水填充预处理溶解塔230和主溶解塔202。在填充期望液位的水之后，分别在预处理溶解塔和主溶解塔中形成气体顶部空间236和206。两个溶解塔中的液体体积对气体体积之比可在从1.7:1至12:1的范围内。
在将水填充到两个溶解塔中之后，可利用结合到两个溶解塔中的冷却盘管来调整和保持水的温度处于期望水平。优选地，两个溶解塔中水的温度在从10℃至30℃的范围内。更优选地，两个溶解塔中水的温度在从15℃至25℃的范围内。甚至更优选地，两个溶解塔中水的温度处于周围环境温度，诸如大约20℃。
一旦合适地调整了两个溶解塔中水的温度和pH值，就通过经由每个溶解塔中的氧气入口(未示出)将氧气注射到两个溶解塔中来分别对两个溶解塔加压。加压可通过将氧气直接注射到两个溶解塔的顶部空间中来实现。在操作过程中通过控制通过两个溶解塔202和230中的尾气排放口的气体出流速率来保持压力水平处于期望值。在一个实施例中，预处理溶解塔230中的压力低于主溶解塔202中的压力。在这种情况下，优选地保持预处理溶解塔230的顶部空间236的压力为大约从1巴表压至5巴表压；更优选地，保持预处理溶解塔230的顶部空间236的压力为大约从2巴表压至4巴表压；甚至更优选地，保持预处理溶解塔230的顶部空间236的压力处于大约3巴表压。相应地，优选地，保持主溶解塔202的顶部空间206的压力为大约从2巴表压至7巴表压；更优选地，保持主溶解塔202的顶部空间206的压力为大约从3巴表压至6巴表压；甚至更优选地，保持主溶解塔202的顶部空间206的压力处于大约5巴表压。
一旦对两个溶解塔中的水加压，就可通过同时进行以下操作来开始连续操作：
i)将加压进料液体进料到预处理溶解塔230中；
ii)将CO2进料到CO2气体注射器242中以调整进料液体的pH值；
iii)将氧进料到臭氧发生器222中以生成臭氧气体；
iv)打开溶解臭氧水出口238以用于将预处理的臭氧化水进料到主溶解塔202中；
v)打开浓臭氧水流体出口216以用于将浓臭氧水排出到外部混合单元；并且
vi)打开尾气排放口214和246以用于释放尾气流和预处理尾气流，以便保持主溶解塔和预处理溶解塔的内部压力分别在预先确定的压力范围内。
因此，系统200a连续地产生浓臭氧水。由于预处理溶解塔中的压力低于主溶解塔中的压力，因此流体地连接到预处理溶解塔中的溶解臭氧水出口238和主溶解塔中的流体入口218上的泵220被安装来将预处理的臭氧化水从预处理溶解塔230泵送到主溶解塔202中。
需要对与预处理溶解塔和主溶解塔相关联的进料气体浓度和尾气浓度进行连续监测，进料气体浓度和尾气浓度两者均使用单独的气体臭氧分析仪监测。此外，也可结合合适的电子控制或计算机控制仪器以用于记录两个溶解塔中的温度、pH值、压力和溶解臭氧水平，其中的每一者都需要定期监测和控制以便实现两个溶解塔的最佳操作。
一旦在氧以期望流量流动通过臭氧发生器222的情况下发起O3发生器222中的臭氧生成并且启动流体再循环回路，就将递送到再循环回路的所生成的臭氧浓度和压力水平调整到期望操作条件。在操作过程期间，对水中的溶解臭氧浓度、水的pH值以及主溶解塔202和预处理溶解塔230的温度波动进行连续监测并将其制成表格。实际上，从随后的实例可见，主溶解塔202中的溶解臭氧浓度是随时间推移累积的，并且在一定时间段之后，溶解臭氧浓度达到稳态，其特征在于随着臭氧气体的注射，溶解臭氧水平的可忽略不计的增加。
在此，为了保持两个溶解塔中水的恒定高度，保持进料液体在进料液体入口240处的流进流量与浓臭氧水通过液体出口216的流出流量大约相同。此外，应保持进料液体的压力略高于预处理溶解塔的压力，以用于将进料液体顺利地进料到预处理溶解塔中。类似地，在流体再循环回路203中，泵226将从再循环液体出口210出来的加压水泵浦到远高于主溶解塔202的压力的压力。这为文丘里管注射器224的操作提供压降。通过液体入口212将出来的液体进料回到主溶解塔204中。此外，如上所述，由于气体顶部空间206具有高于气体顶部空间236的压力，因此可将来自尾气排放口214的尾气流直接注射到气体入口232中。最后，如下文在随后的实例中所述，通过两阶段臭氧溶解系统，溶解臭氧传质效率可达到大约85％(例如，参考图6b)。这大大地利用了所生成的臭氧气体。
