RU2608144C1 - Способ озонирования жидкости и устройство для его осуществления - Google Patents

Способ озонирования жидкости и устройство для его осуществления Download PDF

Info

Publication number
RU2608144C1
RU2608144C1 RU2015142448A RU2015142448A RU2608144C1 RU 2608144 C1 RU2608144 C1 RU 2608144C1 RU 2015142448 A RU2015142448 A RU 2015142448A RU 2015142448 A RU2015142448 A RU 2015142448A RU 2608144 C1 RU2608144 C1 RU 2608144C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
liquid
bubbles
ozone
water
module
Prior art date
Application number
RU2015142448A
Other languages
English (en)
Inventor
Леонид Иванович Варламов
Александр Николаевич Власкин
Гиви Гурамович Надарейшвили
Леонид Александрович Соболев
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Тифлотек"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Тифлотек" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Тифлотек"
Priority to RU2015142448A priority Critical patent/RU2608144C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2608144C1 publication Critical patent/RU2608144C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20Mixing gases with liquids
    • B01F23/23Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20Mixing gases with liquids
    • B01F23/23Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • B01F23/237Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media
    • B01F23/2376Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media characterised by the gas being introduced
    • B01F23/23761Aerating, i.e. introducing oxygen containing gas in liquids
    • B01F23/237613Ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

Изобретение относится к озонированию жидкостей и может быть использовано для подготовки питьевой воды, очистки бытовых и промышленных стоков, поддержания в чистом состоянии воды в водоемах, а также для обработки нефтепродуктов. Озонирование жидкости осуществляют в камере, разделенной сетчатой перегородкой 12 на релаксационную 9 и реакционную 10 зоны. Диспергированный на пузырьки газ, содержащий озон, вводят в нижний слой жидкости реакционной зоны 10. Изменяют направление движения жидкости, проходящей через сменный двухслойный функциональный модуль 11, на противоположное. Осуществляют выход пузырьков из жидкости в верхний слой модуля 11 и формируют из накопленного объема газа новые пузырьки, выходящие в поток жидкости, протекающей над модулем 11. Устройство озонирования включает устройство циркуляции жидкости 19, устройство диспергации озоно-газовой смеси 20, а также сменные двухслойные функциональные модули 11, установленные друг над другом с интервалом и поперечно по отношению к поднимающимся пузырькам. Проходное сечение зазора между сменными двухслойными функциональными модулями 11 не меньше проходного сечения отверстия на выходе модуля 11. Изобретение позволяет увеличить эффективность использования озона и создать универсальное устройство для обработки озоном различных жидких сред. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

Description

Изобретение, как способ, относится к технологии озонирования жидкостей и может быть использовано для конструирования устройств подготовки питьевой воды из пресных источников с различным составом и уровнем загрязнения, для очистки бытовых и промышленных стоков, для поддержания в чистом состоянии воды в водоемах, а также для обработки озоном иных жидкостей, например, для фрагментации нефтепродуктов.
Изобретение, как устройство, реализующее способ, может работать как автономно, так и будучи встроенным в более сложную технологическую цепочку обработки жидкости, например, в составе станции водоподготовки, для интенсификации биологической очистки, для обеззараживания бытовых или промышленных стоков, для фрагментации нефтепродуктов, для очистки жидкостей, содержащих спирт, и т.п.
Известен «СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ», по патенту на изобретение 2233246 от 30.07.2003, по которому очищаемую воду и газ, содержащий озон, предварительно диспергированный в этой воде на пузырьки, пропускают через проточный реактор, содержащий одну или несколько насадок из нетканого волокнистого модуля. Насадка выполнена из прочных нитей, диаметром 0,2-2,0 мм из полимерного материала, беспорядочно уложенных в объеме или плоскости и точечно-скрепленных в местах соприкосновений с образованием порового пространства 0,7-0,99. Диспергация в воду газа с озоном производится в нижней части реактора. Направление потока воды в реакторе может быть прямым или обратным направлению всплывания пузырьков.
Изобретением достигается следующим.
Замедление всплывания пузырьков газа в поровом пространстве волокнистого модуля за счет адсорбции пузырьков газа на поверхности волокнистого материала модуля и последующего их отрыва после коалесценции, приводящее к увеличению коэффициента использования озона.
Увеличение вероятности окисления примесей в воде за счет столкновения реагируемых частиц с твердой поверхностью нитей.
При этом, согласно описанию, в 1,3 раза снижена потеря непрореагировавшего озона, а степень его использования составляет 99,5%.
Детальный анализ некоторых физико-химических процессов, протекающих во всех возможных устройствах, реализующих способ, приводит к выявлению некоторых существенных его недостатков.
А именно:
в любом способе озонирования водных систем, включающем контактирование обрабатываемой водной системы с предварительно диспергированным газом, содержащим озон, в проточном или противоточном относительно всплывания пузырьков потоке имеет место принципиальная неоднородность концентрации растворяемого озона в направлении этого потока, с максимумом в слое воды, где вводятся пузырьки газа, и с минимумом в слое выхода пузырьков из воды. В данном способе озонирования неоднородность только увеличивается, так как в верхних слоях столба воды озон практически отсутствует.
В то же время из химии известно, что окисление сложных органических соединений происходит многоступенчато с образованием разнообразных промежуточных фрагментов, например, альдегидов и кетонов, в том числе формальдегида, имеющих, зачастую, более высокую химическую и биологическую активность, чем исходный продукт. Каждая реакция окисления порождает, как минимум два фрагмента, не способных вступать в химическую реакцию до истечения времени релаксации. Экспериментально установленное среднее время завершения всей цепочки озонирования сложной органики, наиболее часто встречающейся в воде, составляет примерно 15-20 минут.
