CN116686110A - 锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料是Ni含量为75mol％以上的锂镍类化合物颗粒，在所述锂镍类化合物颗粒的中心部和表面部Al的浓度差为1mol％以下。

Description

锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电动汽车需求的爆炸性增长以及要求增加行驶里程，全球正在积极开发可应用于电动汽车的具有高容量及高能量密度的二次电池。
尤其，为了制备这种高容量电池，需要高容量正极活性材料。因此，已经提出了一种应用镍含量高的镍钴锰类正极活性材料作为高容量正极活性材料的方案。
然而，镍含量高的锂镍钴锰类正极活性材料存在随着镍含量增加结构不稳定性增加导致充电状态下温度增加时分解的温度降低的问题。
发明内容
技术问题
一个实施方案旨在提供一种锂二次电池正极活性材料，在保持容量的同时降低初始电阻和电阻增加率，并具有优异的热稳定性。
另一个实施方案旨在提供一种锂二次电池正极活性材料的制备方法。
又一个实施方案旨在提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池。
技术方案
根据一个实施方案的锂二次电池正极活性材料是Ni含量为75mol％以上的锂镍类化合物颗粒，在所述锂镍类化合物颗粒的中心部和表面部Al的浓度差可为1mol％以下。
所述锂镍类化合物颗粒的平均粒径(D50)可为10μm至20μm。
所述锂镍类化合物颗粒可由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixCoyMnzAl1-(x+y+z)O2
在上述化学式1中，
a是0.95≤a≤1.15，x是0.75≤x≤0.98，y是0<y<0.2，z是0<z<0.2，y+z≤0.25。
在一个实施方案中，上述化学式1中x+y+z可为0.98至0.999。
所述表面部可以是相当于从所述锂镍类化合物颗粒的最表面沿深度方向锂镍类化合物颗粒平均半径的30％以下深度的区域。
根据另一个实施方案的锂二次电池正极活性材料的制备方法可以包含：在溶剂中共沉淀镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和铝原料物质，以制备前体化合物的步骤；将所述前体化合物和锂原料物质混合，以生成混合物的步骤；以及对所述混合物进行煅烧的步骤。
所述共沉淀的步骤可以在11.0至12.0的pH下实施。
另外，以所述锂镍类化合物颗粒中除锂以外的总金属元素计，可为0.1mol％至2mol％。
根据又一个实施方案的锂二次电池可以包含：正极，其包含所述正极活性材料；负极；以及非水电解质。
发明效果
根据一个实施方案的锂二次电池正极活性材料，其中Al均匀地包含在整个正极活性材料中，从而可以提供一种锂二次电池，在确保高容量的情况下，改善室温和高温寿命特性，同时具有优异的热稳定性，还具有优异的初始电阻特性，并且明显降低电阻增加率。
附图说明
图1是用于说明锂二次电池正极活性材料颗粒的表面部的视图。
图2示出存在于根据实施例3制备的正极活性材料内部的Al元素的分析结果。
图3示出存在于根据比较例4制备的正极活性材料内部的Al元素的分析结果。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。然而，下述实施方案只是示例，本发明不限于下述实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。
在本说明书中，除非有特别描述，否则％表示重量％，1ppm表示0.0001重量％。
根据一个实施方案的锂二次电池正极活性材料是Ni含量为75mol％以上的锂镍类化合物颗粒，在所述锂镍类化合物颗粒的中心部和表面部Al的浓度差可为1mol％以下。
根据一个实施方案，在所述锂镍类化合物颗粒的中心部和表面部Al的浓度差可为0mol％至1mol％。在一个实施方案中，在中心部和表面Al浓度差为0mol％表示实质上相同。在中心部和表面部Al的浓度表示存在于各区域的Al的平均浓度，浓度差仅表示存在于中心部和表面部的Al浓度差，并不是只表示中心部Al浓度比表面部最多大1mol％。例如，中心部的Al浓度为0.52mol％，表面部的Al浓度为0.45mol％，中心部的Al浓度可大于表面部，中心部的Al浓度为0.92mol％，表面部的Al浓度为0.97mol％，中心部的Al浓度也可小于表面部的Al浓度。
另外，在中心部和表面部掺杂元素Al的浓度差落入所述范围是指在正极活性材料颗粒内部整体上Al实际均匀存在，即表示在中心部和表面实际几乎不存在掺杂元素Al的浓度差。
如上所述，当掺杂元素Al以均匀的浓度分布在整个正极活性材料颗粒内部时，正极活性材料保持高容量，同时可以明显改善室温和高温循环寿命特性。另外，由于锂离子能够形成畅通的路径，可以降低初始电阻和电阻增加率，并且可以确保结构稳定性，因此可以改善热稳定性。
在本文中，所述表面部是指相当于从所述锂镍类化合物颗粒的最表面沿深度方向锂镍类化合物颗粒平均半径的30％以下深度的区域。对此，如果参照图1描述，就是指相当于从锂镍类化合物颗粒的最表面沿深度方向半径(a)的30％以下深度(b)的区域。例如，锂镍类化合物颗粒的粒径为10μm，则半径为5μm，因此相当于从最表面沿深度方向(即，中心侧)1.5μm的区域表示表面部。
在一个实施方案中，所述锂镍类化合物颗粒可由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixCoyMnzAl1-(x+y+z)O2
在上述化学式1中，
a是0.95≤a≤1.15，x是0.75≤x≤0.98，y是0<y<0.2，z是0<z<0.2，y+z≤0.25。
在一个实施方案中，上述化学式1中x+y+z可为0.98至0.999，进一步具体为0.99至0.999。也就是说，以锂镍类化合物颗粒中除锂以外的总金属元素计，掺杂元素Al的含量可为0.1mol％至2mol％，并且可为0.1mol％至1mol％。当掺杂元素的含量满足所述范围时，可以实现确保高容量的同时室温和高温寿命特性优异的正极活性材料。
在一个实施方案中，所述x也可为0.80至0.96。也就是说，所述锂镍类化合物是镍含量为75mol％以上的高镍(high-Ni)化合物，可以实现具有高输出特性的正极活性材料。具有这些组分的根据一个实施方案的正极活性材料，其单位体积的能量密度变高，因此可以提高采用该正极活性材料的电池的容量，而且适合用于电动汽车。