所披露的气体溶解系统和方法包括将酸化剂(诸如CO2或无机酸)注射到进料水中以用于获得酸性进料水的多个实施例。图5a表示其中利用注射器242将酸化剂注射到预处理塔中的加压进料水中的一个实施例。例如，关于CO2注射，CO2酸化剂的注射在泵244之后发生。在此实施例中，预处理溶解塔230的压力低于主溶解塔202的压力。例如，预处理溶解塔230的压力可以是3巴表压并且主溶解塔202的压力可以是5巴表压。因此，加压进料水在注射CO2之后被注射到处于3巴表压的预处理溶解塔230。此实施例的优点在于，预处理塔(230)和主塔(202)两者具有处于最大化水中的臭氧溶解的类似pH的酸性加压水体系。
图5b中示出了系统200b中的CO2或无机酸注射的另一个实施例。在图5b中，与图5a中的那些相同的参考标号标示相同或相应部分，这些相同或相应部分将不再进一步描述。图5b与图5a之间的差异在于：在图5b中，气体扩散器242流体地连接到主溶解塔202的液体入口218上。在此实施例中，注射器242放置在泵220与进料液体入口218之间，这样使得在泵220之后将CO2或无机酸注射到主塔202中。在此实施例中，预处理溶解塔230的压力低于主溶解塔202的压力。例如，预处理溶解塔230的压力可以是3巴表压并且主溶解塔202的压力可以是5巴表压。在这种情况下，在顶部空间206中与臭氧气体混合的任何未溶解CO2被注射到预处理塔230中。此实施例的益处包括可在系统中实现的降低的pH，因为酸性加压进料水被进料到所具有的压力高于预处理溶解塔230的压力的主溶解塔202。较高压力下的CO2注射导致更高的CO2溶解度以及溶解CO2到碳酸的更强水合作用，这导致更低的pH。另一个益处是能够重复使用注射到预处理溶解塔230中的在顶部空间206内积聚的未使用的CO2。
图5c中示出了CO2或无机酸注射的第三实施方例，在图5c中，与图5a中的那些相同的参考标号标示相同或相应部分，这些相同或相应部分将不再进一步描述。图5c与图5a之间的差异在于：在图5c中，气体扩散器242通过另外的液体入口(未示出)流体地连接到主溶解塔202的底部上，以便将CO2气体扩散到主溶解塔202中的加压水体系中。因此，系统200c涉及使用气体扩散器242将酸化剂直接注射到主溶解塔202的底部部分中。气体扩散器242可以是任何类型的陶瓷扩散器。除了能够重复使用注射到预处理溶解塔230中的尾气中的任何未溶解CO2之外，此实施例还将确保CO2气体的更好溶解。
在上文列出的所有三个实施例中，如果可获得的CO2压力高于相应的液体压力，则数字242可表示气体/无机酸注射器；如果可获得的CO2压力小于相应的液体压力，则数字242可表示文丘里管注射器；或者如果CO2被直接扩散到液体中，则数字242可表示气体扩散器。
可实现用于注射由臭氧发生器222生成的氧气-臭氧气体混合物的多个实施例。图5d中示出了一种这样的变型，其利用气体压缩操作248，该气体压缩操作在O2-O3气体的受控温度下将O2-O3气体混合物压缩至高达略高于主溶解塔202压力的压力。在图5d中，与图5a中的那些相同的参考标号标示相同或相应部分，这些相同或相应部分将不再进一步描述。图5d与图5a之间的差异在于：在图5d中，气体压缩机248流体地连接到臭氧发生器222上，并且由臭氧发生器222生成的氧气-臭氧气体混合物在传递至流体再循环回路203之前经过气体压缩机248。然后，压缩的氧气-臭氧气体混合物被注射到再循环液体回路中，而无需使用文丘里管注射器。在这种情况下，数字224可以是气体注射器或陶瓷气体扩散器。此方法的优点是能够通过以下方式实现操作成本节省：通过使用气体压缩机248将O2-O3进料气体加压到所需压力来降低向泵226要求的泵输出压力。
所披露的两阶段臭氧溶解系统可等效于其中扩展溶解塔高度的单阶段臭氧溶解系统。用于单阶段臭氧溶解系统100a的连续模式操作方法也适用于两阶段臭氧溶解系统200a，其中由于沿着主溶解塔和预处理溶解塔中任一者的高度的浓度梯度，启动模式和稳态模式可共存于这些塔内。最后，可通过主溶解塔204的浓臭氧水出口产生高达大约300mg/L的不含气溶解臭氧水或包含溶解臭氧的不含气液体或浓臭氧水，这在随后的实例中可见。
