CN116675200A - 制备磷酸盐材料的方法、制备的磷酸盐材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备磷酸盐材料的方法、制备的磷酸盐材料及其应用，包括以下步骤：将第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系混合后干燥，得到磷酸盐材料前驱物；将所述磷酸盐材料前驱物在保护性气体氛围下进行烧焙，得到所述磷酸盐材料；其中，所述第一磷酸盐体系包括Li3PO4和第一溶剂，所述Li3PO4与所述第一溶剂不相溶；所述第二磷酸盐体系包括黑金属磷酸盐和第二溶剂，所述黑金属磷酸盐包括Mn3(PO4)2和/或Fe3(PO4)2，所述第二溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶。本发明不仅能实现离子含量的精准复配，确保产物一致性，且在作为正极层材料使用时，其克容量和循环容量保持率明显提升。

Description

制备磷酸盐材料的方法、制备的磷酸盐材料及其应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种制备磷酸盐材料的方法、制备的磷酸盐材料及其应用。
背景技术
近些年来，锂-二价黑金属系复合正极材料因具有原材料来源广泛、价格便宜、热稳定性优、循环性能好、安全无毒等优点而备受关注，被认为是理想的新一代锂离子电池材料，尤其是锂-二价铁锰系复合正极材料的电子导电率低及扩散系数小，电池性能佳。
现有的锂铁电池材料多采用固相法生产，将锂源、二价黑金属源、磷源进行球磨混合，但是存在研磨不充分问题，锂源、二价黑金属源、磷源无法混合均匀，从而影响锂铁电池的电池性能。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种制备磷酸盐材料的方法、制备的磷酸盐材料及其应用，旨在提供一种实现均一混合锂-二价黑金属系复合正极材料的方法，以此提升电池性能。
为达到上述目的，本发明提供一种制备磷酸盐材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1:将第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系混合后干燥，得到磷酸盐材料前驱物；
步骤S2:将所述磷酸盐材料前驱物在保护性气体氛围下进行烧焙，得到所述磷酸盐材料；
其中，所述第一磷酸盐体系包括Li3PO4和第一溶剂，所述Li3PO4与所述第一溶剂不相溶；所述第二磷酸盐体系包括黑金属磷酸盐和第二溶剂，所述黑金属磷酸盐包括Mn3(PO4)2和/或Fe3(PO4)2，所述第二溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶。
可选地，所述干燥为喷雾干燥，且所述干燥的温度为230℃～280℃；和/或，
所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；和/或，
所述Li3PO4的粒径不超过15微米；和/或，
所述黑金属磷酸盐的粒径不超过15微米；和/或，
所述第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系混合包括将所述第一磷酸体系、所述第二磷酸体系与混合溶液混合，其中，所述混合溶液不与Li3PO4相溶且所述混合溶液不与所述黑金属磷酸盐相溶。
可选地，所述第一磷酸盐体系的制备包括以下步骤：
将所述第一溶剂、锂源和第一磷源混合后，形成碱性的第一溶液体系；
使所述第一溶液体系进行沉淀反应。
可选地，所述锂源包括氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，
所述第一磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种；和/或，
所述锂源中的锂元素和所述第一磷源中磷元素的摩尔比为1：(0.35～0.45)；和/或，
所述使所述第一溶液体系进行沉淀反应的步骤后还包括进行过滤，收集含有部分所述第一溶剂的沉淀物即为所述第一磷酸盐体系。
可选地，所述第二磷酸盐体系的制备包括以下步骤：
将所述第二溶剂、可溶性金属离子盐与第二磷源混合后，形成酸性的第二溶液体系，其中，所述可溶性金属离子盐包括可溶性的二价铁盐和/或可溶性的二价锰盐；
