CN116670190A - 具有乙烯/酯共聚物的丙烯酸类粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种水基压敏粘合剂组合物。在一个实施方案中，该水基压敏粘合剂组合物包含(A)丙烯酸分散体，其由(i)玻璃化转变温度(Tg)低于‑20℃的丙烯酸类聚合物和(ii)表面活性剂的颗粒构成。该水基压敏粘合剂组合物还包含(B)乙烯酯分散体，其由(i)具有1wt％至小于50wt％丙烯酸酯共聚单体的乙烯酯共聚物的颗粒和(ii)分散剂组成。还公开了具有该水基压敏粘合剂组合物的制品。

Description

具有乙烯/酯共聚物的丙烯酸类粘合剂组合物
背景技术
压敏粘合剂(“PSA”)是在被施加压力时与粘附物粘结的粘合剂。PSA不同于例如通过热、辐射或化学反应而激活的粘合剂。通常，水性PSA作为乳液或分散体施加到基底上，然后将其干燥以除去液体载体。
压敏粘合剂通常通过其粘附性和内聚力来表征。粘附性由PSA剥离强度和/或对基底的粘性来表现。内聚力由PSA的抗剪切性来表现。粘附性与内聚力之间存在反比关系，由此具有高粘附性的PSA具有低内聚力，而具有低粘附性的PSA具有高内聚力。
然而，某些粘合剂应用既需要高粘附性也需要高内聚力。已知将增粘剂添加到丙烯酸类PSA中来提高粘附性。然而，当增粘剂添加到丙烯酸类PSA中时，通常会降低内聚力。因此，本领域认识到需要具有提高的内聚力同时不降低粘附性的丙烯酸类PSA。还需要一种丙烯酸类PSA组合物，其在不使用增粘剂的情况下具有提高的粘附性而不会降低内聚力。
发明内容
本公开涉及一种水基压敏粘合剂组合物。在一个实施方案中，该水基压敏粘合剂组合物包含(A)丙烯酸分散体，其由(i)玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物和(ii)表面活性剂的颗粒构成。该水基压敏粘合剂组合物还包含(B)乙烯酯分散体，其由(i)具有1wt％至小于50wt％丙烯酸酯共聚单体的乙烯酯共聚物的颗粒和(ii)分散剂组成。还公开了具有该水基压敏粘合剂组合物的制品。
本公开提供一种制品。在一个实施方案中，制品包括第一基底；以及在第一基底上的水基压敏粘合剂组合物层。水基压敏粘合剂组合物包含(A)丙烯酸分散体，其由(i)玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物和(ii)表面活性剂的颗粒构成。该水基压敏粘合剂组合物还包含B)乙烯酯分散体，其由(i)具有1wt％至小于50wt％丙烯酸酯共聚单体的乙烯酯共聚物的颗粒和(ii)分散剂组成。还公开了具有该水基压敏粘合剂组合物的制品。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
如本文所用，“丙烯酸类单体”是含有以下结构(I)的单体：
结构(I)
其中R1是羟基或C1-C18烷氧基，并且R2是H或CH3。其中R1是C1-C18烷氧基，并且R2是氢或甲基。例如，R1基团可以用一至三个部分诸如羟基、烷氧基和环氧乙烷官能化。丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其他方法所确定的。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由…组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。乙烯类聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性示例为乙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般来说，本文中聚合物被称作基于为对应单体的聚合形式的“单元”。
“丙烯类聚合物”是包含超过50重量％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)以及任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。丙烯类聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“丙烯类聚合物”和“聚丙烯”可互换使用。合适的丙烯共聚物的非限制性示例包括丙烯抗冲共聚物和丙烯无规共聚物。
测试方法