返回图1a，从传质单元1(从图2a中的浓臭氧水出口122或图5a中的浓臭氧水出口216)出来的所产生的浓臭氧水被转送到混合单元2，在该混合单元中，浓臭氧水与工艺液体混合以在其中产生用于液体氧化过程的浓臭氧水和工艺液体的均质且不含气的液体氧化剂混合物，以用于在反应单元3中使用该均质且不含气的液体氧化剂混合物将工艺液体转化成经氧化液体。更具体地，浓臭氧水出口216可流体地连接到混合单元2中的多个注射喷嘴上。多个注射喷嘴各自可具有阀并且可被调整以控制从溶解塔202的浓臭氧水出口216排出的浓臭氧水的流量，以与进料到主溶解塔202的液体入口218的预处理臭氧化水的流量匹配。泵220可被调整以使来自预处理溶解塔230的预处理臭氧化水的流量与进料到进料液体入口240的酸性加压进料水的流量匹配。以此方式，在连续地产生浓臭氧水的同时，分别保持预处理溶解塔和主溶解塔中的液体的体积恒定。
本领域的技术人员将认识到，如果主溶解塔足够高以允许臭氧气体在水中的足够的停留时间和足够的溶解，则臭氧气体可完全地溶解在水中并且很少至无臭氧保留在尾气流中。以此方式，不需要预处理溶解塔。
所披露的两阶段臭氧传质系统具有优于所披露的单阶段臭氧传质系统的以下优点。两阶段臭氧传质系统能够更好地利用所生成的臭氧并且很少至无臭氧损耗在尾气中。来自主溶解塔的尾气中的未溶解臭氧被进料到预处理溶解塔中以产生具有一定浓度的溶解臭氧的预处理的臭氧化水。例如，下文的实例示出获得大约50mg/L的溶解臭氧(参见例如图11)。使用此预处理的臭氧化水作为进料到主溶解塔中的进料液体，可增加浓臭氧水的浓度。例如，下文的实例示出浓臭氧水的浓度增加到大约300mg/L(参见例如图11)。因此，两阶段臭氧溶解过程能够从尾气流捕获任何残余臭氧，增加浓臭氧水的浓度，并且彻底地使用臭氧气体。接着，作为尾气流从预处理溶解塔获得的纯氧可用于其他过程，诸如二级废水处理。另外，在两阶段溶解规程中臭氧在水中的更快溶解实现浓臭氧水的更高生产量(这在随后的实例中可见)，由此提高该系统对于现实流出物处理应用的经济可行性。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在是包括一切的，并且不旨在限制本文所述发明的范围。
在以下实例中，所有测试均在将溶解塔填充至高达相同水位的情况下执行。
实例1：扩散器设计
将在所披露的气体传质系统中使用的扩散器类型(包括S形环扩散器和间隙环扩散器以及圆柱形流体进料器)安装在溶解塔的底盖处，与底盖保持足够的余隙，以避免气体截留在再循环泵回路中。在此，圆柱形流体进料器是竖直导管，其具有的高度和导管直径与S形环扩散器或间隙环扩散器的高度和导管直径大约相同并且安装在溶解塔的底盖中、与流体进料入口流体地连接。圆柱形流体进料器不具有扩散器。
S形环扩散器和间隙环扩散器的操作涉及将臭氧进料气体作为毫米大小的气体气泡进行分散，这些气体气泡然后以与气体气泡的升起移动相关联的特征方向性逐渐地上升到顶部。从这些扩散器类型出来的气体气泡的直径可通过改变其孔口直径来调节。例如，在通过调整螺钉或构成孔口或间隙的垫圈的数量而使间隙环扩散器的两个圆形板之间的孔口直径或间隙在2mm、4mm和6mm之间变化的情况下执行测试。此外，扩散器类型中的每一种具有其独特的气体流动型式，这些气体流动型式被进行计算研究并且在溶解塔未加压并通向大气的情况下使用潜水相机进行实时摄像。在变化的压力条件(P＝2巴表压、3巴表压、5巴表压)和溶解塔中的不同水位下执行对扩散器配置的实验分析。
图6a和图6b是在压力＝3巴表压下针对具有2mm、4mm和6mm孔口的四种不同扩散器类型(S形环、间隙环)和一个圆柱形流体进料器绘制的无量纲浓度分布的性能曲线和关键性能指标(KPI)的比较图表。实验条件如下。P＝3巴表压、pH＝5、T＝20℃、水体积＝230L、臭氧进料＝1.6g/min。在此，C*表示操作条件下的平衡溶解臭氧浓度。假设从气体到液体的传质效率为100％，特征时间tchar计算使液体中的溶解臭氧水平从0增加到C*所需的时间。看到的是，具有4mm间隙的间隙环在这五者中具有最佳性能，特征在于在一定的臭氧化时间段之后获得的dO3浓度值以及溶解在液相中的进料气体臭氧的分数。此外，即使当在间隙环扩散器中间隙间距在2mm、4mm和6mm之间变化时，也观察到可忽略不计的性能差异，这可能表示在各种间隙环间距下的类似的气泡直径和停留时间。
实例2：pH和温度的影响