使所述第二溶液体系进行沉淀反应。
可选地，所述可溶性的二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的至少一种；和/或，
所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，
所述第二磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种；和/或，
所述可溶性金属离子盐中的金属离子与所述第二磷源中的P元素的摩尔比为1：(0.6～0.8)；
所述使所述第二溶液体系进行沉淀反应的步骤后还包括：进行过滤，收集含有部分所述第二溶剂的沉淀物即为所述第二磷酸盐体系。
可选地，所述步骤S2包括：
在所述保护性气体氛围下，将前驱体粉末加热至300℃～400℃，保温3h～5h，再加热到500～750℃，烧结5～10h。
本发明还提供一种制备磷酸盐材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1:将LiOH溶液、磷酸盐体系和碳源溶液混合后干燥，得到磷酸盐材料前驱物，所述磷酸盐体系包括黑金属磷酸盐和溶剂，所述溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶，所述LiOH溶液中的溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶，其中，所述黑金属磷酸盐包括FePO4；
步骤S2:将所述磷酸盐材料前驱物在保护性气体氛围下进行烧焙，得到所述磷酸盐材料。
可选地，所述LiOH溶液中的锂元素、所述磷酸盐体系中的黑金属元素与所述碳源溶液中的碳元素的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.05～0.25)；和/或，
所述黑金属磷酸盐还包括Mn3(PO4)2。
此外，本发明还提供一种电池正极，包括上述制备磷酸盐材料的方法制备的磷酸盐材料。
与现有技术相比，本发明一方面通过将含有不相容溶剂的Li3PO4的第一磷酸盐体系，以及含有不相容溶剂的Fe3(PO4)2、Mn3(PO4)2的第二磷酸盐体系混合后，进行烧焙，不仅能实现离子含量的精准复配，确保产物一致性，且在作为正极层材料使用时，其克容量和循环容量保持率明显提升；通过在第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系保留一定的溶剂，可以实现均一混合，以此提升电化学性质；另一方面将LiOH溶液、含有不相容溶剂的FePO4以及碳源混合后，进行烧焙，不仅能尽可能实现离子含量的精准复配，确保产物一致性，而且采用三价铁源进行制备，在烧焙过程中采用碳源还原，可以脱离保护性气体进行制备，降低了操作上的难度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的制备流程图；
图2为本发明又一实施例的制备流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
鉴于现有的锂-二价黑金属系复合正极材料难以采用固相法生成实现均一混合，导致在作为正极材料使用时，性能不佳，而采用液相混合时，其需要采用的沉淀剂需要同时沉淀锂离子和黑金属离子，这使得沉淀条件难度较大，难以控制生成的沉淀中的各个离子，为此，本发明提供一种制备磷酸盐材料的方法，包括以步骤：
步骤S1:将第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系混合后干燥，得到磷酸盐材料前驱物；
步骤S2:将所述磷酸盐材料前驱物在保护性气体氛围下进行烧焙，得到所述磷酸盐材料；
其中，所述第一磷酸盐体系包括Li3PO4和第一溶剂，所述Li3PO4与所述第一溶剂不相溶；所述第二磷酸盐体系包括黑金属磷酸盐和第二溶剂，所述黑金属磷酸盐包括Mn3(PO4)2和/或Fe3(PO4)2，所述第二溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶。