所述正极活性材料的振实密度可为2.3g/cc至2.7g/cc，进一步具体为2.45g/cc至2.7g/cc。当振实密度满足所述范围时，由于相同体积的电极中能够加入较多的正极活性材料，可以增加单位体积的能量密度，因此可以保护内部的一次颗粒免受电解液中的锂盐如LiPF6分解而生成的HF的影响。由此，可以改善锂二次电池的寿命特性。
所述正极活性材料的平均粒径(D50)可为10μm至20μm，进一步具体为12μm至18μm。在共沉淀工艺中，与其他金属原料类似的pH范围内发生反应，因此无需调节pH范围，即可容易使掺杂元素均匀地位于颗粒内部，并生长为具有如上所述的平均粒径的活性材料。根据一个实施方案的正极活性材料可以是单颗粒，也可以是至少一个粒径小的一次颗粒组合而成的粒径大的二次颗粒，因此所述平均粒径(D50)可以是二次颗粒的粒径。在此情况下，只要二次颗粒的平均粒径(D50)落入所述范围，就无需限制一次颗粒的平均粒径(D50)。
在本说明书中，除非另有定义，否则平均颗粒直径(D50)表示粒度分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径，可以用PSA(粒度分析仪)检测。
如上所述，本实施例的正极活性材料在制备前体时共沉淀工艺中作为掺杂元素加入Al原料来制备掺杂Al的前体后，再制备正极活性材料，所以Al的浓度在整个颗粒均匀。因此，应用本实施例的正极活性材料的锂二次电池表现出优异的放电容量，同时表现出改善的初始效率、优异的室温和高温寿命特性。另外，可以明显降低初始电阻、电阻增加率、平均漏电流、发热峰值温度和发热量。
根据另一个实施方案的锂二次电池正极活性材料的制备方法包含：在溶剂中共沉淀镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和铝原料物质，以制备共沉淀产物的步骤；将所述共沉淀产物和锂原料物质混合，以生成混合物的步骤；以及对所述混合物进行煅烧的步骤。
在下文中，将进一步详细描述制备方法。关于通过如上所述的方法制备的正极活性材料的具体特性与一个实施方案中描述的相同，因此不再赘述。
首先，在溶剂中共沉淀镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和铝原料物质，以制备前体化合物。
所述镍原料物质可以是含镍的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其水合物或它们的组合。所述钴原料物质可以是含钴的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其水合物或它们的组合。另外，所述锰原料物质可以是含锰的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其水合物或它们的组合。
所述铝原料物质可以是Al2(SO4)3、Al(NO3)3、Al2(CO3)3或它们的组合。不是所述铝原料物质的Al(OH)2不溶于水，因此无法应用于根据一个实施方案的共沉淀工艺中。
如上所述，根据一个实施方案的正极活性材料的制备方法，在用于制备前体的共沉淀工艺中，将含有掺杂元素铝的铝原料物质与镍、钴和锰原料物质一起加入，因此无需实施额外的共沉淀工艺。另外，由于在用于制备前体的共沉淀工艺中加入铝原料物质，Al整体上可均匀地包含于(即位于)作为最终产物的正极活性材料内部，例如在中心部和表面部Al浓度差可为1mol％以下，具体为0mol％至1mol％。
所述镍原料物质、所述钴原料物质、所述锰原料物质和所述铝原料物质的混合比可以适当地调节成能够得到最终活性材料的化学式1的组分。
所述溶剂可以使用水。
对于所述共沉淀工艺，在实施时，可以吹扫(purging)惰性气体，以防止金属离子的氧化，并且可以在20℃至60℃的温度下实施。
所述惰性气体可以是N2、氩气或它们的组合。
另外，所述共沉淀反应可以通过向所述金属盐水溶液加入螯合剂和pH调节剂来实施。作为所述螯合剂可以是NH4(OH)、C3H6O3或它们的组合，作为所述pH调节剂可以是NaOH、NaCO3、NH4HCO3或它们的组合。
可以适当地调节所述螯合剂的使用量，以发生共沉淀工艺，并且可以适当地调节所述pH调节剂的使用量，以在pH为6.5至8以及11.0至12.0的条件下发生共沉淀工艺。当共沉淀工艺的pH落入所述范围时，较少产生细粉，表面的球形度增加，可以具有电化学特性改善的优点。
所述干燥工艺可以在100℃至160℃下实施1小时至24小时。
在所述干燥工艺之前，还可以进行过滤工艺。这种过滤工艺可以采用常规方法来实施。
将所述前体化合物和锂原料物质混合，以生成混合物。所述前体化合物和所述锂原料物质的混合比可以适当地调节，以得到所需的化学式1的产物组分。
作为所述锂原料物质可以是含锂的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其水合物或它们的组合。
接下来，对所述混合物进行煅烧，以制备锂二次电池正极活性材料。
所述煅烧工艺可以通过以500L/分钟至1000L/分钟的速度通入氧气来实施。另外，对于所述煅烧工艺，例如在300℃至500℃下保持1小时至5小时后，以1℃/分钟至3℃/分钟的升温速度升温到700℃至900℃，然后在该温度下保持8小时至15小时。
在所述煅烧工艺之后，可以进一步实施水洗工艺，以去除表面的残留锂。
又一个实施方案提供一种锂二次电池，其包含正极、负极和电解质。
所述正极包含集电体和形成在该集电体上的含正极活性材料的正极活性材料层。所述正极活性材料包含根据一个实施方案的正极活性材料。
在所述正极中，相对于正极活性材料层总重量，所述正极活性材料的含量可为90重量％至98重量％。
在一个实施方案中，所述正极活性材料层还可以包含粘合剂和导电材料。此时，相对于正极活性材料层总重量，所述粘合剂和导电材料的含量分别可为1重量％至5重量％。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此之间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上。作为所述粘合剂的典型实例，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。作为导电材料的实例，可以例举导电性材料包含：碳类物质如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类物质如铜、镍、铝、银等金属粉末、金属纤维等；导电性聚合物如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