针对以下条件组分析图3c所示的配备有圆柱形流体进料器配置的溶解塔的基于温度(T)和pH的性能：
(i)T＝10℃，pH＝5、7、9
(ii)T＝20℃，pH＝5、7、9
(iii)T＝30℃，pH＝5、7
将自来水填充在溶解塔中，初始pH为约7.5并且稍后通过鼓入CO2气体而调整至5。对填充到与实例1相同的溶解塔液位(也就是说，水体积为230L)的相同介质(即，自来水)执行所有测试。此外，测试涉及类似的臭氧投量，也就是说，具有180g/m3的臭氧浓度的约0.55m3/h的O2流量，这对应于约1.65g/min的臭氧投量。图7是在恒定温度下相较于理想性能的针对各种pH的系统性能。使用圆柱形流体进料器在P＝3巴表压下、在20℃下执行实验。实验中使用的pH在从5至9的范围内。图8a是在恒定pH＝5下、在P＝3巴表压下相较于理想性能的针对各种T的系统性能。如图所示，基于理想性能曲线的溶解塔的优化操作需要降低pH和T值。在此，实验中使用的温度在从10℃至30℃的范围内。
图8b是在圆柱形流体进料器的情况下在压力＝3巴表压且水体积＝230L下KPI随pH值(pH＝5、7、9)和T(T＝10℃、20℃、30℃)的变化。如图所示，溶解塔的优化操作需要降低pH值和T值，并且从性能曲线得出以下推断：(i)在恒定温度下，最大dO3(pH 5)>最大dO3(pH7)>最大dO3(pH 9)。虽然这指示在介质中可达到的稳态溶解浓度，但是最大dO3与平衡浓度之比表示在反应过程中可协调平衡条件的程度。对于这两个参数，观察到随pH变化的类似趋势，并且对于pH＝5和7，在较高温度下，随pH的增加变化的偏差变得更加明显。(ii)在恒定pH下，最大dO3(T＝10℃)>最大dO3(T＝20℃)>最大dO3(T＝30℃)，并且最大dO3与平衡浓度之比的趋势遵循类似型式。
系统性能随pH和T的增加而下降可归因于在这些条件下溶解臭氧到氧的还原的增加。已知水中存在的OH-离子能够与溶解臭氧反应以生成OH自由基，这些OH自由基最终将溶解臭氧转化成氧。在增加的pH水平下，水中OH-离子的浓度稳定地增加，从而导致臭氧的更大程度的降解，如在图8b的左上图所见在降低溶解臭氧浓度值时所反映的。就这一点而言，使加压进料水酸化抑制OH自由基的形成，从而增加溶解臭氧浓度。此外，在较高温度下，反应速率(k)显著提高。两种趋势都可在图8b的右下图中观察到，该右下图示出了分解速率常数的变化，该分解速率常数表示溶解臭氧通过与OH-离子和OH自由基的反应而到氧的分解，因此，k的值随pH和T的增加而增加。
实例3：压力的影响
针对在从0巴表压至5巴表压范围内的压力研究溶解塔压力对臭氧化过程的影响，并且在恒定pH＝5、T＝20℃下执行实验。使用自来水进行实验。图9a中给出了对应情形下的溶解臭氧浓度的变化和相对时间标度，并且具有以下观察结果：(i)系统在较低压力下达到接近于平衡值的稳态浓度值，也就是说，最大dO3/C*(P＝0巴表压)>最大dO3/C*(P＝1巴表压)>最大dO3/C*(P＝3巴表压)>最大dO3/C*(P＝5巴表压)；并且(ii)在较高压力下，从气相到液相的传质速率提高。这可在图9a中接近理想性能曲线的线性状态的无量纲浓度曲线中观察到。此推论可通过将图9b中的对应曲线与理想传质通量曲线进行比较而得到进一步证实，每条曲线的斜率表示对应配置的传质通量。因此，可观察到，相较于0巴表压下的传递通量，在P＝3巴表压下传递通量更高。
将最大溶解臭氧水平进行比较的图9c中示出了针对各种压力值的性能指标的量化。随着压力的增加，稳态dO3值的线性趋势很明显，稳态浓度从P＝0巴表压下的50mg/L增加到P＝5巴表压下的220mg/L(参见左上图)。这种所观察到的线性趋势与基于亨利定律预期的趋势直接相对应—这预测液体中溶解臭氧浓度随着压力增加的线性增加。
预期研究溶解臭氧到氧的分解速率的系统的衰减动力学保持大约不变，即使在溶解塔压力变化的情况下也是如此，因为衰减动力学主要取决于液体的组成，液体的组成即使在压力变化的情况下也将保持不变。针对实验观察到的0.005min-1左右的衰减常数(k)的几乎恒定值可进一步验证此评估(参见右下图)。在图表中观察到的值的小幅下降可归因于溶解塔压力增加时的再循环流量。
实例4：单阶段臭氧溶解过程