Таким образом, указанные выше фрагменты, перемещающиеся вместе с потоком воды, к моменту их возможного окисления, в прямоточном режиме подачи воды попадают в слои воды с низким содержанием растворенного озона, а в противоточном режиме сразу выносятся за пределы реакционной зоны. Следовательно, имеет место высокая вероятность появления в воде на выходе реактора продуктов окисления, зачастую более вредных, чем исходные органические примеси, и которые, при большом содержании органических примесей в исходной воде, не удается полностью поглотить на выходе ни одним известным сорбентом.
Далее низкая концентрация озона в верхних слоях реактора, в условиях почти ламинарного течения воды в большом поровом пространстве, а также, наличие волокон модуля в этих слоях могут привести к закреплению и сохранению на этих волокнах живых микроорганизмов. Последующее же прекращение притока озона после завершения технологического процесса чревато вторичным микробиологическим загрязнением воды, даже более интенсивным, чем исходное. Особенно высока вероятность такого последствия в противоточном режиме озонирования, так как в этом случае грязная вода поступает со стороны модулей с низкой концентрацией озона, где мала вероятность уничтожения микроорганизмов.
Также из химии известно, что для некоторых химических элементов, например, марганца и хрома, высшие окислы растворимы в воде, а некоторые окислы, хотя и не растворимы, например, окислы железа или меди, но являются катализаторами разложения озона. А из физики известно, что нерастворимые микрочастицы способны адсорбироваться на твердой поверхности нитей модуля и удерживаться на этой поверхности в условиях ламинарного потока воды. Поскольку в предложенном способе наиболее интенсивные реакции окисления проходят в нижних слоях модуля, где содержание озона в воде максимально, а окисленные нерастворимые частицы из-за слабой турбулентности остаются на поверхности нитей, в основном, в этой же зоне, то:
с одной стороны, значительная часть поступающего в воду озона быстро распадается на частицах с каталитическими свойствами и не участвует в химических реакциях, а с другой стороны, ряд промежуточных окислов интенсивно переводятся в растворимые (нефильтруемые) высшие окислы, вновь загрязняющие воду.
Таким образом, при наличии в воде примесей, окисление которых приводит к нерастворимым продуктам каталитического свойства по отношению к разложению озона или вновь растворимых в воде, использование предлагаемого способа озонирования малоэффективно.
В итоге имеют место следующие недостатки способа:
недостаточная эффективность использования озона при очистке воды из источников, содержащих некоторые и довольно часто встречающиеся загрязнения;
высокая вероятность появления в воде на выходе реактора промежуточных продуктов окисления при очистке воды из источников с высоким уровнем органических загрязнений;
высокая вероятность вторичного микробиологического загрязнения очищенной воды при очистке воды из источников с высоким уровнем микробиологических загрязнений.
Известно «УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЗОНИРОВАНИЯ ВОДЫ» по патенту на изобретение 2078055 от 27.04.1997, в котором реализован способ озонирования воды, включающий в себя:
Диспергацию на мелкие пузырьки газа, содержащего озон, в нижний слой потока с воды, предназначенной для очистки.
Заполнение пузырьками, за счет всплывания, обрабатываемого объема воды, сопровождающееся растворением озона в воде через внешнюю поверхность пузырьков и окислением вредных примесей растворенным в воде озоном.
Прокачку воды через емкость с продольно-поперечным движением потока относительно направления всплывания пузырьков с периодическим взаимно противоположным изменением поперечной составляющей потока воды за счет установки поперек потока воды смещенных попеременно перегородок.
В этом способе достигается:
рост коэффициента использования озона из-за периодических столкновений пузырьков с перегородками, замедляющих их всплывание,
увеличение вероятности протекания окислительных процессов за счет турбулизации потока при смене направления его поперечной составляющей.
Способу присущи следующие физико-химические особенности:
на нижней плоскости перегородок происходит интенсивная коалесценция мелких пузырьков в большие пузыри, приводящая к резкому уменьшению суммарной поверхности пузырьков, через которые озон переносится в воду, и, как следствие, к уменьшению скорости поступление озона в воду. Наблюдаемое же снижение остаточного концентрации озона на выходе пузырьков из воды, наиболее вероятно, связано не с увеличением количества озона, растворяемого в воде, а с ускоренным распадом озона в больших пузырях при контакте с твердой поверхностью перегородки, то есть имеет место недостаточная эффективность использования озона.
Далее, между перегородками скорость потока воды из-за уменьшения его сечения существенно больше скорости всплывания пузырьков, вследствие чего, большие пузыри газа, образовавшиеся под первой по потоку перегородкой, увлекаются потоком в следующие зоны между перегородками уже в виде больших пузырей с низкой скоростью поступления озона в воду.
Наконец, как и в случае аналога 1, имеет место принципиальная неоднородность концентрации растворенного озона вдоль потока, с максимумом в слое воды, где вводятся пузырьки газа, и с минимумом в слое выхода пузырьков из воды, приводящее к заметной вероятности появления в обработанной озоном воде промежуточных фрагментов окисления.
Отсюда вытекают недостатки способа:
недостаточная эффективность использования озона из-за коалесценции, несмотря на высокий коэффициент его использования;
высокая вероятность появления в воде на выходе реактора промежуточных продуктов окисления при очистке воды из источников с высоким уровнем органических загрязнений,
недостаточное качество очистки воды от примесей с растворимыми высшими окислами.
Известна «УСТАНОВКА ДЛЯ НАСЫЩЕНИЯ ВОДЫ ОЗОНОМ» по патенту на изобретение 2214370, 25.03.2002, реализующая способ озонирования воды, с использованием предварительно диспергированного на мелкие пузырьки газа с озоном, и пропусканием полученной газо-водяной смеси через слой твердых частиц с развитой поверхностной структурой.