粘附性/粘性测试：根据Féderation Internationale des fabricants ettransformateurs d'Adhésifs et Thermocollants(“FINAT”)测试方法2，在不锈钢(“SS”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)测试板上测试样品。内聚力/剪切测试：使用FINAT测试方法8在不锈钢板上进行抗剪切性测试。失效模式记录在测试值之后：“AF”表示粘附失效。“AFB”表示背衬，即剥离衬垫的粘附失效。“CF”表示“内聚失效”。“MF”表示混合物失效。剥离粘附性测试按照FINAT测试方法2，在高密度聚乙烯(HDPE)测试板上进行90°剥离强度测试。FINAT是欧洲自粘标签行业协会(Laan van Nieuw-Oost131-G,2593BM The Hague,P.O.Box85612,2508CH The Hague,The Netherlands)。在测试之前，将样品条施加到测试板上，停留时间为20分钟。
密度根据ASTM D792方法B测量。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位记录。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC来执行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值是熔融的外推起始温度Tm和结晶的外推起始温度Tc。熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)和使用以下等式计算聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100
熔化热(Hf)(也称为熔融焓)和峰值熔融温度由第二热曲线报告。
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线，从DSC加热曲线确定熔点Tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此切线与基线相交的地方为熔融(Tm)的外推起始点。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92,277-278(Edith A.Turi编辑，1997年第2版)中所述。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis of ThermalAnalysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92，278-279(EdithA.Turi编辑，1997年第2版)中所述。基线从玻璃化转变区下方和上方绘制，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
如下进行环形初粘力测试(PSTC测试方法16)(Pressure Sensitive TapeCouncil,One Parkview Plaza,Suite 800,Oakbrook Terrace,IL 60101,USA)。环形初粘力测试测量粘合剂与基底接触时的初始粘附性。在将粘合剂层压体在受控环境(22.2℃至23.3℃(72℉至74℉)，50％相对湿度)中调理至少1天后进行测试。切割2.54cm(1英寸)宽的条并折叠以形成环，暴露粘合剂侧。然后将其放置在INSTRON(TM)张力检验器的钳口之间，并将下钳口以12in/min的速率降低至基底，使得2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)的粘合剂正方形区域与基底接触1秒。然后将粘合剂拉离并记录将粘合剂从基底上拉离的峰值力。
使用ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min计的熔体指数(MI)(I2)。
使用ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量以g/10min计的熔体流动速率(MFR)。
使用布氏粘度计模型和布氏RV-DV-II-Pro粘度计主轴31在140℃下测量熔体粘度。将样品倒入室中，继而将该室插入布氏加热器(Brookfield Thermosel)中，并且将其锁定在合适的位置。样品室在底部具有与布氏加热器的底部适配的槽口，以确保当主轴插入并且旋转时不会使该室转动。将样品(大约8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品室的顶部下方一英寸处。降低粘度计设备，并且使主轴浸没到样品室中。继续降低，直到粘度计上的支架与加热器对准。打开粘度计，并且将其设定成在如下剪切速率下操作，所述剪切速率按粘度计的rpm输出计，使得转矩读数在总转矩容量的40到60百分比的范围内。每分钟获取一次读数，持续15分钟，或直到值稳定的时刻记录最终读数。