参考图10，在压力＝5巴表压、pH＝5、20℃下使用S形环扩散器和160g/m3的臭氧进料气体浓度在分批操作下利用自来水执行的单阶段臭氧溶解过程中，观察到在稳态下尾气中臭氧气体的浓度为大约120g/m3，并且水中溶解臭氧的浓度得到大约280mg/L的稳态值。此外，如图12所示，当使用间隙环扩散器(4mm)使用自来水执行相同实验时，达到大约300mg/L的稳态值。
实例5：两阶段臭氧溶解过程
参考图11，针对对自来水进行的分批模式操作示出利用图2b所示的系统进行的两阶段臭氧溶解过程中的预处理溶解塔(阶段1)和主溶解塔(阶段2)中dO3分布的发展。主阶段(阶段2)在5巴表压、pH＝5、20℃下在160g/m3的臭氧进料气体浓度下执行。预处理阶段(阶段1)在3巴表压、pH＝5、20℃下在120g/m3的臭氧进料气体浓度下执行。这对应于当在5巴表压下操作时来自主阶段的臭氧浓度为120g/m3的稳态尾气(参见实例4)。在操作过程期间，连续地监测从预处理溶解塔排出的预处理尾气中的臭氧浓度。当预处理尾气浓度达到0.5g/m3的值(这是预处理溶解塔在通过尾气损耗很少至无臭氧的情况下操作的指示)时，停止将臭氧气体进料到预处理溶解塔中。在臭氧化结束时在预处理溶解塔中产生的水中溶解臭氧的浓度为大约50mg/L，参考图11中的虚线。
在5巴表压、pH＝5、20℃下使用S形环扩散器在160g/m3的臭氧进料气体浓度下执行利用自来水的两阶段臭氧溶解过程的主阶段。将氧注射到溶解塔顶部空间中以达到5巴表压的压力，而不从液体中去除任何溶解臭氧。主阶段中的臭氧化继续，直到达到稳态为止。在主溶解塔中产生的浓臭氧水的浓度达到大约280mg/L，参考图11中的实线。
图11中还示出每个操作阶段中的相应溶解塔压力，即，阶段1的压力为3巴表压；阶段2的压力为5巴表压。阶段1中的臭氧化导致大约50mg/L的dO3水平。在阶段2中重新开始臭氧化得到dO3分布，其中稳态值为大约280mg/L并且臭氧进料气体浓度为160g/m3。
实例6：单阶段操作和两阶段操作的比较
图10是在5巴表压的压力(P顶部)下在单阶段中的dO3分布的发展，其中在分批操作中实现了280mg/L的稳态下溶解臭氧浓度。图11是在预处理阶段(阶段1)和主阶段(阶段2)中dO3分布的发展，其中在分批操作中实现了大约280mg/L的稳态下溶解臭氧浓度。图10和图11所示的结果是使用实验室分批操作进行的模拟数据和测试数据的组合。在单阶段和两阶段中填充的水是自来水。根据图10和图11中dO3分布的比较，在相同的160g/m3的臭氧进料气体浓度下，在单阶段臭氧化过程以及两阶段臭氧化过程中获得类似的dO3浓度稳态值，但是在两阶段中O3进料气体的利用效率更高。
实例7：利用流出水生成浓臭氧水
流出水包含可溶性成分，诸如COD、NH3、亚硝酸盐等，这些可溶性成分消耗溶解臭氧并且可在臭氧化过程中被溶解臭氧分别氧化成CO2和NO3 -。
在溶解塔中进料液体的臭氧化过程中，pH＝5下的臭氧损耗远低于pH＝7下的臭氧损耗。利用流出水使用间隙环扩散器在3巴表压、T＝20℃下获得的结果的比较给出在20分钟的臭氧化内在pH＝5下的累积臭氧损耗为10g O3，而相比之下在pH＝7下的累积臭氧损耗为16g O3。
图12比较在流出水的变化的pH下的溶解臭氧值与自来水的分布(作为参考)。使用间隙环(4mm)作为扩散器在pH＝大约5、P＝5巴表压、T＝20℃下执行自来水的分批实验。在高压(例如，P＝5巴表压)下将CO2注射到流出水中得到pH＝4.5，而当在大气压力下注射CO2时获得pH＝5.5。在合适地调整流出水的pH之后，使用间隙环扩散器在P＝5巴表压和T＝20℃下执行分批实验。在初始20分钟的臭氧化中可观察到，在pH＝4.5下的流出水的dO3分布与在P＝5巴表压、pH＝5和T＝20℃下的自来水的dO3分布紧密匹配。在图12中突出显示的感兴趣的阴影区域表示系统的正常操作状态。在连续实验中，选取将得到高气液传质通量的停留时间，该停留时间典型地为约15分钟至20分钟。在实际操作的此阴影区域内，可观察到使降低到pH＝4.5的流出水臭氧化可得到与使自来水臭氧化类似的性能。因此，通过在高压(诸如5巴表压)下注射CO2获得的低于5(优选地，4)的pH对于使用流出水作为水源生成浓臭氧水是有利的。
实例8：利用自来水连续地生成浓臭氧水