作为所述集电体，可以使用铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
对于所述正极活性材料层，将正极活性材料、粘合剂和任选的导电材料在溶剂中混合制成活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集电体上，从而形成所述正极活性材料层。这样的活性材料层形成方法是所属领域中众所周知的内容，因此本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述负极可以包含集电体和形成在该集电体上且含负极活性材料的负极活性材料层。
在所述负极活性材料层中，相对于负极活性材料层总重量，负极活性材料的含量可为80重量％至98重量％。
所述负极活性材料层包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。在所述负极活性材料层中，相对于负极活性材料层总重量，粘合剂的含量可为1重量％至5重量％。另外，当进一步包含导电材料时，可以使用负极活性材料90重量％至98重量％、粘合剂1重量％至5重量％、导电材料1重量％至5重量％。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。作为所述粘合剂，可以使用非水性粘合剂、水性粘合剂或它们的组合。
作为所述非水性粘合剂，可以列举乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
作为所述水性粘合剂，可以列举丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、丙烯腈丁苯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯砜化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当使用水性粘合剂作为所述负极粘合剂时，可以进一步包含能够赋予粘性的纤维素类化合物。作为该纤维素类化合物，可以混合使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐等中的一种以上。作为所述碱金属，可以使用Na、K或Li。相对于负极活性材料100重量份，这种粘合剂的使用含量可为0.1重量份至3重量份。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。作为导电材料的实例，可以例举导电性材料包含：碳类物质如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类物质如铜、镍、铝、银等金属粉末、金属纤维等；导电性聚合物如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极，将负极活性材料、粘合剂和任选的导电材料在溶剂中混合制成活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集电体上，从而形成所述负极。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮，作为所述粘合剂使用水类粘合剂时，可以使用水。
如上所述的负极形成方法是所属领域中众所周知的内容，因此本说明书中省略详细描述。
所述电解质包含非水性有机溶剂和锂盐。
作为所述非水性有机溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
作为所述碳酸酯类溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为所述酯类溶剂，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯(decanolide)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。作为所述醚类溶剂，可以使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，作为所述酮类溶剂，可以使用环己酮等。此外，作为所述醇类溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等，作为所述非质子溶剂，可以使用R-CN(R为碳原子数2至20的直链状、支链状或环状结构的烃基，可以包含双键芳香环或醚键)等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、1,3-二氧戊环等二氧戊环类、环丁砜(sulfolane)类等。
所述非水性有机溶剂可以单独使用或者混合使用一种以上。根据所需的电池性能，可以适当地调节混合使用一种以上时的混合比，这是所属领域的技术人员众所周知的。
另外，对于所述碳酸酯类溶剂，优选混合使用环状(cyclic)碳酸酯和链状(chain)碳酸酯。在此情况下，以1:1至1:9的体积比混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯可以表现出优异的电解液性能。
当混合使用所述非水性有机溶剂时，可以使用环状(cyclic)碳酸酯和链状(chain)碳酸酯的混合溶剂、环状碳酸酯和丙酸盐类溶剂的混合溶剂或环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸盐类溶剂的混合溶剂。作为所述丙酸盐类溶剂，可以使用丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或它们的组合。
此时，当混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯或环状碳酸酯和丙酸盐类溶剂时，以1:1至1:9的体积比混合使用可以表现出优异的电解液性能。另外，当混合使用环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸盐类溶剂时，可以以1:1:1至3:3:4的体积比混合使用。当然，根据所需的物性，也可以适当地调节所述溶剂的混合比。