使用布氏粘度计模型和布氏RV-DV-II-Pro粘度计主轴#2或#3在25℃下测量乳液或分散体粘度。将样品倒入广口杯中，倒入足够的体积，使得当粘度计装置降低时，主轴应完全浸没在分散体中。开启粘度计，并设定为在12、30或60RPM的剪切速率下操作。监测读数15分钟，或直到值稳定，这时记录最终读数。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有三个混合多孔柱(Polymer Laboratories103、104、105和106)、在140℃的系统温度下操作的Waters150℃高温色谱单元上测定分子量。溶剂是1,2,4-三氯苯，由其制备约0.3重量％的样品溶液用于进样。流速为1.0mL/min，进样量为100微升。
通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自Polymer Laboratories)结合其洗脱体积来推断分子量测定值。通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当Mark-Houwink系数测定当量聚乙烯分子量(如T.Williams&I.M.Ward,The Construction of a PolyethyleneCalibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using PolystyreneFractions,6J.Polymer Sci.Pt.B:Polymer Letter 621,621–624(1968)所述)，导出以下等式：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b
在此等式中，a＝0.4316且b＝1.0。
聚合物的数均分子量Mn表示为每个分子量范围内的分子数对分子量作图的一阶矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数，并且在通常情况下根据下式计算：
Mn＝Σni*Mi/ΣnI＝Σwi/Σ(wi/Mi)
其中
ni＝具有分子量Mi的分子数
wi＝具有分子量Mi的材料的重量分数，并且
Σni＝分子的总数。
重均分子量MW根据下式以常规方式计算：MW＝Σwi/Mi，其中wi和Mi分别是从GPC柱洗脱的ith级分的重量分数和分子量。这两个平均值的比率，即分子量分布(MWD或Mw/Mn)，在本文中用于定义分子量分布的宽度。
根据ASTM D1525测定维卡软化点。
用Beckman Coulter LS 13320激光散射粒度仪(Beckman Coulter Inc.,Fullerton,California)使用标准程序进行体积平均粒度分析，结果以微米报告。
具体实施方式
本公开涉及一种水基压敏粘合剂组合物。在一个实施方案中，该水基压敏粘合剂组合物包含(A)丙烯酸分散体，其由(i)玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物和(ii)表面活性剂的颗粒构成。水基压敏粘合剂组合物还包含(B)乙烯酯分散体。乙烯酯分散体由(i)乙烯/酯聚合物(EEP)和(ii)分散剂组成。EEP含有1wt％至小于50wt％的丙烯酸酯类共聚单体，并且为颗粒形式。
A.丙烯酸分散体
水基PSA组合物包含丙烯酸分散体。术语“水基PSA组合物”是其中水是连续相的压敏粘合剂组合物，即，具有水性介质的组合物。丙烯酸分散体包括一种或多种丙烯酸类单体、表面活性剂和水，不包括乙烯类聚合物。表面活性剂起到乳化剂的作用，并且能够在整个水性介质中形成疏水性的丙烯酸类单体的液滴。然后将引发剂引入到乳化混合物中。引发剂与分散在整个水性介质中的丙烯酸类单体反应，直到所有或基本上所有的丙烯酸类单体聚合。最终结果是由丙烯酸类聚合物颗粒在水性介质中的分散体构成的丙烯酸分散体，丙烯酸类聚合物颗粒由一种或多种丙烯酸类单体亚单元构成，不包括乙烯类聚合物。
丙烯酸类聚合物具有小于-20℃、或-80℃至-20℃、或-70℃至-30℃、或-60℃至-40℃的Tg和大于100,000道尔顿至10,000,000道尔顿的Mw。合适的丙烯酸类单体的非限制性示例包括丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及它们的组合。除丙烯酸类单体之外，丙烯酸类聚合物还可以包括诸如丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)、苯乙烯(STY)、乙烯酯、乙酸乙烯酯和它们的组合的单体。