使用间隙形环(4mm)扩散器作为扩散装置在图2a所示的溶解系统(即单阶段臭氧溶解系统)上利用自来水执行所有连续模式实验。此外，溶解塔体积为230升；在整个实验中保持溶解塔中的压力为大约5巴表压；保持pH处于大约5并且保持温度处于大约20℃。将进料到臭氧发生器的O2的0.55m3/h的气体流量和氧气-臭氧气体混合物中180g/m3的进料臭氧浓度应用于系统中的流体再循环回路。
在连续模式操作的情况下，系统操作涉及溶解臭氧水(即，浓臭氧水)从如图2a所示的溶解塔100a连续出流以及新鲜自来水(即，进料液体)连续入流到溶解塔100a中。新鲜自来水到达塔的流量在1gpm-5.7gpm之间变化。通过改变混合单元中注射喷嘴的数量(例如，总共5个)和使用流量调整阀来手动地调整浓臭氧水的出流量。使用与PID控制器耦接的液位探针调整新鲜自来水的入流量，该PID控制器进而调制泵频率以得到加压进料水进入溶解塔中的匹配的入流量。同时，将CO2气体引入到加压进料水的入流中以进行pH调整。将O3气体注射到系统中利用流体再循环回路103中的文丘里管注射器126在0.55m3/h的流量和氧气-臭氧混合物中180g/m3的臭氧浓度下进行。继续进行通过自来水的连续入流和浓臭氧水的连续出流进行的系统的臭氧化。
系统在连续模式下操作，直到流体再循环回路103中溶解臭氧的浓度测量结果随时间推移表现出可忽略不计的变化为止。假设系统随时间推移已达到稳态浓度。
图13将使用自来水获得的分批模式数据(其中系统如图2b所示进行操作)与多个连续操作结果(其中系统如图2a所示进行操作)进行比较。针对分批实验示出的分布图是溶解塔中溶解臭氧浓度对分批臭氧化时间的图表。分批实验使用间隙环(4mm)扩散器在P＝5巴表压、T＝20℃、pH＝5下进行。针对连续实验示出的分布图是在达到稳态之后流体再循环回路中溶解臭氧浓度对进料水在溶解塔中的停留时间(其对应于特定流量)的图表。如图所示，对于大于3gpm的流量(其对应于少于30分钟的停留时间)，该系统在连续模式下的性能优于基于分批实验预期的性能。这可归因于由于将新鲜自来水连续添加到该系统中所造成的从气相到液相的更高传质速率。由于更高传质速率，液体能够在其到达溶解塔底部时达到比分批模式操作更高的溶解臭氧浓度。然而，对于小于3gpm的流量(停留时间>30分钟)，存在相反的表现。这可能是由于流体段在溶解塔中花费的时间显著更长并且溶解臭氧到氧的分解随时间推移变得突出所致。
图14是利用图2a所示的系统使用间隙环扩散器(4mm)并且在操作过程期间保持大约5的pH、大约20℃的温度和大约5巴表压的压力的情况下针对通过溶解塔的各种液体流量在该系统已达到稳态条件之后获得的传质效率的比较。在这种情况下，该系统利用连续的自来水流进行操作，如图2a所示。如图14所示，传质效率随液体流量的增加而线性地增加。基于传质的原理，当气体溶解在液体中时，传质速率与(C*-C)成正比，其中C*是饱和浓度并且C是测量浓度。因此，当(C*-C)最大时，即在新鲜进料水具有dO3＝0mg/L的情况下，传质速率最高。在5.7gpm的更高水流量下，添加到溶解塔中的臭氧气体在塔的顶部与具有更高(C*-C)的液相接触，从而转换成在更高流量下的更高传质效率。
实例9：在利用自来水连续地生成浓臭氧水中溶解臭氧的浓度梯度的测量
图15示出了用作溶解塔的高压不锈钢塔的示意图，其中虚线标示在其中测量溶解臭氧的浓度(例如，C1至C6)的截面并且椭圆形点标示气体气泡。溶解塔中那一体积的水具有1.86m的总高度，且沿着溶解塔的高度设置有六个凸缘，这使得能够进行样品收集和溶解臭氧浓度分析以便分析沿着溶解塔高度的溶解臭氧分布。塔中的采样点以0.3m的距离间隔开。塔内径为0.39m，这对应于每个采样点之间的约40升的体积。这一体积的水的高度/直径之比为大约5:1。假设这一体积的水的顶部处的溶解臭氧浓度为0mg/L。
