CN116672892A - 一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，属于膜分离技术领域。包括：1）使用合适的溶剂将聚砜类聚合物与热引发聚合小分子溶解，加入添加剂后配制成均相铸膜液；2）将铸膜液涂布于基板后，浸入凝固浴中，通过非溶剂致相分离形成聚砜类分离底膜；3）对膜胚进行合适时长的加热，并将温度控制在略低于聚砜类聚合物的玻璃化转变温度的值，同时能使1）种所加入的热引发聚合小分子发生聚合致使热交联，从而在聚砜类材料表面形成一层致密的分离薄层，形成具有纳滤分离性能的膜胚。该方案步骤简单易行，过程设计巧妙，所选聚砜类聚合物材料来源较广泛，得到的聚砜类纳滤分离膜拥有较高的渗透性和截留率。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体为一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法。
背景技术
人类社会工业化和现代化程度的加速推进，也带来了不可忽视的环境问题；其中，工业废水和生活污水的大量产生和排放，为水体生态系统带来严重危害。传统的水处理方法（如沉降，吸附，过滤，化学沉淀等）对水体中的污染物去除不完全，能耗高，从而导致难以解决的成本和环境问题。膜技术可以通过物理筛分效应，对水体中不同尺度的污染物进行精准筛分，实现低能耗的高效水体处理，其占据空间小，无相变，高分离精度，操作简易等优势，是传统的处理方法无法媲美的。目前，膜分离技术已在水处理领域有着广泛应用，为提供生活用水，维持水体安全，保护生态系统做出了巨大贡献。
根据过滤精度的大小，膜材料被分为微滤、超滤、纳滤和反渗透膜。其中，纳滤膜的孔径在1纳米左右，与脱除水体中有机溶剂、染料和硬水软化等领域适配性极强。聚砜类膜材料拥有较强的刚性、抗蠕变性与尺寸稳定性，其耐热、耐酸碱性和亲水性赋予了其很大在医药、食品和家用饮用水净化领域的应用空间。但目前，应用于水处理体系的聚砜类纳滤膜产品主要是复合纳滤膜，由支撑层和活性分离层组成。前者主要由相转化法制备，后者则主要由涂覆-交联法、多层自组装法和界面聚合法等制备。由涂覆-交联法制备的纳滤膜，其渗透性欠佳，且后处理步骤繁琐；多层自组装法需要分子间作用力的帮助，其应用体系十分有限；而应用最为广泛的界面聚合法，其制备所需试剂量极大，过程繁琐。再者，复合纳滤膜的分离皮层与膜本体间有明显界面存在，其界面效应将对膜分离过程的效率、精度和耐久度造成不利影响。如何以绿色环保的方法简易地制备稳定、高渗透性的聚砜类纳滤膜产品并将其应用于水处理领域，是迄今仍亟需解决的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法的技术方案，其利用薄膜表面玻璃化转变温度较低的特点，在聚砜膜表面通过热交联形成分离层，达成纳滤分离性能。该制备方案简单，制备手段绿色环保，所制备纳滤膜产品性能良好，具有替代传统聚砜类纳滤膜产品生产方法的潜力。
所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 配置铸膜液：有机溶剂50-85份、聚砜类聚合物14-30份、热引发聚合小分子1-10份、添加剂0-10份，用有机溶剂将聚砜类聚合物、热引发聚合小分子和添加剂溶解，得到均相的铸膜液；
2) 非溶剂致相分离法制备表面多孔的聚砜类非对称结构超滤膜胚：在平整基质表面均匀涂覆1）中所制成的铸膜液，涂覆厚度为100-300μm，随后迅速置入0-90℃的凝固浴中并停留5-25min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚，制备过程中保持空气湿度为55%±5%；
3) 热引发聚合交联：在一定气氛下，将2)得到的表面具有表面多孔结构的聚砜膜胚在加热设备中，将温度控制在略低于聚砜类聚合物的玻璃化转变温度的值，进行合适时长的加热；同时，该温度能恰使1）种所加入的热引发聚合小分子发生聚合致使其发生热交联；升温时，首先将温度在30min内从室温升至低于目标温度50℃的值，随后以1℃/min的升温速率将温度升至目标值；通过控制温度和升温速率，仅活化膜表面层及其附近的分子链运动，保持膜体相分子链处于玻璃态，从而为膜表面的热引发聚合小分子的交联反应提供一定的空间，使其成功交联形成表面分离层。同时，膜体相的小分子由于空间受限，无法交联，保证了膜材料具有良好的渗透性，得到兼具优异渗透性能和分离性能的聚砜类纳滤膜产品。
所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：有机溶剂60-80份、聚砜类聚合物18-27份、热引发聚合小分子1-8份、添加剂2-8份；优选有机溶剂65-70份、聚砜类聚合物20-25份、热引发聚合小分子4-6份、添加剂5-7份。