对于所述非水性有机溶剂，所述碳酸酯类溶剂以外，还可以包含芳烃类有机溶剂。此时，所述碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以混合成1:1至30:1的体积比。
作为所述芳烃类有机溶剂，可以使用下述化学式2的芳烃类化合物。
[化学式2]
在上述化学式2中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、碳原子数1至10的烷基、卤烷基和它们的组合。
所述芳烃类有机溶剂的具体实例选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
所述电解质还可以进一步包含碳酸亚乙烯酯或下述化学式3的碳酸亚乙酯类化合物作为寿命改善添加剂，以改善电池寿命。
[化学式3]
在上述化学式3中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的碳原子数1至5的烷基，所述R7和R8中至少一个选自卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的碳原子数1至5的烷基，但是R7和R8并非都是氢。
作为所述碳酸亚乙酯类化合物的典型实例，可以列举碳酸二氟亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用这种寿命改善添加剂时，可以适当地调节其使用量。
所述电解质还可以包含碳酸乙烯基亚乙酯、丙烷磺内酯、丁二腈或它们的组合，此时可以适当地调节使用量。
所述锂盐是发挥如下作用的材料，其溶解于有机溶剂中，在电池中作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间的迁移。这种锂盐的典型实例作为支持(supporting)电解质盐包含选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如为1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate：LiBOB)中的一种或两种以上。锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内。当锂盐的浓度落入所述范围时，由于电解质具有适当的导电率和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，而且锂离子可以有效地迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
实施发明的方式
在下文中，将详细描述本发明的实施例。然而，下述实施例只是示例，本发明不限于下述实施例，本发明的范围以权利要求书为准。
实施例1-共沉淀时加入0.005摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
将NiSO4·6H2O作为镍原料物质、CoSO4·7H2O作为钴原料物质、MnSO4·H2O作为锰原料物质、Al2(SO4)3·14～18H2O作为铝原料物质溶解于蒸馏水中，以制备金属盐水溶液。
利用共沉淀反应器对所述金属盐水溶液用N2吹扫(purging)，反应器温度保持为50℃，并且共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，再加入NaOH以调节pH，然后实施共沉淀工艺。
将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在100℃烘箱中干燥24小时，以制备(Ni0.795Co0.10Mn0.10Al0.005)(OH)2正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
将所述(Ni0.795Co0.10Mn0.10Al0.005)(OH)2正极活性材料前体和LiOH·H2O(三全化学，电池级)以1:1.03的摩尔比均匀混合，以制备混合物。将所述混合物装入管式炉(tubefurnace)中，以200mL/min的速度通入氧气进行煅烧。该煅烧工艺是在480℃下进行一次热处理5小时，接着以2.5℃/分钟的升温速度升温至760℃后，在该温度下保持12小时。
对得到的煅烧产物进行水洗工艺。所制备的正极活性材料，其平均粒径(D50)为15μm，整体组分为Li1.03Ni0.795Co0.10Mn0.10Al0.005O2。
比较例1-制备未掺杂的正极活性材料
(1)正极活性材料前体的制备
将NiSO4·6H2O作为镍原料物质、CoSO4·7H2O作为钴原料物质以及MnSO4·H2O作为锰原料物质溶解于蒸馏水中，以制备金属盐水溶液。
利用共沉淀反应器对所述金属盐水溶液用N2吹扫(purging)，反应器温度保持为50℃，并且共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，再加入NaOH以调节pH，然后实施共沉淀工艺。该共沉淀工艺在pH为11至12的条件下实施。
将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在100℃烘箱中干燥24小时，以制备(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
将所述(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2正极活性材料前体和LiOH·H2O(三全化学，电池级)以1:1.03的摩尔比均匀混合，以制备混合物。将所述混合物装入管式炉(tube furnace)中，以200mL/min的速度通入氧气进行煅烧。该煅烧工艺是在480℃下进行一次热处理5小时，接着以2.5℃/分钟的升温速度升温至760℃后，在该温度下保持12小时。
对得到的煅烧产物进行水洗工艺，以制备正极活性材料。所制备的正极活性材料，其平均粒径(D50)为15μm，整体组分为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
比较例2-混合锂原料时加入0.005摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
将NiSO4·6H2O作为镍原料物质、CoSO4·7H2O作为钴原料物质以及MnSO4·H2O作为锰原料物质溶解于蒸馏水中，以制备金属盐水溶液。