图16是利用图2a所示的系统、使用间隙环扩散器(4mm)、在操作过程期间保持大约5的pH、大约20℃的温度和大约5巴表压的压力的情况下在连续操作模式下在各种流量下在该系统已达到稳态条件之后的臭氧浓度梯度随溶解塔高度变化的图表。如在图表中所见，从第二个采样点开始，沿着溶解塔的高度形成针对新鲜进料水的各种流量的溶解臭氧浓度梯度。新鲜进料水在dO3＝0mg/L下进入溶解塔中。然而，当新鲜进料水行进到下一个采样点时，它与已经存在的臭氧化水显著混合，从而使浓度增加到170mg/L，如针对1.0gpm所观察到的。在这种情况下，最顶部采样点与最底部采样点之间的溶解臭氧浓度的总差异为10mg/L。相比之下，针对5.7gpm的流量，溶解臭氧浓度差异加倍至20mg/L，但是底部的溶解臭氧浓度是低的。相反，3gpm的流量提供溶解臭氧浓度与中等溶解臭氧浓度的几乎20mg/L的差异。本领域的普通技术人员将认识到，如果充分地增加溶解塔的高度，则进料水在塔内有足够的停留时间，并且因此能够达到接近于饱和浓度的浓度，如图4和图10所示。在这种情况下，针对3gpm的流量，如果充分地增加溶解塔的高度，则在针对pH＝5、T＝20℃和P＝5巴表压在最低采样点(例如，图15中的C6)处的溶解臭氧浓度将大于如在图10中可见的在分批操作下的280mg/l。因此，给定溶解塔的足够高度和酸性加压水体系的足够高度，在连续模式下在最低采样点处的溶解臭氧浓度应当能够达到分批模式下的稳态溶解臭氧浓度。
应当理解，据我们所知，有竞争性的现有技术(例如，US 9248415)的系统中的典型溶解臭氧浓度当前为50mg/L左右。将臭氧溶解在水中的所披露的方法使加压水酸化，这样使得可实现达到饱和浓度或接近于饱和浓度的溶解臭氧浓度。
此外，与用于臭氧溶解的当前方法相比，包括在将液体介质中的臭氧氧化过程分成三个单元操作以进行过程优化的解耦系统中的所披露的溶解系统或传质单元的大小具有减小的体积。这将大大降低将臭氧递送到水中以便用非常少量的水对化学物质进行消毒和氧化的成本(例如，与333m3的罐体积相比，1/20左右)。这种用水量的减少直接转换成更低的能源使用量和成本。
应当理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出本文已经描述且展示以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件布置上的许多附加的改变。因此，本发明不旨在限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此所述的实施例只是示例性的且是非限制性的。组成和方法的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于在此所描述的实施例，而仅受随后的权利要求限定，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。

Claims (15)

1.一种用于连续产生浓臭氧水的方法，该方法包括以下步骤：
a)将酸化剂注射到加压进料水流中以保持该加压进料水流的pH值低于7；
b)在注射该酸化剂之后，将该加压进料水流进料到溶解塔中以在其中形成酸性加压水体系；
c)将氧气-臭氧气体和再循环水的两相混合物扩散到该溶解塔中的该酸性加压水体系中以将臭氧溶解到该酸性加压水中，从而在其中产生该浓臭氧水；
d)通过尾气流从该溶解塔的受控释放来保持该溶解塔的压力在预先确定的压力范围内；
e)将该浓臭氧水从该溶解塔排出；以及
f)调整从该溶解塔排出的该浓臭氧水的流量以与在注射该酸化剂之后进料到该溶解塔中的该加压进料水流的流量匹配，以便同时保持该溶解塔的上部部分中的启动模式和该溶解塔的下部部分中的稳态共存于压力容器中的该酸性加压水体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压水中的高传质效率，该稳态有利于该酸性加压水中溶解臭氧的高浓度，其中，沿着该酸性加压水体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该酸化剂选自CO2或无机酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该溶解塔中该酸性加压水体系的pH值低于7。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该溶解塔的该预先确定的压力范围是从2巴表压至7巴表压。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该溶解塔中该酸性加压水体系的高度/直径比大于5:1。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)包括以下子步骤b1)在注射该酸化剂之后，将该加压进料水流进料到预处理溶解塔中以形成预处理酸性加压水体系，从而在其中产生预处理的臭氧化水；