В отличие от аналога 1, здесь слой твердых частиц с развитой поверхностной структурой образуют контактные элементы в виде колец Рашига, заполняющих нижнюю часть контактной колонны, а движение потока воды только встречное (противоточное) всплыванию газовых пузырьков.
В способе достигается:
рост коэффициента использования озона благодаря наличию развитых твердых поверхностей,
увеличение вероятности окислительных процессов за счет турбулизации потока между кольцами.
Особенностями способа являются:
Выраженное, как и в предыдущих аналогах, снижение концентрации растворенного озона по направлению к верхним слоям контактных элементов.
Кроме того, поровое пространство между кольцами Рашига существенно меньше критерия 0,7, указанного в аналоге 1, и коалесценция множества мелких пузырьков приводит к образованию небольшого количества больших по объему газовых каналов, случайным образом проходящих между кольцами. Наблюдаемое увеличение коэффициента использования озона, как и в случае аналога 2, связано, главным образом, с его распадом на поверхности колец, то есть имеет место недостаточная эффективность использования озона.
Следовательно, способ имеет следующие недостатки:
недостаточная эффективность использования озона из-за коалесценции, несмотря на высокий коэффициент его использования,
высокая вероятность появления в воде на выходе реактора промежуточных продуктов окисления при очистке воды из источников с высоким уровнем органических загрязнений,
недостаточное качество очистки от примесей с растворимыми высшими окислами.
В качестве прототипа изобретения принято «УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОЗОНОМ» по патенту на изобретение 2422378, 20.02.2008.
В данном устройстве реализован способ озонирования воды, в котором:
некоторый объем разделен вертикальной водопроницаемой по всей поверхности перегородкой, на реакционную зону с турбулентным потоком воды, содержащей волокнистый материал, и релаксационную зону с ламинарным движением воды, также содержащей волокнистый материал. Обмен воды между зонами осуществляется в циркуляционном режиме в направлении к нижним слоям реакционной зоны, а диспергированный на пузырьки газ, содержащий озон, вводится в нижний слой воды реакционной зоны. При этом реакционная зона предназначена для осуществления реакций окисления озоном, протекающих достаточно быстро. Релаксационная зона предназначена для локализации более медленных процессов релаксации промежуточных продуктов реакций и, еще более медленных, процессов коагуляции и фильтрации нерастворимых продуктов окисления.
Данным способом достигается:
Выведение, за счет послойного перетекания воды через водопроницаемую перегородку вместе с продуктами окисления, основной массы продуктов окисления из реакционной зоны в релаксационную зону, вследствие чего, нерастворимые вещества задерживаются на нитях волокнистого материала, а растворимые фрагменты после релаксации возвращаются в зону реакции.
При этом количество воды, проходящей через перегородку, уменьшается в направлении к поверхности воды, что обеспечивает приближение к равномерности дозы озона, вводимой в воду в реакционной зоне, несмотря на уменьшение количества растворенного озона в направлении всплывания пузырьков.
В результате:
за счет наличия турбулентной зоны с волокнистым наполнителем, растут коэффициент использования озона и вероятность протекания окислительных процессов.
За счет послойного отвода воды с продуктами окисления в релаксационную зону и удержания в ней нерастворимых продуктов снижается вероятность их перехода в высшие окислы.
За счет послойного отвода воды с продуктами окисления в релаксационную зону и возращения растворимых промежуточных фрагментов окисления в зону с высоким содержанием озона растет вероятность полного окисления исходных загрязнений воды.
За счет приближения к равномерности дозы озона, вводимой в воду, в реакционной зоне растет эффективность и качество очистки воды.
Характерной особенностью способа является:
то, что турбулентность в реакционной зоне способствует коалесценции пузырьков в большие пузыри газа, которые быстро и неэффективно, с точки зрения растворения озона в воде, поднимаются к поверхности воды. Добавление же в реакционную зону волокнистого материала хотя и увеличивает вероятность окислительных процессов, но в то же время ускоряет неэффективный для очистки воды распад озона на поверхности волокон.
Таким образом, недостатком способа является:
недостаточная эффективность использования озона из-за высокой степени коалесценции газовых пузырьков и распада озона на поверхности волокон.
В реализующем способ устройстве имеется камера, объем которой разделен сеткой на реакционную зону малого объема, и релаксационную зону большого объема, которая, в свою очередь, установлена в емкости с исходной водой. В пространстве обеих зон содержится волокнистый наполнитель. В верхней части релаксационной зоны имеется ряд отверстий для перетекания воды в емкость с исходной водой. Установленное у дна камеры устройство непрерывной циркуляции воды осуществляет забор воды из нижней части емкости с исходной водой, направляет воду в устройство диспергации и смешения озона с водой, а с выхода устройства диспергации газо-водяная смесь поступает в нижнюю часть реакционной зоны. Расход воды через устройство циркуляции выбирается так, чтобы движение воды в реакционной зоне было турбулентным, а в релаксационной зоне оставалось в основном ламинарным. Для достижения дозы озона, необходимой для качественной очистки и зависящей от степени загрязнения исходной воды, обработка озоном залитой воды завершается по регулируемому таймеру.
Здесь, помимо большой разницы в объемах реакционной и релаксационной зон, условие турбулентности и, соответственно, ламинарности обеспечивает также проницаемая для воды сеточная перегородка большой площади, которая сглаживает турбулентность жидкости до ламинарного уровня при перетекании воды из зоны реакций в релаксационную зону.
Устройство имеет следующие особенности:
Высокая турбулентность потока имеет место только в близлежащем к выходу диспергатора слое воды и переходит в движение со слабой турбулентностью в слоях волокнистого материала, что снижает интенсивность процессов озонирования.