丙烯酸类分散体包括表面活性剂。合适的表面活性剂的非限制性示例包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的组合。阴离子表面活性剂的示例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐以及磷酸盐。阳离子表面活性剂的示例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的示例包括但不限于含有环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂，诸如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基苯酚或烷氧基化聚硅氧烷。合适的表面活性剂的可商购获得的示例包括但不限于由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以商品名TERGITOLTM和DOWFAXTM销售的表面活性剂，诸如TERGITOLTM 15-S-9和DOWFAXTM 2A1，以及由BASF SE以商品名DISPONIL销售的产品，诸如DISPONIL FES 77IS和DISPONIL FES 993。
引发剂可以是热引发剂或氧化还原体系引发剂中的任一者。热引发剂的示例包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。当引发剂是氧化还原体系引发剂时，还原剂可以是例如抗坏血酸、次硫酸盐或异抗坏血酸，而氧化剂可以是例如过氧化物或过硫酸盐。
在一个实施方案中，丙烯酸分散体包括具有以下特性的丙烯酸类聚合物颗粒：
(i)选自2-EHA、MA、MMA、STY、2-HEA、AA、BA、EA、VA和BMA的任意组合的两种或更多种单体亚单元；以及
(ii)-60℃至-30℃的Tg。
在一个实施方案中，丙烯酸分散体包括具有以下特性的丙烯酸类聚合物颗粒：
(i)2-EHA、EA、MMA和AA的单体亚单元；以及
(ii)-60℃至-30℃的Tg。
在一个实施方案中，丙烯酸分散体包括具有以下特性的丙烯酸类聚合物颗粒：
(i)2-EHA、MMA、STY、2-HEA、AA和BA的单体亚单元；以及
(ii)-60℃至-30℃的Tg。
B.乙烯酯分散体
水基PSA组合物包含乙烯酯分散体。乙烯酯分散体包含乙烯/酯聚合物(EEP)的颗粒、分散剂和水。乙烯/酯聚合物由(i)乙烯、(ii)丙烯酸酯共聚单体和(iii)任选的一种或多种三元单体组成。EEP含有大于50wt％的乙烯单体和1wt％至小于50wt％的丙烯酸酯共聚单体。重量百分比基于EEP的总重量。
如本文所用，“乙烯/酯聚合物”(可互换地称为“EEP”)是由(i)乙烯和(ii)丙烯酸酯类共聚单体和(iii)任选的一种或多种三元单体组成的乙烯类聚合物。丙烯酸酯类共聚单体是具有以下结构(I)的丙烯酸类单体：
结构(I)
其中R1是C1-C18烷氧基，并且R2是氢或甲基。例如，R1基团可以用一至三个部分诸如羟基、烷氧基和环氧乙烷官能化。丙烯酸酯共聚单体包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
乙烯/酯聚合物是乙烯类聚合物(含有大于50wt％的衍生自乙烯的单元)，并且因此与丙烯酸分散体中的丙烯酸类聚合物相比是不同的。乙烯/酯聚合物是乙烯类聚合物(含有大于50wt％的衍生自乙烯的单元)，并且不包括通过在水中乳液聚合制备的乙烯/酯共聚物。
在一个实施方案中，乙烯酯分散体包含由(i)乙烯、(ii)10wt％至小于50wt％的丙烯酸酯共聚单体和(iii)任选的一种或多种三元单体组成的EEP的颗粒。应当理解，EEP的颗粒与丙烯酸分散体中存在的丙烯酸类聚合物的颗粒不同。合适的三元单体的非限制性示例包括C3-C12α-烯烃、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(与丙烯酸酯类共聚单体不同)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。当存在时，三元单体在EEP中的量为大于0wt％至小于30％、或1wt％至10wt％、或3wt％至8wt％，其中重量百分比基于EEP的总重量。当存在三元单体时，应当理解，(i)衍生自乙烯的单元、(ii)衍生自丙烯酸酯类共聚单体的单元和(iii)衍生自三元单体的单元的总重量百分比总计为100wt％的EEP。
该EEP具有1.0g/10min至600g/10min、或1.0g/10min至125g/10min、或5.0g/10min至60g/10min、或6.0g/10min至50g/10min的熔体指数(MI)。