接下来，准备共沉淀反应器后，用N2吹扫(purging)，以防止共沉淀反应时金属离子的氧化，并且反应器温度保持为50℃。
所述共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，并使用NaOH，以调节pH。
将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在100℃烘箱中干燥24小时，以制备组分为(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2的正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
将(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2正极活性材料前体、LiOH·H2O(三全化学，电池级)和Al(OH)2(三全化学)以1:1.03:0.005的摩尔比均匀混合，以制备混合物。将所述混合物装入管式炉(tube furnace)中，以200mL/min的速度通入氧气进行煅烧。该煅烧工艺是在480℃下进行一次热处理5小时，接着以5℃/分钟的升温速度升温至760℃后，在该温度下保持12小时。
对得到的煅烧产物实施水洗工艺，以制备正极活性材料。所制备的正极活性材料，其平均粒径(D50)为15μm，整体组分为Li1.03Ni0.795Co0.1Mn0.1Al0.005O2。
比较例3-混合锂原料时加入0.01摩尔的掺杂元素
将(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2正极活性材料前体、LiOH·H2O(三全化学，电池级)和Al(OH)2(三全化学)以1:1.03:0.010摩尔比均匀混合。除此之外，按照与所述比较例2相同的方式实施，以制备组分为Li1.03Ni0.79Co0.1Mn0.1Al0.01O2的正极活性材料。
比较例4-混合锂原料时加入0.02摩尔的掺杂元素
将(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2正极活性材料前体、LiOH·H2O(三全化学，电池级)和Al(OH)2(三全化学)以1:1.03:0.020摩尔比均匀混合。除此之外，按照与所述比较例2相同的方式实施，以制备组分为Li1.03Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02O2的正极活性材料。
实施例2-共沉淀时加入0.01摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
调节镍原料物质和掺杂原料物质的混合量，以使所制备的正极活性材料前体的颗粒整体组分成为(Ni0.79Co0.1Mn0.Al0.01)(OH)2。除此之外，通过与实施例1的(1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.79Co0.1Mn0.Al0.01)(OH)2正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.79Co0.1Mn0.1Al0.01O2的正极活性材料。
实施例3-共沉淀时加入0.02摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
调节镍原料物质和掺杂原料物质的混合量，以使所制备的正极活性材料前体的颗粒整体组分成为(Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02)(OH)2。除此之外，通过与实施例1的(1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02)(OH)2正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03(Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02)O2的正极活性材料。
比较例5-制备未掺杂的正极活性材料
(1)正极活性材料前体的制备
调节镍原料物质、钴原料物质和锰原料物质的混合比，以制备组分为(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2的正极活性材料前体。除此之外，通过与比较例1相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(1)的正极活性材料前体通过与比较例1的(2)相同的方法制备了整体组分为Li1.03Ni0.92Co0.04Mn0.04O2的正极活性材料。
比较例6–混合锂原料时加入0.005摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
通过与比较例5的(1)相同的方法制备了组分为(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2的正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(1)的正极活性材料前体，并混合0.005摩尔的Al(OH)3(三全化学)。除此之外，通过比较例2的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005O2的正极活性材料。
实施例4-共沉淀时加入0.005摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
调节镍、钴和锰原料物质和掺杂原料物质的混合量，以使所制备的正极活性材料前体的颗粒整体组分成为(Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005)(OH)2。除此之外，通过与实施例1的(1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005)(OH)2正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005O2的正极活性材料。
实施例5-共沉淀时加入0.01摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