本发明通过将含有不相容溶剂的Li3PO4的第一磷酸盐体系，以及含有不相容溶剂的Fe3(PO4)2、Mn3(PO4)2的第二磷酸盐体系混合后，进行烧焙，不仅最后生成的产物达到纳米级别，并能实现离子含量的精准复配，确保产物一致性，且在作为正极层材料使用时，其克容量和循环容量保持率明显提升；与此同时，本发明研究团队发现通过在第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系保留一定的不相容的溶剂，控制粒径增长，使得在混合时更加均一，甚至是纳米级别的混合，以此提升电化学性质。
需要说明的是，所述黑金属磷酸盐包括Fe3(PO4)2时，所述步骤S1在保护性气体的环境下进行。
具体地，在一些实施例中，所述第一磷酸盐体系中，所述第一溶剂的含量为10wt％～40wt％。将所述第一溶剂控制在上述范围，可控制第一磷酸盐体系中的Li3PO4粒径范围，并确保后续混合更加的均一。
具体地，在一些实施例中，所述第二磷酸盐体系中，所述第二溶剂的含量为10wt％～40wt％。将所述第二溶剂控制在上述范围，可控制第二磷酸盐体系中的Mn3(PO4)2和/或Fe3(PO4)2的粒径范围，并确保后续混合更加的均一。
在一些实施例中，所述Li3PO4的粒径不超过10微米；在一些实施例中，所述黑金属磷酸盐的粒径不超过10微米。通过对于原料粒径的控制，可以进一步确保混合的均一性，进一步提升电池克容量和电循环保持率。
更优地，在一些实施例中，所述Li3PO4的粒径为纳米级；所述黑金属磷酸盐的粒径为纳米级。以此，可进一步提升电池克容量和电循环保持率。
在一些实施例中，所述干燥为喷雾干燥，且所述干燥的温度为230℃～280℃。本发明中，其术语“喷雾干燥”是指应用于物料干燥的一种方法，于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。通过采用用该方法，确保其快速干燥，并在干燥过程中避免颗粒生长，从而控制产物粒径，确保其克容量和电循环性能。
在一些实施例中，所述第一磷酸盐体系的制备包括以下步骤：
A1:将所述第一溶剂、锂源和第一磷源混合后，形成碱性的第一溶液体系；
A2:使所述第一溶液体系进行沉淀反应。
本发明研发团队发现，在碱性的情况下，可以生成Li3PO4沉淀，在中性和酸性的情况，几乎不生成的Li3PO4沉淀。具体地，所述第一溶液体系的pH为8～9时，其Li3PO4沉淀的产量更高，且能确保沉淀为纳米级，在后续经过烧结后，得到纳米级产物，进而确保其克容量和电循环性能。
需要说明的是，本发明中，采用的锂源其种类不限，具体地，所述锂源包括氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂中的至少一种。
需要说明的是，在本发明中，采用的所述第一磷源的种类不限，所述第一磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。
需要说明的是，在本发明中，所述第一溶剂在可溶解锂源的前提下，所述第一溶剂的选择不限，具体地，包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
需要说明的是，可根据锂源、所述第一磷源和所述第一溶剂的不同，在锂源和第一磷源混合后加入第一助剂，调控第一溶液体系中的pH，根据其混合后的酸碱性进行调控，如混合后的pH较小，则所述第一助剂为氨水。
需要说明的是，本发明中，所述锂源中的锂元素和所述第一磷源中磷元素的摩尔比可根据实际需要调节，在一些实施例中，所述锂源中的锂元素和所述第一磷源中磷元素的摩尔比为1：(0.35～0.45)。
需要说明的是，本发明中，所述保护性气体指的是在进行反应的过程中，不参与反应，且能隔绝参与反应的气体，具体地，在一些实施例中，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二磷酸盐体系的制备包括以下步骤：
B1:将所述第二溶剂、可溶性金属离子盐与第二磷源混合后，形成酸性的第二溶液体系，其中，所述可溶性金属离子盐包括可溶性的二价铁盐和/或可溶性的二价锰盐；
B2:使所述第二溶液体系进行沉淀反应。
在酸性条件下，避免生成氢氧化物的沉淀，具体地，当其pH为1.5～2.5时，其磷酸沉淀物的含量最高，且能确保沉淀为纳米级，在后续经过烧结后，得到纳米级产物，得到纳米级产物，进而确保其克容量和电循环性能。