该EEP具有0.90g/cc至0.980g/cc、或0.920g/cc至0.950g/cc、或0.924g/cc至0.950g/cc的密度。
该EEP具有70℃至110℃、或80℃至105℃、或82℃至101℃的熔点Tm。
该EEP具有40℃至80℃、或45℃至75℃、或49℃至70℃的维卡软化点。
该EEP为颗粒形式，所述颗粒的体积平均粒度为0.1微米至4.0微米、或0.3微米至1.9微米、或0.4微米至1.8微米。
在一个实施方案中，EEP是由(i)乙烯和(ii)丙烯酸酯共聚单体组成的乙烯类共聚物。EEP包含1wt％至小于50wt％、或5wt％至40wt％、或9wt％至35wt％的丙烯酸酯共聚单体。重量百分比基于EEP的总重量。
在一个实施方案中，乙烯酯分散体包含EEP的颗粒，该EEP由(i)乙烯和(ii)具有C1-C8烷氧基或C1-C4烷氧基的丙烯酸酯组成，并且具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)丙烯酸酯共聚单体含量为5wt％至40wt％，或9wt％至35wt％；和/或
(ii)体积平均粒度为0.1微米至2.0微米，或0.3微米至1.9微米；和/或
(iii)熔体指数(MI)为1.0g/10min至125g/10min，或6.0g/10min至50g/10min；和/或
(iv)密度为0.920g/cc至0.960g/cc，或0.924g/cc至0.944g/cc；和/或
(v)熔点Tm为70℃至110℃，或88℃至101℃；和/或
(vi)维卡软化点为40℃至80℃，或49℃至70℃。
在一个实施方案中，乙烯酯分散体包含EEP的颗粒，该EEP由(i)乙烯、(ii)丙烯酸酯共聚单体和(iii)丙烯酸酯类三元单体(与丙烯酸酯类共聚单体不同)或乙酸乙烯酯组成，并且具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)丙烯酸酯共聚单体含量为1wt％至20wt％，或4wt％至10wt％；和/或
(ii)丙烯酸酯三元单体含量为5wt％至40wt％，或15wt％至30wt％；和/或
(ii)体积平均粒度为0.1微米至2.0微米，或0.3微米至1.9微米；和/或
(iii)熔体指数(MI)为1.0g/10min至20g/10min，或5.0g/10min至10g/10min；和/或
(iv)密度为0.90g/cc至0.980g/cc，或0.3g/cc至0.96g/cc；和/或
(v)熔点Tm为70℃至90℃，或80℃至85℃。
合适的乙烯酯聚合物的可商购获得的示例包括但不限于构自陶氏公司的ELVALOYTM AC 15024S、ELVALOYTM AC 34035、ELVALOYTM AC 1609、ELVALOYTM AC 1820、ELVALOYTM AC 3717、ELVALOYTM AC 3427和AMPLIFYTM EA 103。
乙烯酯分散体包含分散剂。分散剂在乙烯酯分散体中为EEP提供胶体稳定性。分散剂选自具有14至40个碳原子的长链脂肪酸、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、具有酸官能团的聚乙烯、具有酸官能团的聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯嵌段共聚物以及它们的组合。在一个实施方案中，分散剂是具有14至40个碳原子、或16至36个碳原子、或18至24个碳原子的长链脂肪酸。分散剂可任选地用碱诸如氢氧化钾、氢氧化钠和/或二甲基乙醇胺中和。适用于分散剂的长链脂肪酸的非限制性示例包括月桂酸(C12)、棕榈酸(C16)、油酸(C18)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、芥酸(C22)、山萮酸(C22)以及它们的组合。
在一个实施方案中，分散剂是阴离子表面活性剂。适用于分散剂的阴离子表面活性剂的非限制性示例包括月桂基醚磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、C14-C16α烯烃磺酸钠和购自陶氏公司的DOWFAXM2A1。
在一个实施方案中，分散剂是阳离子表面活性剂。适用于分散剂的阳离子表面活性剂的非限制性示例包括硬脂酰氨基丙基二甲胺。
在一个实施方案中，分散剂是非离子表面活性剂。适用于分散剂的非离子表面活性剂的非限制性示例包括聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)烷基醚。
在一个实施方案中，分散剂是具有酸官能团的聚乙烯或聚丙烯。具有酸官能团的聚乙烯或聚丙烯的非限制性示例包括乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐的共聚物。