调节镍、钴和锰原料物质和掺杂原料物质的混合量，以使所制备的正极活性材料前体的颗粒整体组分成为(Ni0.91Co0.04Mn0.04Al0.01)(OH)2。除此之外，通过与实施例1的(1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.91Co0.04Mn0.04Al0.01)(OH)2正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.91Co0.04Mn0.04Al0.01O2的正极活性材料。
比较例7-制备未掺杂的正极活性材料
(1)正极活性材料前体的制备
除了锰原料物质，调节镍原料物质和钴原料物质的混合比，以制备组分为(Ni0.96Co0.04)(OH)2的正极活性材料前体。除此之外，通过与比较例1相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.96Co0.04)(OH)2正极活性材料前体通过与比较例1的(2)相同的方法制备了整体组分为LiNi0.96Co0.04O2的正极活性材料。
比较例8-混合锂原料时加入0.005摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
通过与比较例7的(1)相同的方法制备了组分为(Ni0.96Co0.04)(OH)2的正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.96Co0.04)(OH)2正极活性材料前体，并混合0.005摩尔的Al(OH)2(三全化学)。除此之外，通过与比较例2的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.955Co0.04Al0.005O2的正极活性材料。
实施例6-共沉淀时加入0.005摩尔的掺杂元素
(1)正极活性材料前体的制备
除了锰原料物质，调节镍原料物质和钴原料物质的混合量，以使所制备的正极活性材料前体的颗粒整体组分成为(Ni0.955Co0.04Al0.005)(OH)2。除此之外，通过与实施例1的(1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.955Co0.04Al0.005)(OH)2正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.955Co0.04Al0.005O2的正极活性材料。
实施例7-共沉淀时加入0.01摩尔的掺杂元素
除了锰原料物质，调节镍原料物质和钴原料物质的混合量，以使所制备的正极活性材料前体的颗粒整体组分成为(Ni0.95Co0.04Al0.01)(OH)2。除此之外，通过与实施例1的(1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述(Ni0.95Co0.04Al0.01)(OH)2正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.95Co0.04Al0.01O2的正极活性材料。
比较例9-共沉淀时LCO中掺杂Al
除了锰原料物质，调节镍原料物质和钴原料物质的混合量，以使所制备的正极活性材料前体的颗粒整体组分成为Co(OH)2。除此之外，通过与实施例1的(1)相同的方法制备了正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述Co(OH)2的正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Co0.99Al0.01O2的正极活性材料。所制备的正极活性材料，其平均粒径(D50)为8μm。
比较例10-NC反应后调节pH并掺杂Al
作为镍原料物质使用了NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用了CoSO4·7H2O。将这些原料溶解于蒸馏水中，以制备第一金属盐水溶液。
另外，将Al2(SO4)3·14～18H2O作为铝原料物质溶解于蒸馏水中，以制备第二金属盐水溶液。
接下来，准备共沉淀反应器后，用N2吹扫(purging)，以防止共沉淀反应时金属离子的氧化，并且反应器温度保持为50℃。
利用共沉淀反应器对所述第一金属盐水溶液用N2吹扫(purging)，反应器温度保持为50℃，并且共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，再加入NaOH以调节pH，然后在11至12的pH条件下实施共沉淀工艺制备(Ni0.96Co0.04)(OH)2后，使用所述第二金属盐水溶液在pH为9.0至10.0的条件下实施共沉淀工艺，以制备(Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2。
将得到的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在100℃烘箱中干燥24小时，以制备组分为(Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2的正极活性材料前体。
(2)正极活性材料的制备
利用所述Ni0.92Co0.04Al0.04)(OH)2的正极活性材料前体通过与实施例1的(2)相同的方法制备了组分为Li1.03Ni0.92Co0.04Al0.04O2的正极活性材料。所制备的正极活性材料，其平均粒径(D50)为14μm。
(实验例1)X射线衍射评价
对于根据所述实施例1至7和比较例1至8制备的正极活性材料的晶格常数，使用CuKα线通过X射线衍射检测获得。测出的a轴长度和c轴长度示于下表1中。另外，晶轴间的距离比(c/a轴比)一并示于下表1中。
另外，检测活性材料的晶粒大小(crystalline size)，并示于下表1中。
然后，对于正极活性材料，将CuKα线作为目标射线，使用X'Pert powder(帕纳科公司)的XRD设备，在2θ＝10°至130°、扫描速度(°/S)＝0.328、步长为0.026°/步的检测条件下实施X射线衍射检测试验，以得到(003)面和(104)面的强度(峰面积)。由该结果求出I(003)/I(104)，其结果示于下表1。
为了基于掺杂的晶体学考察，利用高分加里特沃尔德软件(high score plusRietveld software)实施里特沃尔德(Rietveld)分析，其结果用R-系数(factor)示于下表1中。