需要说明的是，本发明中，采用的二价铁源种类不限，具体地，所述可溶性的二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。采用的二价锰源种类不限，具体地，所述可溶性的锰盐包括硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰中的至少一种。
需要说明的是，本发明中，采用的所述第二溶剂种类不限，所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
需要说明的是，本发明中，采用的所述第二磷酸种类不限，所述第二磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。
需要说明的是，可根据可溶性盐、第二磷源和第二溶剂的不同，在其混合后加入第二助剂，调控第二溶液体系中的pH，例如在可溶性盐、第二磷源和第二溶剂的混合后，其pH过大时，所述第二助剂为有机酸，例如为草酸、醋酸等。
在一些实施例中，所述第二磷酸盐体系包括Mn3(PO4)2。通过加入Mn3(PO4)2，使材料的电化学性能进一步提升。具体地，其粒径不超过50微米，进一步提升混合的均一性，进而确保其克容量和电循环性能。
需要说明的是，所述可溶性金属离子盐中的金属离子与所述第二磷源中的P元素的摩尔比可根据实际情况进行调节，在一些实施例中为1：(0.6～0.8)。
当然，为进一步的方便操作，可将第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系制备成可保存的体系后，再加入溶剂后混合。
具体地，在一些实施例中，可保存的第一磷酸盐体系可在步骤A2后进行过滤，然后收集保留所述第一溶剂的沉淀物即为可保存的第一磷酸盐体系。
在一些实施例中，可保存的第二磷酸盐体系可在步骤B2后进行过滤，然后收集保留第二溶剂的沉淀物即为可保存的第二磷酸盐体系。
在一些实施例中，所述步骤S2包括：
保护气氛下，将前驱体粉末加热至300℃～400℃，保温3h～5h，再加热到500～750℃，烧结5～10h。采用上述的焙烧工艺后，可以混和均一的产物。
本发明还提供一种制备磷酸盐材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1:将LiOH溶液、磷酸盐体系和碳源溶液混合后干燥，得到磷酸盐材料前驱物，所述磷酸盐体系包括黑金属磷酸盐和溶剂，所述溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶，所述LiOH溶液中的溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶，其中，所述黑金属磷酸盐包括FePO4；
步骤S2:将所述磷酸盐材料前驱物在保护性气体氛围下进行烧焙，得到所述磷酸盐材料。
本发明将LiOH溶液、含有不相容溶剂的FePO4以及碳源混合后，进行烧焙，不仅能尽可能实现离子含量的精准复配，确保产物一致性，而且采用三价铁源进行制备，在烧焙过程中采用碳源还原，可以脱离保护性气体进行制备，降低了操作上的难度。
在一些实施例中，所述LiOH溶液中的锂元素、所述磷酸盐体系中的黑金属元素与所述碳源中的碳元素的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.05～0.25)；在上述比例范围，可以确保正极材料在使用时电化学的优良性。
在一些实施例中，所述磷酸盐体系还包括Mn3(PO)4。
本发明研究团队发现，加入磷酸锰盐时，其电化学性能进一步提高。
在一些实施例中，所述碳源包括水溶性有机物，水溶性有机物方便溶于溶剂中，制备成碳源溶液。在此前提下，所述碳源和所述溶剂的选择不限，例如所述碳源可以选择如蔗糖、葡萄糖等一种或两种以上得组合，相应地，所述溶剂为水和/或乙醇。
具体地，在一些实施例中，所述磷酸盐体系中，所述溶剂的含量为10wt％～40wt％。将所述溶剂控制在上述范围，可控制磷酸盐体系中的黑金属磷酸盐粒径范围。
更优地，在一些实施例中，所述Li3PO4的粒径为纳米级；在所述FePO4的粒径为纳米级。以此，可进一步提升电池克容量和电循环保持率。
在一些实施例中，所述步骤S1包括：
步骤S101：将所述LiOH溶液和所述磷酸盐体系混合后，得到前驱体体系；
步骤S102：将所述前驱体体系在保护气体氛围下干燥后粉碎，得到磷酸盐材料前驱物。
将其粉碎后，可以进一步控制其粒径，进一步，所述磷酸盐材料前驱物的粒径为300目～500目。