Вся исходная порция воды заливается в емкость перед включением процесса ее обработки, заполняя, в том числе, волокнистый материал в релаксационной зоне, где могут закрепиться живые микроорганизмы, инициирующие вероятность вторичного микробиологического загрязнения очищенной воды.
Материал волокнистого наполнителя не определен по своим физико-химическим свойствам и наличие одного и того же материала в разных зонах может привести к противоположным результатам. Например, материал с высокими адгезионными свойствами полезен, по определению, для релаксационной зоны, но неприемлем для реакционной зоны с точки закрепления на нитях частиц, разрушающих озон.
Отсюда следуют следующие недостатки устройства:
Недостаточная эффективность использования озона из-за наличия в реакционной зоне волокнистого материала, вызывающего разрушение не диспергированного озона.
Недостаточная интенсивность процессов окисления из-за слабой турбулентности и низкой степени диспергации озона в волокнистом материале.
Высокая вероятность вторичного микробиологического загрязнения очищенной воды из-за наличия волокнистого материала в релаксационной зоне при очистке воды из источников с высоким уровнем микробиологических загрязнений.
Устройство не может применено для обработки иных жидкостей, где требуется непрерывный процесс подачи жидкости на обработку и ее отбор для последующей переработки, например, при фрагментации нефтепродуктов
Недостаточная универсальность устройства для получения питьевой воды из-за конструктивных особенностей устройства.
Можно сделать общий вывод, с точки зрения практического применения, для всех рассмотренных выше способов и устройств.
А именно, они применимы, главным образом, только для очистки воды из источников с сильно ограниченным типом загрязнений, с небольшим превышением их ПДК на питьевую воду, например, при доочистке водопроводной воды, при очистке артезианской воды или воды из закрытых источников, находящихся в экологически благополучных районах.
Целью изобретения как способа является:
увеличение эффективности использования озона,
исключение вероятности вторичного микробиологического загрязнения очищенной воды,
расширение функциональных возможностей и улучшение качественных показателей озонирования воды из различных источников пресной воды, в том числе из источников с многокомпонентным и высоким уровнем загрязнений,
упрощение процесса озонирования для обработки иных жидких сред, например, для фрагментации нефтепродуктов на легкие фракции.
Цель изобретения достигается тем, что в способе озонирования жидкости, осуществляемого в объеме, разделенном вертикальной водопроницаемой по всей поверхности перегородкой на зону с турбулентным потоком воды и релаксационную зону с ламинарным течением воды, в котором обмен воды между зонами осуществляется в циркуляционном режиме в направлении к нижним слоям реакционной зоны, а диспергированный на пузырьки газ, содержащий озон, вводится в нижний слой воды реакционной зоны:
В реакционной зоне дополнительно производится периодическое послойное изменение направления движения потока жидкости на поперечно противоположное, с одновременным сбором пузырьков газа из каждого слоя в единый свободный от жидкости объем, и повторная диспергация собранного газа на пузырьки в расположенный выше слой жидкости.
Кроме того, слои жидкости с изменяемым направлением потока могут не содержать каких-либо наполнителей.
Один, несколько или все слои жидкости с изменяемым направлением потока могут содержать волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и разными каталитическими свойствами.
Релаксационная зона может не содержать каких-либо наполнителей.
Релаксационная зона может содержать волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и разными адгезионными, ионообменными или сорбционными свойствами.
Подача исходной жидкости должна осуществляться непосредственно в циркуляционный поток в зону ввода диспергированного газа с расходом много меньшим массы циркуляционного потока, и должна регулироваться в зависимости от уровня загрязнения исходной жидкости.
Таким образом достигается:
увеличение эффективности использования озона за счет нескольких последовательных этапов коалесценции пузырьков с озоном с повторной их диспергацией в последующий слой жидкости,
ускорение окислительных процессов для медленно окисляемых озоном веществ за счет добавления в реакционную зону катализатора окисления этих веществ,
интенсификация процессов удаления из жидкости мелкодисперсных частиц, в том числе нерастворимых продуктов окисления, образовавшихся в реакционной зоне, за счет размещения в релаксационной зоне материалов с высокими адгезионными свойствами,
удаление из жидкости инертных к озону веществ за счет размещения в релаксационной зоне структур с соответствующими ионообменными или сорбирующими свойствами.
Полное уничтожение микроорганизмов и, следовательно, исключение вероятности вторичного микробиологического загрязнения очищенной жидкости за счет регулируемой подачи исходной жидкости в зону ввода диспергированного озона.
Упрощение процесса обработки жидких сред, не требующего удаления продуктов окисления, но требующего накопления продуктов реакции в свободной от наполнителей релаксационной зоне или удаления из озонируемой среды газообразной составляющей.
Целью изобретения как устройства является:
универсализация устройств озонирования для целей получения питьевой воды из различных источников пресной воды, в том числе из источников с многокомпонентным и высоким уровнем загрязнений,
универсализация устройств озонирования для целей обработки озоном жидких сред различного типа и назначения,
универсализация и технологическое упрощение изготовления массовой номенклатуры устройств для целей обработки озоном жидких сред различного типа и назначения.
Цель изобретения достигается тем, что в устройстве, состоящем из камеры, разделенной сеточной перегородкой на релаксационную и реакционную зоны, из устройства циркуляции жидкости в направлении к нижней части реакционной зоны и из устройства диспергации в жидкость в виде пузырьков озоно-газовой смеси, размещенного на выходе устройства циркуляции.
В реакционной зоне дополнительно размещаются с интервалом и поперечно по отношению к поднимающимся пузырькам сменные 2-слойные функциональные модули, каждый из которых, имеет входное и выходное отверстия для прохода жидкости. Каждый модуль устанавливается в реакционной зоне друг над другом с интервалом, так, чтобы проходное сечение зазора между ними было не меньше проходного сечения отверстия на выходе модуля. Каждый модуль должен обеспечивать изменение на противоположное направление движения жидкости с пузырьками, проходящей через модуль, выход из жидкости пузырьков в верхний слой модуля, и формирование из накопленного объема газа новых пузырьков, выходящих в поток жидкости, протекающей над данным модулем.