所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述的聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜中的一种。聚砜类聚合物是水处理滤膜中应用范围最广的聚合物材料，其在分离性能、渗透性能、力学性能等方面均十分出色，且聚砜类聚合物已实现大批量生产，成本低。本发明制备的聚砜类纳滤膜有望满足水处理各个不同领域的应用。
所述的热引发聚合小分子为丙烯酰胺类、苯乙烯、三苯胺类、三磷腈类、三蝶烯基类或其它热引发温度与聚合物材料玻璃化转变温度匹配的小分子。本发明所选择的小分子应满足以下要求：1）常温下无法发生交联反应，并可通过加热直接引发聚合交联反应，无需其他引发条件或物质；2）分子尺寸在合适范围内；在聚砜类聚合物表面的分子链被活化后，其具备发生交联的能力；而在聚砜类聚合物分子链处于玻璃态时，其不具备大范围发生热交联并形成皮层的能力；3）可以在加热、搅拌条件下与聚合物、添加剂和溶剂形成均相体系。本方法可以仅在聚砜类聚合物超滤膜表面实现该种热引发聚合小分子的交联反应，形成具有纳滤性能的分离皮层；并同时保持超滤膜体相的大孔结构，使滤膜渗透性的损失降到最低。
本发明铸膜液中聚砜类聚合物的质量分数为14-30wt%。该固体含量范围保证了所制备的纳滤膜产品在渗透性和运行稳定性上达到可被应用的平衡。当固体含量在30wt%以上时，膜对纯水的渗透性将低至无法应用于水处理的数值，且聚合物也难以完全溶解于溶剂中，形成均相铸膜液；而固体含量在14wt%以下时，膜的力学性能极差，在热处理后无法维持良好的宏观形态，难以应用于长期的水处理过程。
本发明的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。经实验证明，上述两种添加剂均可对非溶剂致相分离法所制备的膜的孔结构实现调控，并可用水洗等方法有效去除，从而在后续热交联反应过程中不会产生影响。除上述两种添加剂外，若有能有效调节孔结构且易去除的添加剂，也可进行添加。
所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤2）中：铸膜液涂覆厚度为150-250μm，优选200-220μm。铸膜液涂覆层过厚，将导致聚砜膜胚渗透性能下降，最终导致热交联后的纳滤膜通量极低；而涂覆层过薄，则会导致聚砜膜胚机械性能不佳，在热交联后难以应用于高压力下的分离过程。
所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤2）中：所述的凝固浴为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；凝固浴温度10-80℃，优选20-60℃，更优选为30-50℃；凝固浴时间5-25min，优选10-20min。
本发明所设定的干燥方式为室温下自然风干、30-80℃烘干和冷冻干燥中的一种（时长均在1-48小时范围内）。不同的干燥温度对聚砜类基膜的孔结构影响不同，实际应用时应结合成本，根据需要进行选择。
本发明所设定的加热温度在聚砜类聚合物玻璃化转变温度-20℃至0℃区间内。对于聚合物材料，靠近材料表面的分子链拥有相对于聚合物本体更低的玻璃化温度，其链段运动将在相对更低的温度下被“解冻”，这是聚合物材料的“表面效应”，已经被大量的实验及理论证明。而在聚砜类聚合物膜中，由非溶剂致相分离法制备的聚砜类超滤膜表面存在直径在10纳米左右的孔结构，在略低于玻璃化温度下被加热时，表面附近分子链的链段运动变得活跃，为热引发聚合小分子提供交联反应所需的温度和空间，从而形成表面分离层，即为表面热引发聚合交联法制备聚砜纳滤膜产品。但由于温度尚未达到聚砜类聚合物的玻璃化转变温度，因而聚砜膜材料本体中的小分子不会发生大面积交联，在非溶剂致相分离法制膜时形成的大孔结构不会发生大变化，从而保证该方法对膜材料渗透性的牺牲降到最低值。若处理温度过低，无法“解冻”膜表面分子链的链段运动，从而难以在膜表面发生大面积完整的交联反应，因此无法形成表面分离皮层，对膜的分离性能没有显著提升；若处理温度过高，将导致整个膜材料内的分子链拥有极高的运动能力，引发膜体相的热交联聚合反应，对膜的渗透性有很大的负面影响；且过高的处理温度将损伤膜的力学性能，使其难以应用于实际的水处理场景中。