在一些实施例中，所述干燥为喷雾干燥，且所述干燥的温度为230℃～280℃。本发明中，其术语“喷雾干燥”是指应用于物料干燥的一种方法，于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。通过采用用该方法，确保其快速干燥，并在干燥过程中避免颗粒生长，从而控制产物粒径。
在一些实施例中，所述磷酸盐体系的制备包括以下步骤：
C1:将可溶性黑金属盐、溶剂与磷源混合后，形成酸性的溶液体系，所述可溶性黑金属盐包括可溶性三价铁盐；
C2:使所述溶液体系进行沉淀反应。
在酸性条件下，避免生成氢氧化物的沉淀，具体地，当其pH为1.5～2.5时，其磷酸沉淀物的含量最高。
需要说明的是，本发明中，采用的三价铁源种类不限，具体地，所述可溶性的二价铁盐包括硫酸铁、氯化铁、草酸铁中的至少一种。
需要说明的是，本发明中，采用的所述第二溶剂种类不限，所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
需要说明的是，本发明中，采用的所述磷源种类不限，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。
需要说明的是，所述可溶性黑金属盐还包括可溶性锰盐，所述可溶性的锰盐包括硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰中的至少一种。
需要说明的是，可根据可溶性黑金属盐、磷源和溶剂的不同，在其混合后加入第二助剂，调控第二溶液体系中的pH，例如在可溶性盐、第二磷源和第二溶剂的混合后，其pH过大时，所述第二助剂为有机酸，例如为草酸、醋酸等。
需要说明的是，所述可溶性的黑金属盐中的黑金属离子与所述磷源中的P元素的摩尔比可根据实际情况进行调节，在一些实施例中为1:(0.8(a+2b/3)～1.2(a+2b/3))，其中，a为铁元素含量，b为锰元素含量。
当然，为进一步的方便操作，可将磷酸盐体系制备成可保存的体系后，再进行混合。
具体地，在一些实施例中，可保存的磷酸盐体系可在步骤C2后进行过滤，然后收集保留所述溶剂的沉淀物即为可保存的磷酸盐体系。
在一些实施例中，所述步骤S2包括：
保护气氛下，将前驱体粉末加热至300℃～400℃，保温3h～5h，再加热到500～750℃，烧结5～10h。采用上述的焙烧工艺后，可以混和均一的产物。
此外，本发明还提供一种电池正极，包括上述方法制备的锂-二价黑金属系磷酸盐材料。经本发明实验可知，在所述磷酸盐材料制备成电池正极后，其中的克容量和循环容量保持率均有所提高。
当然可以理解的是，除了上述磷酸盐材料，所述电池正极还应包括导电材料和粘结剂等必要材料进行组合，具体地，所述导电材料包括乙炔黑，所述粘结剂包括PVDF。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种制备磷酸盐材料的方法，其操作如下：
1)称取一水氢氧化锂0.1mol全部溶解到水中形成A溶液体系，快速搅拌2h。
2)称取硫酸铁0.1mol与磷酸二氢铵0.22mol，加入醋酸，加入水中形成溶液B，调控pH至2，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼B。
3)称取溶于水的蔗糖粉4g，全部溶解到水中形成溶液C。
4)在考虑滤饼水含量的基础上，按比例称量A溶液和滤饼B，以及溶液C，使其A溶液中的Li、滤饼B中的Fe以及溶液C中的碳的摩尔比为1：1：0.15，再重新加水进行高速剪切搅拌，搅拌速率为12000r/h，充分搅拌混合，在保护气氛下喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，再粉碎成400目粉末，得前驱体粉末。
5)保护气氛下，将前驱体粉末加热至350℃，保温4h，再加热到600℃，烧结12h，即得。
实施例2
本实施例提供一种制备磷酸盐材料的方法，其操作如下：
1)称取一水氢氧化锂0.1mol全部溶解到水中形成A溶液体系，快速搅拌2h。
2)称取硫酸铁0.1mol与磷酸二氢铵0.22mol，加入醋酸，全部溶解到水中形成溶液B，调控pH至2，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼B。
3)称取溶于水的蔗糖粉3g，全部溶解到水中形成溶液C。