Кроме того, функциональные модули могут не содержать каких-либо наполнителей.
Один, несколько или все функциональные модули могут содержать волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и разными каталитическими свойствами.
Релаксационная зона может не содержать каких-либо наполнителей.
Релаксационная зона может быть разделена сменными вертикальными картриджами с проницаемыми для жидкости стенками и содержащими волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и разными адгезионными, ионообменными или сорбционными свойствами.
Подача исходной жидкости должна осуществляться непосредственно на вход циркуляционного устройства через регулятор расхода жидкости.
Устройства, с разным содержимым функциональных модулей и картриджей, могут объединяться последовательно по потоку жидкости.
Таким образом достигается:
увеличение эффективности использования озона за счет размещения с интервалом в реакционной зоне функциональных модулей, с указанными выше свойствами,
ускорение окислительных процессов для медленно окисляемых озоном веществ за счет заполнения одного или нескольких функциональных модулей структурами с нанесенным катализатором окисления этих веществ,
интенсификация процессов удаления из жидкости мелкодисперсных частиц, в том числе нерастворимых продуктов окисления в реакционной зоне, за счет размещения в релаксационной зоне картриджей, содержащих структуры с высокими адгезионными свойствами,
удаление из жидкости инертных к озону веществ за счет размещения в релаксационной зоне картриджей, содержащих структуры с соответствующими ионообменными или сорбирующими свойствами,
полное уничтожение микроорганизмов и, следовательно, исключение вероятности вторичного микробиологического загрязнения очищенной жидкости за счет регулируемой подачи исходной жидкости на вход циркулирующего устройства,
универсализация процесса обработки жидкости из источников с многокомпонентным и высоким уровнем загрязнений за счет последовательного объединения по потоку жидкости одинаковых устройств с разным функциональным содержимым,
универсализация и технологическое упрощение изготовления массовой номенклатуры устройств для целей обработки озоном жидких сред различного типа и назначения за счет модульной и картриджной конструкции сменяемых узлов.
Конструкция всех функциональных модулей (см. Фиг. 1) одинакова и представляет собой, как вариант:
2-слойную камеру, разделенную горизонтальной сеточной перегородкой 1 с размером ячеек 1-5 мм и установленную на основании 2, имеющем отверстие 3, закрытое сеткой, с размером ячеек 1-5 мм и проходным сечением большим или равным выходному сечению устройства циркуляции жидкости 19 (Фиг. 2). При этом форма и внешний контур основания 2 совпадает с формой и внутренним контуром поперечного сечения реакционной зоны.
Форма и размеры контура слоев 4 и 5 камеры одинакова, но меньше размеров контура основания 2, так чтобы не перекрываемая камерой часть основания 2 была по площади равна или больше площади отверстия 3 в основании 2. Верх камеры закрыт тонкой перфорированной крышкой 6 с диаметром отверстий, достаточным для формирования пузырьков диаметром 1-2 мм, и с шагом, препятствующим слиянию выходящих из отверстий пузырьков.
В стенках нижнего слоя 4 камеры имеются, распределенные по периметру отверстия 7, закрытые сеткой с размером ячеек 1-5 мм, с общим проходным сечением, равным или большим площади отверстия 3 с сеткой в основании 2. Стенки верхнего слоя 5 камеры сплошные. Минимальная высота слоя 5 должна быть достаточной для продавливания газа через отверстия перфорированной крышки 6.
Внутренность нижнего слоя 4 камеры может оставаться либо свободной, либо заполняется волокнистым или иным материалом с поровой структурой различного функционального назначения, в том числе, с нанесенным каталитическим слоем.
Функциональный модуль работает следующим образом:
жидкость в функциональный модуль заходит в отверстие 3 основания 2 и выходит только через отверстия 7 в стенках нижнего слоя 4, поскольку отверстия в перфорированной крышке 6 непроницаемы для жидкости при давлениях, создаваемых устройством циркуляции жидкости (Фиг. 2), который используется в устройстве озонирования. В то же время, пузырьки газа, всплывая на поверхности жидкости, образуют газовый слой, вытесняющий жидкость из слоя 5. При достижении статического давления вытесненного слоя жидкости, достаточного для продавливания газа через перфорированные отверстия крышки 6, происходит новая диспергация газа в пузырьки в жидкость, протекающую над крышкой 6. Одновременно жидкость из отверстий 7 попадает в пространство, ограниченное частью основания, не закрытое 2-слойной камерой, и стенками реакционной зоны 10 (Фиг. 2), из которого часть жидкости вытекает через сетку 12 (Фиг. 2), а другая часть поднимается в пространство над данным модулем, вновь насыщаясь пузырьками газа, выходящими из отверстий перфорированной крышки 6.
Один из вариантов предлагаемого устройства озонирования жидкости иллюстрируется упрощенной схемой (Фиг. 2).
Устройство обработки жидкости озоном состоит из следующих принципиальных частей:
Емкости для жидкости 8, разделенной на 4 зоны:
релаксационную зону 9, в которую можно вставить вертикальные сменные картриджи с проницаемыми для жидкости стенками (на Фиг. 2 не показаны), заполненные волокнистым или иным пористым материалом с адгезионными, сорбирующими или ионообменными свойствами,
реакционную зону 10, с размещенными в ней с интервалами 2-слойными функциональными модулями 11 и отделенную от релаксационной зоны 9 сетчатой перегородкой 12, с размером ячеек 60-100 мкм. Каждый модуль устанавливается в реакционной зоне друг над другом с интервалом, так, чтобы проходное сечение зазора между ними было не меньше проходного сечения отверстия на выходе модуля.