在一个实施方案中，分散剂是乙烯酸共聚物。如本文所用，“乙烯酸共聚物”(可互换地称为“EAC”)包含以下的共聚化共聚单体：(a)乙烯；(b)3wt％至小于50wt％的至少一种C3至C8α,β烯键式不饱和羧酸；以及任选地(c)基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，10wt％至30wt％的至少一种C3至C8α,β烯键式不饱和羧酸酯。
α,β-烯键式不饱和C3至C8羧酸，即组分(b)包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸(反式丁烯酸)、异巴豆酸(顺式丁烯酸)、乙烯基乙酸、(E)-4-甲氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、(Z)-4-乙氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、乙烯基乳酸、马来酸、2-甲基马来酸或乌头酸；或者它们的混合物。在一个实施方案中，C3至C8α,β烯键式不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的组合。
乙烯酸共聚物可以任选地包含C3至C8α,β烯键式不饱和羧酸酯，即组分(c)。当存在C3至C8α,β烯键式不饱和羧酸酯组分(c)时，组分(c)可包含单酯或在一些示例中，α,β-不饱和二羧酸与具有1个碳原子至20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的二酯。酸酯可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯或2-乙基己酯、或者马来酸、富马酸或柠康酸的对应单酯或二酯。
在一个实施方案中，乙烯酸分散体包含中和剂。如本文所用，“中和剂”是在酸-碱反应中与EAC中的酸官能团反应形成盐的碱。当存在时，中和剂用于控制pH并为配制的压敏粘合剂组合物提供稳定性。中和剂以基于水基压敏粘合剂组合物的总干重大于0wt％至2wt％，或0.1wt％至1.5wt％的量存在。
在一个实施方案中，EAC的中和为以摩尔计25％至200％；或以摩尔计50％至150％，或以摩尔计50％至120％；或以摩尔计50％至110％。合适的中和剂的非限制性示例包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、胺以及它们的组合。
合适的氢氧化物的非限制性示例包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。
合适的碳酸盐的非限制性示例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钙。
合适的胺的非限制性示例包括氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、单正丙胺、二甲基-正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟丙基)亚乙基二胺、1,2-二氨基丙烷、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、N,N'-亚乙基双[双(2-羟丙基)胺]甲苯-对磺酸盐、或环胺诸如吗啉、哌嗪、哌啶以及它们的组合。
在一个实施方案中，基于水基压敏粘合剂组合物的总重量计，水基压敏粘合剂组合物包含0.1wt％至25wt％、或0.1wt％至10wt％、或0.2wt％至6wt％、或0.3wt％至4wt％的乙烯酯分散体。
在一个实施方案中，基于粘合剂组合物的总干重计，水基压敏粘合剂组合物包含0.1wt％至25wt％、或0.1wt％至10wt％、或0.2wt％至6wt％、或0.3wt％至4wt％的EEP。
C.增粘剂
在一个实施方案中，水基压敏粘合剂组合物包含增粘剂。合适的增粘剂包括但不限于松香树脂包括松香酸和/或通过用醇或环氧化合物和/或其混合物酯化松香酸获得的松香酯、非氢化脂族C5树脂、氢化脂族C5树脂、芳族改性C5树脂、萜烯树脂、氢化C9树脂、(甲基)丙烯酸树脂以及它们的组合。适合作为增粘剂的(甲基)丙烯酸树脂描述于参考文献US4912169、US 2002/055587和US 9605188中。基于水基压敏粘合剂组合物的总干重，水基压敏粘合剂组合物包含大于0wt％至50wt％，或5wt％至40wt％，或7wt％至30wt％，或8wt％至15wt％的增粘剂。
D.添加剂