4)在考虑滤饼水含量的基础上，按比例称量A溶液和滤饼B，以及溶液C，使其A溶液中的Li、滤饼B中的Fe以及溶液C中的碳的摩尔比为1：1：0.12，再重新加水进行高速剪切搅拌，搅拌速率为12000r/h，喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，再粉碎成400目粉末，得前驱体粉末。
5)保护气氛下，将前驱体粉末加热至350℃，保温4h。再加热到680℃，烧结9h，即得LiFePO4正极材料粉末。
实施例3
本实施例提供一种制备磷酸盐材料的方法，其操作如下：
1)称取一水氢氧化锂0.1mol全部溶解到水中形成A溶液体系，快速搅拌2h。
2)称取硫酸铁0.2mol，硫酸锰0.8mol与磷酸二氢铵1.2mol，加入草酸，全部溶解到水中形成溶液B，调控pH至1.5，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分的溶剂滤饼B。
3)称取溶于水的蔗糖粉4g，全部溶解到水中形成溶液C。
4)在考虑滤饼水含量的基础上，按比例称量A溶液和滤饼B，以及溶液C，使其A溶液中的Li、滤饼B中的(Mn+Fe)以及溶液C中的碳的摩尔比为1：1：0.15，再重新加水进行高速剪切搅拌，搅拌速率为12000r/h，在保护气氛下喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，再粉碎成400目粉末，得前驱体粉末。
5)保护气氛下，将前驱体粉末加热至350℃，保温4h。再加热到680℃，烧结9h，即得。
实施例4
本实施例提供一种制备磷酸盐材料的方法，其操作如下：
1)称取一水氢氧化锂0.1mol全部溶解到水中形成A溶液体系，快速搅拌2h。
2)称取硫酸铁0.02mol、硫酸锰0.08mol与磷酸二氢铵0.12mol，加入草酸，全部溶解到水中形成溶液B，调控pH至2.5，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼B。
3)称取溶于水的蔗糖粉4g，全部溶解到水中形成溶液C。
4)在考虑滤饼水含量的基础上，按比例称量A溶液、滤饼B和溶液C，使其A溶液中的Li、滤饼B中的(Mn+Fe)以及溶液C中的碳的摩尔比为1：1：0.13，再重新加水充分搅拌混合，进风温度280℃，收集干燥中间物，再粉碎成300目粉末，得前驱体粉末。
5)保护气氛下，将前驱体粉末加热至300℃，保温5h。再加热到650℃，烧结10h，即得。
实施例5
本实施例提供一种制备磷酸盐材料的方法，其操作如下：
1)称取一水氢氧化锂0.1mol全部溶解到水中形成A溶液体系，快速搅拌2h。
3)称取称取硫酸铁0.02mol、硫酸锰0.08mol与磷酸二氢铵0.12mol，加入草酸，全部溶解到水中形成溶液B，调控pH至2，快速搅拌1.5h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼B。
3)称取溶于水的蔗糖粉4g，全部溶解到水中形成溶液C。
4)在考虑滤饼水含量的基础上，按比例称量A溶液和滤饼B，使其滤饼A中的Li、滤饼B中的(Mn+Fe)和碳源溶液中碳元素的摩尔比为1：1：0.14，再重新加水充分搅拌混合，在保护气氛下喷雾干燥，进风温度230℃，收集干燥中间物，再粉碎成500目粉末，得前驱体粉末。
5)保护气氛下，将前驱体粉末加热至400℃，保温4.5h，再加热到650℃，烧结10h，即得。
实施例6
1)称取九水硝酸锂0.1mol与磷酸二氢铵0.035mol，加入氨水，调控pH至9，全部溶解到水中形成溶液A，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼A。
2)称取硫酸亚铁0.1mol与磷酸二氢铵0.07mol，加入草酸，全部溶解到水中形成溶液B，调控pH至2，快速搅拌1.5h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼B。
3)在考虑滤饼水含量的基础上，在氩气保护气氛下按比例称量A滤饼和滤饼B，使其滤饼A中的Li、滤饼B中的Fe摩尔比为1：1，再重新加水充分搅拌混合，在保护气氛下喷雾干燥，进风温度230℃，收集干燥中间物，再粉碎成500目粉末，得前驱体粉末。
4)保护气氛下，将前驱体粉末加热至400℃，保温4.5h。再加热到650℃，烧结10h，即得。
实施例7