所述的热处理温度在聚砜类聚合物玻璃化转变温度-20℃-0℃区间内，优选-10℃-0℃，更优选为玻璃化转变温度-5℃至0℃区间内；热处理气氛为空气、氮气、氩气的至少一种；热处理时间为0.5-48小时，优选1-24小时，更优选为2-12小时，最优选为4-8小时。通过表面热引发交联反应制备聚砜类纳滤膜产品的原理是利用膜材料表面和内部有着不同的玻璃化转变温度，将热处理温度控制在合适的值，实现仅活化表面分子链的链段运动，从而实现仅表面的热引发聚合小分子发生聚合交联反应，形成分离皮层；而同时仍能保持膜材料内部的大孔结构。因而，对膜材料的热处理不仅需要合适的温度，也需要合适的时长。针对该体系的系列实验表明，若加热时长低于0.5小时，则膜表面分子链运动无法完全活化，热交联反应无法完整进行，从而无法得到完整并具有纳滤分离性能的分离层；而若加热时长高于48小时，将对膜的力学性能有所损伤，且将导致制膜过程即为冗长，不利于膜材料在实际水处理场景中的应用。
上述一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，相对现有应用于水处理领域的纳滤膜的制备方法，具有更加绿色环保、更加简便等优势，有望在未来大量应用于水处理领域中。该方法可通过改变非溶剂致相分离过程中的条件，来实现对所制备聚砜类超滤底膜孔道结构的控制，优化膜结构，提高渗透性；后续通过选择合适的热引发聚合小分子、处理温度和时间，可以在达成膜材料的良好的纳滤分离性能的同时，最小程度地牺牲其渗透性能，从而得到具有优异分离性能和高渗透性能的聚砜类纳滤膜产品。本申请涉及的份数为重量份数。
附图说明
图1为本发明表面热引发聚合制备聚砜类纳滤膜产品过程的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1)用70g的N，N-二甲基甲酰胺将20g的聚醚砜粉料，5g的丙烯酰胺和5g的聚乙二醇400于三颈烧瓶中溶解，形成均相的铸膜液；
2)随后，在平整洁净的玻璃板表面均匀铸膜液，涂覆厚度为200μm，随后迅速置入30℃的凝固浴中并停留10min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚（制备过程中保持空气湿度为55%）；
3)将得到的聚砜膜胚于空气中自然风干24小时，并在管式炉中（氮气气氛）将聚砜膜胚进行加热；首先，将温度在30分钟内从室温升至176℃，随后以1℃/min的升温速率将温度升至226℃并保持4小时；膜表面的热引发聚合小分子发生交联形成表面分离层，得到优异性能的聚砜类纳滤膜产品。
实施例2：
1）用75g的N，N-二甲基甲酰胺将15 g的聚醚砜粉料，5g的丙烯酰胺和5g的聚乙二醇400于三颈烧瓶中溶解，形成均相的铸膜液；
2）随后，在平整洁净的玻璃板表面均匀铸膜液，涂覆厚度为150μm，随后迅速置入30℃的凝固浴中并停留10 min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚（制备过程中保持空气湿度为50%）；
3）将得到的聚砜膜胚于空气中自然风干24小时，并在管式炉中（空气气氛）将聚砜膜胚进行加热；首先，将温度在30分钟内从室温升至178℃，随后以1℃/min的升温速率将温度升至228℃并保持4小时；膜表面的热引发聚合小分子发生交联形成表面分离层，得到优异性能的聚砜类纳滤膜产品。
实施例3：
1）用85g的N，N-二甲基乙酰胺将14g的聚砜粉料和1g的三苯胺于三颈烧瓶中溶解，形成均相的铸膜液；
2）随后，在平整洁净的玻璃板表面均匀铸膜液，涂覆厚度为100μm，随后迅速置入0℃的凝固浴中并停留25min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚（制备过程中保持空气湿度为58%）；
3）将得到的聚砜膜胚于空气中自然风干24小时，并在管式炉中（氩气气氛）将聚砜膜胚进行加热；首先，将温度在30分钟内从室温升至180℃，随后以1℃/min的升温速率将温度升至230℃并保持1小时；膜表面的热引发聚合小分子发生交联形成表面分离层，得到优异性能的聚砜类纳滤膜产品。
实施例4：
1）用50 g的N-甲基吡咯烷酮将30g的聚醚砜粉料，10g的苯乙烯和10g的聚乙烯吡咯烷酮，于三颈烧瓶中溶解，形成均相的铸膜液；
2）随后，在平整洁净的玻璃板表面均匀铸膜液，涂覆厚度为300μm，随后迅速置入90℃的凝固浴中并停留5min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚（制备过程中保持空气湿度为60%）；
3）将得到的聚砜膜胚于空气中自然风干24小时，并在管式炉中（空气气氛）将聚砜膜胚进行加热。首先，将温度在30分钟内从室温升至170℃，随后以1℃/min的升温速率将温度升至220℃并保持24小时。膜表面的热引发聚合小分子发生交联形成表面分离层，得到优异性能的聚砜类纳滤膜产品。