Зону смешивания 13 исходной жидкости с жидкостью из зоны 9, отделенной от зоны 9 горизонтальной перегородкой 14 с отверстием 15 для сообщения с зоной 9, ограниченной справа вертикальной перегородкой 16, до упора с перегородкой 14, имеющей отверстие 17 для ввода газо-жидкостной смеси в турбулентную зону 18, отделенную от реакционной зоны 10 основанием нижнего сменного модуля 11.
В зоне смешивания 13 размещено устройство циркуляции жидкости 19 с с устройством диспергации газа 20 на ее выходе, а выход устройства диспергации газа 20 вставлен в отверстие 17 перегородки 16.
Исходная жидкость подается в зону смешивания 13 трубкой 21 непосредственно к входу устройства циркуляции жидкости 19 через регулятор расхода жидкости 22. Газ, содержащий озон, подается шлангом 23 на газовый вход устройства диспергации газа 20, а электропитание устройства циркуляции жидкости 19 шнуром 24 через верхнюю крышку емкости 8.
Емкость 8 снабжена устройством вывода 25 очищенной жидкости из этой емкости.
Устройство может быть снабжено датчиком уровня жидкости, предотвращающим сухой режим работы устройства циркуляции жидкости 19.
Направления потока жидкости на разных участках изображены стрелками.
Устройство работает следующим образом:
в исходном состоянии, если емкость 8 заполнена жидкостью до уровня рабочего погружения помпы 19, циркуляция жидкости из релаксационной зоны 9 через отверстие 15 начинается с подачи электропитания на устройство циркуляции жидкости 19. Жидкость для озонирования поступает в зону смешивания 13 через регулятор расхода жидкости 22 и трубку 21 к входному отверстию устройства циркуляции жидкости 19. Таким образом, исходная жидкость смешивается с жидкостью из зоны 9 непосредственно в напорном устройстве циркуляции жидкости 19. Отношение объема подаваемой исходной жидкости к объему циркулируемой жидкости зависит от дозы озона, необходимой для получения заданного результата озонирования, и может регулироваться как регулятором расхода жидкости 22, так и изменением производительности генератора озона (не изображен на Фиг. 2).
Оцененная из опыта максимальная подача для малозагрязненной жидкости может составить 30%, а минимальная величина для сильно загрязненной исходной жидкости 0,5-1% от циркуляционной производительности устройства циркуляции жидкости 19.
Далее жидкость поступает в устройство диспергации газа 20, например, в трубку Вентури, на газовый вход которого через шланг 23 подается газ, содержащий озон. Из выхода диспергатора смесь жидкости с пузырьками газа сильно турбулентным потоком попадает в турбулентную зону 18. Благодаря турбулентности и развитой, из-за наличия мелких пузырьков газа с озоном, суммарной поверхности раздела фаз газ-жидкость, в этой зоне все физические и химические процессы, такие как переход (растворение) озона в жидкости, образование активных радикалов, реакции окисления, протекают максимально активно. Одновременно из-за высокой турбулентности, в отличие от ламинарного всплывания пузырьков, происходит активное их слияние в крупные газовые пузыри и, соответственно, резкое ослабление процесса растворения озона в жидкости вблизи основания 2 нижнего из модулей 11.
Затем, жидкость вместе с крупными пузырями газа поступает через отверстие 3 в основании 2 нижнего из модулей 11 в пространство самого модуля. Крупные пузыри газа поднимаются через слой 4 в слой 5 и сливаются в единый газовый объем, препятствующий проникновению жидкости в слой 5. Жидкость через отверстия 7 в стенках слоя 4 попадает, уже без пузырьков газа, частично в пространство реакционной зоны 10 над крышкой данного из модулей 11, а остальная часть через сетку 12 перетекает в релаксационную зону 9. В свою очередь, статическое давление столба жидкости высотой слоя 5 продавливает газ в виде мелких пузырьков через отверстия перфорированной крышки 6 данного из модулей 11, возвращая газ с озоном в слой жидкости над данным из модулей 11. Таким образом, восстанавливается эффективный перенос оставшегося озона в жидкость.
Если в модулях 11 имеется пористый наполнитель, то происходит дробление газовых пузырей на фрагменты, которые по размерам и форме соответствуют поровым ячейкам, и одновременно турбулизируется газо-жидкостный поток. При этом во многом восстанавливается активность физико-химических процессов, но на фоне более низкой концентрации озона в газовой фазе.
Процесс озонирования жидкости, с одной стороны, повторяется в направлении к поверхности жидкости при прохождении следующих модулей, с более сниженным содержанием озона в газовой фазе, вплоть до полного использования озона. С другой стороны, из-за динамического сопротивления модулей 11 и перетекания большой части жидкости через сетку 12 в релаксационную зону 9, падает от модуля к модулю и динамическое давление, создаваемое устройством циркуляции жидкости 19. Следовательно, объем жидкости, перемещаемой вверх по реакционной зоне, также снижается, а уменьшающийся, по мере прохождения модулей 11, остаточный озон переходит в меньший объем жидкости, сглаживая, неравномерность дозы озона, вводимой в жидкость во всей реакционной зоне.
В зависимости от структурного наполнения модулей и релаксационной зоны с помощью данного устройства возможно множество задач по обработке жидких сред.
В качестве примера, можно привести несколько характерных вариантов использования устройства с разным содержимым модулей и картриджей.
Вариант 1. Модули и релаксационная зона не заполнена.
Вариант пригоден:
Для полного уничтожения в чистой питьевой воде любых микроорганизмов, в том числе патогенных. Дополнительно максимально улучшаются органолептические характеристики воды.