b2)将所产生的预处理的臭氧化水泵送到该溶解塔中；
b3)将从该溶解塔释放的该尾气流注射到该预处理酸性加压水体系中以在该预处理溶解塔中产生预处理的臭氧化水；以及
b4)通过从该预处理溶解塔释放尾气流来保持该预处理溶解塔的压力低于该溶解塔的压力。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该预处理溶解塔中该预处理酸性加压水体系的pH值与该溶解塔中该酸性加压水体系的pH值大约相同。
8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该浓臭氧水的溶解臭氧浓度大于大约150mg/L。
9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该浓臭氧水的溶解臭氧浓度为大约300mg/L。
10.一种用于连续产生包含溶解臭氧的不含气液体的方法，该方法包括以下步骤：
a)将酸化剂注射到加压进料液体流中以保持该加压进料液体流的pH值低于7；
b)在注射该酸化剂之后，将该加压进料液体流进料到溶解塔中以在其中形成酸性加压液体体系；
c)将氧气-臭氧气体和再循环液体的两相混合物扩散到该溶解塔中的该酸性加压液体体系中以将臭氧溶解到该酸性加压液体中，从而产生该包含溶解臭氧的不含气液体；
d)通过包含臭氧的尾气流从该溶解塔的受控释放来保持该溶解塔的压力在预先确定的压力范围内；
e)将该包含溶解臭氧的不含气液体从该溶解塔排出；以及
f)调整从该溶解塔排出的该包含溶解臭氧的液体的流量以与在注射该酸化剂之后进料到该溶解塔的该加压进料液体流的流量匹配，以便同时保持该溶解塔的上部部分中的启动模式和该溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压液体体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压液体中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压液体中的高溶解臭氧浓度，
其中，沿着该酸性加压液体体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该酸化剂选自CO2或无机酸。
12.如权利要求10-11中任一项所述的方法，其中，该溶解塔中该酸性加压液体体系的pH值低于7。
13.如权利要求10-11中任一项所述的方法，其中，该溶解塔的该预先确定的压力范围是从2巴表压至7巴表压。
14.一种用于连续产生用于液体氧化过程的不含气氧化剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)将CO2注射到加压进料液体流中以保持该加压进料液体流的pH值低于7；
b)在注射CO2之后，将该加压进料液体流进料到溶解塔中以在其中形成酸性加压液体体系；
c)将臭氧气体溶解到该酸性加压液体体系中以产生该不含气氧化剂；
d)通过尾气流从该溶解塔的受控释放来保持该溶解塔的压力在预先确定的压力范围内；
e)将该不含气氧化剂从该溶解塔排出；以及
f)调整从该溶解塔排出的该不含气氧化剂的流量以与在注射CO2之后进料到该溶解塔的该加压进料液体流的流量匹配，以便同时保持该溶解塔的上部部分中的启动模式和该溶解塔的下部部分中的稳态模式共存于该压力容器中的该酸性加压水体系中，该启动模式有利于臭氧到该酸性加压液体中的高传质效率，该稳态模式有利于该酸性加压液体中的高溶解臭氧浓度，
其中，沿着该酸性加压液体体系的高度形成溶解臭氧的浓度梯度。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该溶解该臭氧气体的步骤包括以下步骤：
将氧气-臭氧气体和再循环液体的两相混合物扩散到该溶解塔中的该酸性加压液体体系中。
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