1)称取九水硝酸锂0.1mol与磷酸二氢铵0.04mol，加入氨水，调控pH至8.5，全部溶解到水中形成溶液A，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼A。
2)称取硫酸亚铁0.05mol、硫酸锰0.05mol与磷酸二氢铵0.08mol，加入草酸，全部溶解到水中形成溶液B，调控pH至2.5，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼B。
3)在考虑滤饼水含量的基础上，在氩气保护气氛下按比例称量A滤饼和滤饼B，使其滤饼A中的Li、滤饼B中的(Mn+Fe)摩尔比为1：1，再重新加水充分搅拌混合，在保护气氛下喷雾干燥，进风温度250℃，收集干燥中间物，再粉碎成500目粉末，得前驱体粉末。
4)保护气氛下，将前驱体粉末加热至350℃，保温3h。再加热到700℃，烧结7h，即得。
实施例8
1)称取醋酸锂0.1mol与磷酸二氢铵0.035mol，加入氨水，调控pH至8.5，全部溶解到水中形成溶液A，快速搅拌1.5h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼A。
2)称取硝酸亚铁0.1mol与磷酸二氢铵0.07mol，加入草酸，全部溶解到水中形成溶液B，调控pH至2，快速搅拌2h，通过搅拌混合，充分进行沉淀反应，充分进行沉淀反应，过滤得保留部分溶剂的滤饼B。
3)在考虑滤饼水含量的基础上，在氩气保护气氛下按比例称量A滤饼和滤饼B，使其滤饼A中的Li、滤饼B中的Fe摩尔比为1：1，再重新加水充分搅拌混合，在保护气氛下喷雾干燥，进风温度280℃，收集干燥中间物，再粉碎成500目粉末，得前驱体粉末。
4)保护气氛下，将前驱体粉末加热至400℃，保温3h。再加热到750℃，烧结7h，即得。
对比例1
本对比例提供一种制备磷酸盐材料的方法，其操作如下：
称取一水氢氧化锂0.1mol，九水硝酸铁0.1mol与磷酸二氢铵0.1mol，蔗糖粉4g全部溶解到水中形成悬浮液，快速搅拌2h。
采用离心喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，再粉碎成400目粉末，得前驱体粉末。保护气氛下，将前驱体粉末加热至350℃，保温4h。再加热到680℃，烧结9h，即得。
对比例2
本对比例提供一种制备磷酸盐材料的方法，其操作与实施例6大体一致，不同的是，将滤饼A和滤饼B完全干燥后，再与溶液C混合。
应用实施例1
用将实施例1～8以及对比例1～2制备的磷酸盐材料作为正极材料，乙炔黑作为导电材料，PVDF作为粘结剂，摩尔比例8:1:1，制作成电池正极极片，金属锂片为负极，组装成纽扣电池。
试验实施例
1)将实施例1～6和对比例1～2的产物进行粒径测试；
2)将实施例1～6制备的锂离子电池和对比实施例提供的现有锂离子电池分别在2～4v的电压范围内，以0.1C，0.5C的电流进行倍率充放电，和1C倍率充放电200次循环容量保持率测试，各产物粒径和锂离子电池相关性能测试结果如下表1：
表1为产物粒径和电化学性能测试结果
从表1可以看出，本发明实施例相较于对比例1，采用了分别生成锂源溶液和以铁为主的黑金属磷酸系沉淀，在进行碳源包裹，烧结而成，相较于对比例2，其黑金属体系中含有溶剂，其平均粒径降至12微米以下，0.1C克容量提升至150mAh/g以上，0.5C克容量提升至135mAh/g以上循环容量保持率提升至85％以上。
从实施例3～5以及实施例7中可以看出，加入锰盐后，放电电压由3.4v提高到4.1v，能量密度提高至580Wh/kg以上。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1:将第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系混合后干燥，得到磷酸盐材料前驱物；
步骤S2:将所述磷酸盐材料前驱物在保护性气体氛围下进行烧焙，得到所述磷酸盐材料；
其中，所述第一磷酸盐体系包括Li3PO4和第一溶剂，所述Li3PO4与所述第一溶剂不相溶；所述第二磷酸盐体系包括黑金属磷酸盐和第二溶剂，所述黑金属磷酸盐包括Mn3(PO4)2和/或Fe3(PO4)2，所述第二溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶。