用于里特沃尔德(Rietveld)分析的XRD检测是将CuKα线作为目标，使用X'Pertpowder(帕纳科公司)XRD设备，在2θ＝10°至130°、扫描速度(°/S)＝0.328、步长为0.026°/步的检测条件下实施，从而得到(006)面、(102)面和(101)面的强度，由该结果按照下述式1求出R-系数，其结果示于下表1中。在该结果中，由于GOF(拟合优度)值计算为1.2以内，可以说里特沃尔德(Rietveld)结构分析结果是值得信赖的数据。
[式1]
R-系数＝{I(006)+I(102)}/I(101)
对于振实密度，使用JEL STAV II(J.Engelsmann AG公司)振实密度检测仪进行检测。具体地，对100g正极活性材料利用100ml量筒轻敲(tapping)3000次后检测密度。
在下表1中，M表示NixCoyMnz。
【表1】
参见表1可以确认，根据掺杂元素的加入时间和掺杂量，表示XRD中分析的晶体结构的因数值发生变化。尤其，对于晶粒大小，根据Al掺杂量，在相同煅烧条件下也发生很大变化。另一方面，当掺杂Al时，a值和c值略微减小。因此，当掺杂Al时，由于Al掺杂到镍钴锰类正极活性材料中的Ni位点，预期适当地发挥改善结构稳定性的作用。因此，整体上改善初始效率和电化学物性。
另外，即使掺杂相同的掺杂量，将共沉淀时与镍、钴和锰原料物质一起加入Al原料物质制备掺杂Al的前体后制备的正极活性材料和制备前体后与锂原料物质一起混合Al原料物质来制备的正极活性材料进行比较时，晶粒大小和R-系数也都减小。也就是说，可以再次确认，共沉淀时加入作为掺杂原料的Al原料物质制备掺杂的前体后制备正极活性材料对正极活性材料的性能产生积极影响。
另一方面，作为阳离子混合指数(Cation mixing index)的I(003)/I(104)值没有明显减小。尤其，与制备前体后与锂原料一起以粉末状态混合掺杂原料来制备的正极活性材料相比，共沉淀时加入Al原料物质制备前体后制备的正极活性材料，其c值的变化幅度较大，晶粒大小的变化较少。从该结果可以预期，根据实施例制备正极活性材料时电化学特性得到改善，由于热稳定性得到改善，可以预测DSC峰温度大大改善。
(实验例2)电化学性能评价
(1)制备硬币型半电池
利用根据实施例1至7和比较例1至10制备的正极活性材料制备硬币型半电池。
具体地，将正极活性材料、登卡黑导电材料和聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：KF1100)以96.5:1.5:2的重量比进行混合，并将该混合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，使得溶剂中固体含量达到约30重量％，以制备正极活性材料浆料。
利用刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(Al foil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的负载量为约14.8mg/cm2，压制密度为约3.2g/cm3。
使用所述正极、锂金属负极(200μm，本城金属)、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。对于所述电解液，将1M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂(混合比为EC:DMC＝1:1体积比)中使用混合溶液。
(2)容量评价
将所述硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。
对于容量评价，将200mAh/g作为参考容量，充放电条件采用恒电流(CC)/恒电压(CV)2.5V至4.25V、1/20C截止(cut-off)条件，以0.1C充电/0.1C放电后，0.2C充电/0.2C放电的条件实施充放电，然后检测初始容量。
室温循环寿命特性是在室温(25℃)下检测，高温循环寿命特性是在高温(45℃)下检测，并且在0.3C充电/0.3C放电条件下检测30次后，检测第30次放电容量与第1次放电容量之比。
相关结果示于下表2、表3和表4中。
(3)电阻特性检测
对于高温初始电阻(直流内阻：DC-IR(Direct current internal resistance))，对电池在45℃下以恒电流-恒电压2.5V至4.25V、1/20C截止条件实施一次0.2C充电和0.2放电，并检测在以4.25V充电100％的情况下施加放电电流60秒后的电压值，然后对其进行计算，其结果示于下表2、表3和表4中。
对于电阻增加率，在高温(45℃)下检测初始电阻(高温初始电阻)，并通过与初始电阻检测方法相同的方法检测循环30次后的电阻，将其上升率换算成百分比(％)，其结果示于下表2、表3和表4中。
对于平均漏电流(Average leakage current)，检测55℃的高温下半电池保持为4.7V时经过120小时期间产生的电流，并求出该值的平均值，其结果示于下表2、表3和表4中。
(4)热稳定性评价
对于差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)分析，将半电池在初始0.1C充电条件下充电至4.25V后，拆分半电池，仅单独取正极，该正极用碳酸二甲酯清洗5次备用。DSC用熔炉中用电解液浸渍清洗的正极后，将温度提升至265℃，同时作为DSC设备利用梅特勒-托利多(Mettler toledo)公司的DSC1星系统(DSC1 star system)检测热量变化，将得到的DSC峰温度和发热量结果示于下表2、表3和表4中。DSC峰温度表示出现发热峰值的温度。
【表2】
表2是对基于0.80摩尔的Ni、0.10摩尔的Co、0.10摩尔的Mn改变Al掺杂量的比较例1至4、实施例1至3的正极活性材料检测电化学特性的结果。同时，为了比较，对共沉淀时加入Al制备掺杂Al的LCO前体后制备正极活性材料的比较例9和镍和钴反应后调节pH范围并加入铝掺杂原料制备掺杂铝的前体后制备正极活性材料的比较例10检测电化学特性的结果也示于表2中。参见表2可以确认，对于根本没有掺杂金属元素的比较例1，放电容量为210.1mAh/g，室温和高温寿命分别为96％、93％，但是电阻增加率为113％以及平均漏电流为0.51mA都很高。尤其，代表热稳定性指标的DSC峰温度为225.2℃，可以确认热稳定性很低。
对于制备前体后与锂原料一起混合Al制备掺杂的正极活性材料的比较例2至4，结构稍微稳定，与比较例1相比，平均漏电流和DSC略有改善，并且室温和高温循环寿命特性得到改善，但是容量大大降低。