以下通过相应的试验数据进一步证明本发明的有益效果，见表1。
表1表明：该纳滤膜产品对水具有高渗透性，外压水通量达到60升/（平米*小时）（4bar，25℃）以上；同时，对维生素B12的截留率达到95%以上（测试溶剂为水）；产品具有极其优良的运行稳定性，在外压下连续测试水通量达48h时，渗透性下降小于20%，且对维生素B12的截留率仍达90%以上。综上所述，本发明使用极简、环保、易大规模产业化的工艺流程制备了渗透性能与分离性能俱佳的聚砜类纳滤膜产品，克服了界面聚合方法溶剂回收难，有机污染物量大，方法繁琐，界面效应影响膜材料长期应用和大规模制备困难等诸多技术短板。同时，本发明基于“表面效应”这一基本物理现象，充分将玻璃化转变行为差异应用于纳滤膜制备，创新性强，为后续该领域的研究提供了启示。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修过、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其同等物限定。
Claims (10)
1.一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 配置铸膜液：有机溶剂50-85份、聚砜类聚合物14-30份、热引发聚合小分子1-10份、添加剂0-10份，用有机溶剂将聚砜类聚合物、热引发聚合小分子和添加剂溶解，得到均相的铸膜液；
2) 非溶剂致相分离法制备表面多孔的聚砜类非对称结构超滤膜胚：在平整基质表面均匀涂覆1）中所制成的铸膜液，涂覆厚度为100-300μm，随后迅速置入0-90℃的凝固浴中并停留5-25min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚，制备过程中保持空气湿度为55%±5%；
3) 热引发聚合交联：在一定气氛下，将2)得到的表面具有表面多孔结构的聚砜膜胚在加热设备中，将温度控制在略低于聚砜类聚合物的玻璃化转变温度的值，进行合适时长的加热；同时，该温度能恰使1）种所加入的热引发聚合小分子发生聚合致使其发生热交联；升温时，首先将温度在30min内从室温升至低于目标温度50℃的值，随后以1℃/min的升温速率将温度升至目标值，反应完成即得聚砜类纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：有机溶剂60-80份、聚砜类聚合物18-27份、热引发聚合小分子1-8份、添加剂2-8份；优选有机溶剂65-70份、聚砜类聚合物20-25份、热引发聚合小分子4-6份、添加剂5-7份。
3.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述的聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜中的一种。
4.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述的热引发聚合小分子为丙烯酰胺类、苯乙烯、三苯胺类、三磷腈类、三蝶烯基类或其它热引发温度与聚合物材料玻璃化转变温度匹配的小分子。
5.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
6.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤2）中：铸膜液涂覆厚度为150-250μm，优选200-220μm。
8.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤2）中：所述的凝固浴为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；凝固浴温度10-80℃，优选20-60℃，更优选为30-50℃；凝固浴时间5-25min，优选10-20min。
9.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤3）中：所述的干燥方式为室温下自然风干、30-80℃烘干和冷冻干燥中的一种。
10.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤3）中：所述的热处理温度在聚砜类聚合物玻璃化转变温度-20℃-0℃区间内，优选-10℃-0℃，更优选为玻璃化转变温度-5℃至0℃区间内；热处理气氛为空气、氮气、氩气的至少一种；热处理时间为0.5-48小时，优选1-24小时，更优选为2-12小时，最优选为4-8小时。
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