Для озоновой фрагментации тяжелых фракций жидких нефтепродуктов на более легкие компоненты или для окисления сложных органических молекул в жидкостях, содержащих спирт.
Для озоновой фрагментации, трудно усваиваемой микроорганизмами, органической фракции бытовых и промышленных стоков перед подачей этих стоков на переработку в биореактор.
Вариант 2. Картриджи в релаксационной зоне и модули в реакционной зоне заполнены нетканым волокнистым материалом с большим поровым пространством, стойким по отношению к озону.
Вариант пригоден:
Для получения чистой питьевой воды из природных источников, не содержащих примесей, не окисляемых, трудно окисляемых или окисляемых озоном до растворимого состояния. При этом, существенным ограничений на превышение ПДК по содержанию вредных компонентов в исходной воде не существует, например, железо или нефтепродукты могут быть удалены из воды до нормативных уровней при превышении ПДК в тысячу раз. Превышение ресурса не нарушает работу устройства, но легко обнаруживается появлением в воде твердых частиц, вымываемых из релаксационной зоны.
Вариант 3. Один или несколько картриджей в релаксационной зоне заполнены высокопористым ионообменным материалом, предназначенным для замены каких вредных компонент загрязнений на нейтральные частицы, например, для снижения жесткости воды. При этом заданная функция будет выполняться одновременно с процессом очистки по варианту 2.
Вариант 4. Один или несколько модулей в реакционной зоне заполнены пористым материалом с нанесенным на поверхности пор катализатором окисления каких-либо трудно окисляемых примесей. В этом варианте перечень веществ, удаляемых устройством из жидкости, может быть расширен и на эти загрязнения.
Вариант 5. Два или несколько устройств из вариантов 1-4 могут объединены последовательно по потоку жидкости, для создания комплекса озоновой очистки жидкости с расширенными функциональными возможностями. Такими комплексами могут быть обеспечены спасатели МЧС, когда состав и уровень загрязнений, а также уровень патогенной опасности в источнике пресной воды на местах происшествий заранее не известен и приходится опираться на средние статистические сведения по региону.
Вариант 6. Два или несколько одинаковых устройств из вариантов 1-4 могут быть объединены параллельно по входу и выходу, для создания локального комплекса озоновой очистки воды с увеличенной производительностью, например, для обеспечения питьевой водой населения, проживающего компактно на небольшой территории, например, в рамках одного подъезда жилого дома, всего дома или группы близлежащих зданий. Большая территория для использования локального комплекса без дополнительного введения в воду какого-либо дезинфицирующего вещества, например, хлора, недоступна из короткого времени жизни молекул озона в воде.
Однотипность и простота конструкции предлагаемых очистителей, со сменными функциональными модулями и картриджами, с учетом локализации территории охвата потребителей, позволяет ограничиться простым и массовым производством всего 3-4 номенклатурных рядов очистителей, отличающихся только размерами и производительностью комплектующих, применяемых в устройстве, например, циркуляционной помпы или устройства диспергации озона в жидкость.
Из рассмотрения физико-химических процессов, протекающих в заявленном устройстве, очевидна их пространственная масштабируемость, следовательно, нет принципиальных конструктивных ограничений, если факт нестабильности озона не имеет принципиального потребительского значения, на создание устройств очень большой производительности, например, при обработке озоном нефтепродуктов и на очистных сооружениях промышленных или бытовых стоков.

Claims (14)

1. Способ озонирования жидкости, осуществляемый в камере, разделенной сетчатой перегородкой на релаксационную и реакционную зоны, включающий циркуляцию жидкости между зонами в направлении к нижним слоям реакционной зоны и введение диспергированного на пузырьки газа, содержащего озон, в нижний слой жидкости реакционной зоны, отличающийся тем, что в реакционной зоне устанавливают сменные двухслойные функциональные модули, осуществляют изменение направления движения жидкости с пузырьками, проходящей через модуль, на противоположное, осуществляют выход из жидкости пузырьков в верхний слой модуля и формируют из накопленного объема газа новые пузырьки, выходящие в поток жидкости, протекающей над данным модулем.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слои жидкости с изменяемым направлением потока могут содержать или не содержать наполнители.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что один, несколько или все слои жидкости с изменяемым направлением потока могут содержать в качестве наполнителей волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и разными каталитическими свойствами.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что релаксационная зона может содержать или не содержать наполнители.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что релаксационная зона может содержать в качестве наполнителей волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и разными адгезионными, ионообменными или сорбционными свойствами.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подача исходной жидкости должна осуществляться непосредственно в циркуляционный поток в зону ввода диспергированного на пузырьки газа с расходом, меньшим массы циркуляционного потока.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной жидкости могут быть использованы жидкие нефтепродукты, спирты и содержащие спирты жидкости.
8. Устройство для осуществления способа по п. 1, состоящее из камеры, разделенной сетчатой перегородкой на релаксационную и реакционную зоны, включающее устройство циркуляции жидкости, выполненное с возможностью подачи ее в направлении к нижней части реакционной зоны, и устройство диспергации озоно-газовой смеси в виде пузырьков в жидкость, размещенное на выходе устройства циркуляции, отличающееся тем, что в реакционной зоне размещены с интервалом и поперечно по отношению к поднимающимся пузырькам сменные двухслойные функциональные модули, каждый из которых имеет входное и выходное отверстие для прохода жидкости, при этом модули установлены в реакционной зоне друг над другом с интервалом так, чтобы проходное сечение зазора между ними было не меньше проходного сечения отверстия на выходе модуля, каждый модуль выполнен с возможностью изменения направления движения жидкости с пузырьками, проходящей через модуль, на противоположное, выхода из жидкости пузырьков в верхний слой модуля и формирование из накопленного объема газа новых пузырьков, выходящих в поток жидкости, протекающей над данным модулем.
9. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что сменные двухслойные функциональные модули могут содержать или не содержать наполнители.
10. Устройство по п. 9, отличающееся тем, что один, несколько или все сменные двухслойные функциональные модули в качестве наполнителей могут содержать волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и с разными каталитическими свойствами.
11. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что релаксационная зона может содержать или не содержать наполнители.
12. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что релаксационная зона может быть разделена сменными вертикальными картриджами с проницаемыми для жидкости стенками и содержащими волокнистые материалы или поровые структуры из разного материала и с разными адгезионными, ионообменными или сорбционными свойствами.
13. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что содержит регулятор расхода жидкости, выполненный с возможностью подачи исходной жидкости непосредственно на выход циркуляционного устройства.
14. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что модули устанавливаются в реакционной зоне друг над другом с интервалом, так, чтобы проходное сечение зазора между ними было не меньше проходного сечения отверстия в дне модуля.
RU2015142448A 2015-10-07 2015-10-07 Способ озонирования жидкости и устройство для его осуществления RU2608144C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015142448A RU2608144C1 (ru) 2015-10-07 2015-10-07 Способ озонирования жидкости и устройство для его осуществления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015142448A RU2608144C1 (ru) 2015-10-07 2015-10-07 Способ озонирования жидкости и устройство для его осуществления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2608144C1 true RU2608144C1 (ru) 2017-01-16

Family

ID=58455932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015142448A RU2608144C1 (ru) 2015-10-07 2015-10-07 Способ озонирования жидкости и устройство для его осуществления

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2608144C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759914C1 (ru) * 2018-03-28 2021-11-18 Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод Способы и системы получения высокой концентрации растворенного озона в жидких средах
US11434153B2 (en) 2018-03-28 2022-09-06 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés George Claude Separation of ozone oxidation in liquid media into three unit operations for process optimization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2078055C1 (ru) * 1994-06-23 1997-04-27 Юрий Алексеевич Волченко Устройство для озонирования воды
RU2422378C2 (ru) * 2008-02-20 2011-06-27 Бухалов Виктор Александрович Устройство для очистки воды озоном
CN103420528A (zh) * 2012-12-02 2013-12-04 上海理工大学 一种多级鼓泡氧化塔式污水处理反应器
RU2505487C2 (ru) * 2011-12-19 2014-01-27 Закрытое акционерное общество "Высокоэффективные электрозарядные технологии и оборудование" (ЗАО "ВЭТО") Многосекционный контактный резервуар для обработки воды озоном
CN103693732A (zh) * 2013-12-09 2014-04-02 衢州绿都环保工程有限公司 用于臭氧消毒的污水池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2078055C1 (ru) * 1994-06-23 1997-04-27 Юрий Алексеевич Волченко Устройство для озонирования воды
RU2422378C2 (ru) * 2008-02-20 2011-06-27 Бухалов Виктор Александрович Устройство для очистки воды озоном
RU2505487C2 (ru) * 2011-12-19 2014-01-27 Закрытое акционерное общество "Высокоэффективные электрозарядные технологии и оборудование" (ЗАО "ВЭТО") Многосекционный контактный резервуар для обработки воды озоном
CN103420528A (zh) * 2012-12-02 2013-12-04 上海理工大学 一种多级鼓泡氧化塔式污水处理反应器
CN103693732A (zh) * 2013-12-09 2014-04-02 衢州绿都环保工程有限公司 用于臭氧消毒的污水池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759914C1 (ru) * 2018-03-28 2021-11-18 Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод Способы и системы получения высокой концентрации растворенного озона в жидких средах
US11434153B2 (en) 2018-03-28 2022-09-06 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés George Claude Separation of ozone oxidation in liquid media into three unit operations for process optimization

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101513682B1 (ko) 세정식 다단 탈취장치
DE60026602T2 (de) Mikroporöser diffusor und verfahren zur wasserwiederaufbereitung
CN101538102B (zh) 一种深度处理难降解有机废水的臭氧-生物滤池系统
KR101292731B1 (ko) 가스 포집형 기체-액체 반응장치와 이를 이용한 수처리 장치, 가스 정화장치
CA2733834C (en) Apparatus and method for dissolution of ozone in water and catalytic oxidation
CN101861285A (zh) 水处理设备
JP3645250B2 (ja) 加圧多層式マイクロオゾン殺菌・浄化・畜養殺菌システム
Moussavi et al. The selective direct oxidation of ammonium in the contaminated water to nitrogen gas using the chemical-less VUV photochemical continuous-flow reactor
RU2608144C1 (ru) Способ озонирования жидкости и устройство для его осуществления
US20150145152A1 (en) Scrubber with multi-filtering system
JP2009279543A (ja) 曝気槽を用いた有機排水処理方法
CN104649491A (zh) 工业废水催化氧化工艺及设备
KR101595991B1 (ko) 오존접촉식 수처리 시스템
CN103771639B (zh) 一种含油废水处理方法及设备
US20060283788A1 (en) Tri-clone system
KR20070107742A (ko) 액체를 처리하는 방법
JP2001070935A (ja) 光触媒を用いた水処理方法及び装置
US9458041B2 (en) Ozone purification system for liquid effluent and wastewater systems
JPH09155160A (ja) 揮発性有機化合物の分解除去装置及び方法
EP3738674B1 (en) System and methods for water processing
RU2170713C2 (ru) Установка для очистки и обеззараживания водных сред
CN104671392B (zh) 一种用于处理有机废水的光催化装置
JP2014200707A (ja) 排水処理システム
US11447401B1 (en) Separation columns for per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) remediation
CN108602691B (zh) 用于提取溶解在水溶液中的可溶性物质的设备和方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180426

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181008