2.如权利要求1所述的制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥，且所述干燥的温度为230℃～280℃；和/或，
所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种；和/或，
所述Li3PO4的粒径不超过15微米；和/或，
所述黑金属磷酸盐的粒径不超过15微米；和/或，
所述第一磷酸盐体系和第二磷酸盐体系混合包括将所述第一磷酸体系、所述第二磷酸体系与混合溶液混合，其中，所述混合溶液不与Li3PO4相溶且所述混合溶液不与所述黑金属磷酸盐相溶。
3.如权利要求1所述的制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，所述第一磷酸盐体系的制备包括以下步骤：
将所述第一溶剂、锂源和第一磷源混合后，形成碱性的第一溶液体系；
使所述第一溶液体系进行沉淀反应。
4.如权利要求3所述的制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，
所述第一磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种；和/或，
所述锂源中的锂元素和所述第一磷源中磷元素的摩尔比为1：(0.35～0.45)；和/或，
所述使所述第一溶液体系进行沉淀反应的步骤后还包括进行过滤，收集含有部分所述第一溶剂的沉淀物即为所述第一磷酸盐体系。
5.如权利要求1所述的制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，所述第二磷酸盐体系的制备包括以下步骤：
将所述第二溶剂、可溶性金属离子盐与第二磷源混合后，形成酸性的第二溶液体系，其中，所述可溶性金属离子盐包括可溶性的二价铁盐和/或可溶性的二价锰盐；
使所述第二溶液体系进行沉淀反应。
6.如权利要求5所述的制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，所述可溶性的二价铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的至少一种；和/或，
所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，
所述第二磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种；和/或，
所述可溶性金属离子盐中的金属离子与所述第二磷源中的P元素的摩尔比为1：(0.6～0.8)；
所述使所述第二溶液体系进行沉淀反应的步骤后还包括：进行过滤，收集含有部分所述第二溶剂的沉淀物即为所述第二磷酸盐体系。
7.如权利要求1所述的制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
在所述保护性气体氛围下，将前驱体粉末加热至300℃～400℃，保温3h～5h，再加热到500～750℃，烧结5～10h。
8.一种制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1:将LiOH溶液、磷酸盐体系和碳源溶液混合后干燥，得到磷酸盐材料前驱物，所述磷酸盐体系包括黑金属磷酸盐和溶剂，所述溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶，所述LiOH溶液中的溶剂与所述黑金属磷酸盐不相溶，其中，所述黑金属磷酸盐包括FePO4；
步骤S2:将所述磷酸盐材料前驱物在保护性气体氛围下进行烧焙，得到所述磷酸盐材料。
9.如权利要求8所述的制备磷酸盐材料的方法，其特征在于，所述LiOH溶液中的锂元素、所述磷酸盐体系中的黑金属元素与所述碳源溶液中的碳元素的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.05～0.25)；和/或，
所述黑金属磷酸盐还包括Mn3(PO4)2。
10.一种电池正极，其特征在于，包括如权利要求1～8任一项所述的制备磷酸盐材料的方法制备的磷酸盐材料和/或如权利于要求9所述的制备磷酸盐材料的方法制备的磷酸盐材料。
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