另外，对于掺杂Al的LCO正极材料的比较例9，电阻特性稍微改善，并且热稳定性和寿命特性也略有改善，但是容量明显降低。
同时，对于比较例10，初始电阻和电阻增加率非常高，初始效率和热稳定性下降，并且室温和高温寿命特性、容量特性都下降。
另一方面，对于制备前体的共沉淀工艺中与Al原料一起加入制备掺杂的前体后制备正极活性材料的实施例1至3，具有优异的容量，而且室温和高温寿命特性、高温初始电阻、电阻增加率和平均漏电流特性明显改善。尤其，DSC峰温度也非常高，从而确保结构稳定性。
考虑到这样的结果，可以确认共沉淀时加入Al制备掺杂的前体后制备正极活性材料时，对正极活性材料的物性带来非常有利的结果。
【表3】
【表4】
表3是对基于0.92摩尔的Ni、0.04摩尔的Co、0.04摩尔的Mn改变Al掺杂量的比较例5至6和实施例4至5的正极活性材料检测电化学特性的结果。表4是对基于0.96摩尔的Ni、0.04摩尔的Co改变Al掺杂量的比较例7至8和实施例6至7的正极活性材料检测电化学特性的结果。
参见表3和表4可知，呈现与表2的结果类似的形式。
对于共沉淀工艺中掺杂Al的实施例4至7的正极活性材料，因为Al均匀地掺杂至正极活性材料内部，容量降低较少，室温和高温寿命特性增加。同时可知，初始电阻、电阻增加率和平均漏电流降低。
另外，可以确认正极活性材料颗粒的结构稳定性增加，因而DSC温度增加。
考虑如上所述的结果，可知如本发明制备前体时共沉淀步骤中加入Al掺杂原料制备掺杂的前体后制备正极活性材料时，可以极大地改善镍的含量非常高的正极活性材料的性能。
(实验例4)正极活性材料的截面分析(FIB-EDS(Al)分析)
对根据实施例3和比较例4制备的正极活性材料用FIB(聚焦离子束，SEIKO3050SE)切割截面，利用SEM(扫描电子显微镜，JEOL JSM-6610)设备进行元素映射(elementmapping)。
具体地，对正极活性材料截面中从二次颗粒的内部到表面部的均匀的距离点进行关于Al元素的线扫描(Line scanning)，其结果示于图2和图3中。也就是说，图2和图3分别示出对存在于根据实施例3和比较例4制备的正极活性材料内部的Al元素进行分析的结果，光谱(spectrum)是SEM照片中所示的位置，数据表示存在于该位置上的Al的mol％。
参见图2可以确认，实施例3的正极活性材料在颗粒表面和中心均匀地保持Al的浓度，中心部和表面部(光谱1-3：相当于半径的约30％)的Al平均浓度均为约1.4mol％，不存在浓度差。
另一方面，如图3所示，比较例4的正极活性材料是越往颗粒表面Al的浓度越高，越往颗粒中心Al的浓度越低，中心部和表面部(光谱1-3，这相当于半径的约30％长度)的Al的平均浓度分别为约1.5mol％和约2.87mol％，中心部和表面部的Al浓度差为约1.37mol％，浓度差较大。
同时，与所述实施例3和比较例4一样，对根据实施例1、2和4至7与比较例1至3和5至8制备的正极活性材料检测表面部和中心部的Al浓度，其结果示于下表5中。为了比较，实施例3和比较例4的结果也示于下表5中。
【表5】
如上表5所示，对于实施例1至7，中心部和表面的Al浓度差为0mol％至1mol％，而对于掺杂Al的比较例2-4、6和8，浓度差为1.32mol％至1.41mol％，浓度差很大。
本发明能以各种不同方式实施并不限于所述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是用来限制本发明的。

Claims (10)

1.一种锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料是Ni含量为75mol％以上的锂镍类化合物颗粒，
在所述锂镍类化合物颗粒的中心部和表面部Al的浓度差为1mol％以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述锂镍类化合物颗粒的平均粒径D50为10μm至20μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述锂镍类化合物颗粒由下述化学式1表示，
[化学式1]
LiaNixCoyMnzAl1-(x+y+z)O2
在上述化学式1中，
a是0.95≤a≤1.15，x是0.75≤x≤0.98，y是0<y<0.2，z是0<z<0.2，y+z≤0.25。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述表面部是相当于从所述锂镍类化合物颗粒的最表面沿深度方向锂镍类化合物颗粒平均半径的30％以下长度的区域。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
上述化学式1中x+y+z为0.98至0.999。
6.一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：
在溶剂中共沉淀镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和铝原料物质，以制备前体化合物的步骤；
将所述前体化合物和锂原料物质混合，以生成混合物的步骤；以及
对所述混合物进行煅烧的步骤，
所述锂二次电池正极活性材料是Ni含量为80mol％以上的锂镍类化合物颗粒，在所述锂镍类化合物颗粒的中心部和表面部Al的浓度差为1mol％以下。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
所述共沉淀的步骤在11.0至12.0的pH下实施。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
以所述锂镍类化合物颗粒中除锂以外的总金属元素计，
所述锂镍类化合物中的Al含量为0.1mol％至2mol％。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
所述表面部是相当于从所述锂镍类化合物颗粒的最表面沿深度方向锂镍类化合物颗粒平均半径的30％以下深度的区域。
10.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含权利要求1至5中任何一项所述的正极活性材料；
负极；以及
非水电解质。
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