水基压敏粘合剂组合物还可包括一种或多种任选的添加剂。当存在添加剂时，合适的添加剂的非限制性示例包括增稠剂、消泡剂、润湿剂、机械稳定剂、颜料、填料、冻融剂、增塑剂、增粘剂以及它们的组合。
在一个实施方案中，基于水基压敏粘合剂组合物的总干重，水基压敏粘合剂组合物包含大于0wt％至5wt％的增稠剂。合适的增稠剂包括但不限于ACRYSOLTM、UCARTM和CELLOSIZEM，它们可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Copmany,Midland,Michigan)商购获得。
E.PSA组合物
水基PSA组合物包含：
(A)40wt％至99.9wt％，或93wt％至99.8wt％，或95wt％至99.7wt％的丙烯酸类分散体；
(B)10wt％至0.1wt％，或7wt％至0.2wt％，或5wt％至0.3wt％的乙烯类聚合物分散体；以及
(C)0wt％，或大于0wt％至50wt％，或5wt％至40wt％，或7wt％至30wt％，或8wt％至15wt％的增粘剂，其中重量百分数基于水基压敏粘合剂组合物的总干重。应当理解，组分(A)、(B)和(C)的总干重总计为100干重％。
F.制品
本公开提供一种制品。该制品包括第一基底和在第一基底上的水基PSA组合物层(下文称为PSA层)。水基PSA组合物是本文先前公开的任何水基PSA组合物，并包括丙烯酸分散体(A)，其由(i)玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物和(ii)表面活性剂构成；乙烯酯分散体(B)，其由(i)乙烯/酯聚合物(EEP)的颗粒和(ii)分散剂组成；以及(C)任选的增粘剂。乙烯/酯聚合物含有1wt％至小于50wt％的丙烯酸酯共聚单体。
在一个实施方案中，制品为压敏粘合剂制品。如本文所用，“压敏粘合剂制品”为这样的制品，其中压敏粘合剂(PSA)粘附到第一基底上，PSA具有“可用表面”，该可用表面为可用于与第二基底接触的暴露表面。“可用表面”由本文先前公开的任何水基PSA组合物组成。PSA的可用表面可与或可不与剥离材料接触。如本文所用，“剥离材料”是与PSA形成弱粘结的材料，使得可容易地用手移除PSA以暴露可用表面。
制品包括第一基底。第一基底为膜、纤维素类材料、织物、条带或剥离衬垫以及它们的组合。
在一个实施方案中，第一基底是膜。适用于第一基底的膜的非限制性示例包括塑料膜(未拉伸膜或单轴拉伸膜或双轴拉伸膜)诸如丙烯类聚合物膜、乙烯类聚合物膜、乙烯/丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚(氯乙烯)膜、金属化膜、泡沫基底诸如聚氨酯泡沫和聚乙烯泡沫；以及金属箔，诸如铝箔或铜箔。
在一个实施方案中，第一基底是纤维素类材料。适用于基底的纤维素类材料的非限制性示例包括纸材诸如牛皮纸、皱纹纸和日本纸、标签以及硬纸板。
在一个实施方案中，第一基底是织物。适用于基底的织物的非限制性示例包括棉织物、短纤维织物、非织造织物诸如聚酯非织造织物、乙烯基非织造织物以及它们的组合。
在一个实施方案中，第一基底是剥离衬垫。用于隔离衬垫的合适材料的非限制性示例包括氟碳聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)、硅化纸材或膜以及非极性聚合物(例如，烯烃类树脂，诸如乙烯类聚合物和丙烯类聚合物)。
在一个实施方案中，第一基底(膜、纤维素类材料、织物、条带或剥离衬垫)的厚度为10微米至10000微米，或10微米至1000微米，或20微米至500微米，或50微米至100微米，或100微米至200微米，或200微米至500微米。
PSA层通过在一个或两个第一基底表面上施加水基PSA组合物，随后干燥或固化而形成。水基PSA组合物可以是如本文先前公开的任何水基PSA组合物。PSA组合物的施加可以使用涂布机，例如，凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、舐涂辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、帘式涂布机、缝口喷注涂布机、缺角轮涂布机、刮刀涂布机等。在一个实施方案中，对施加压敏粘合剂层的基底的表面进行表面处理。合适的表面处理的非限制性示例包括底漆涂覆和在将PSA层施加到基底表面上之前的电晕放电处理。
在一个实施方案中，基底表面上的PSA层的厚度为1微米至500微米，或10微米至110微米，或30微米至90微米，或1微米至10微米，或10微米至50微米。
在一个实施方案中，制品是多层PSA制品。如本文所用，“多层PSA制品”包括基底和两个或更多个PSA层，使得第一PSA层与基底接触，第二PSA层与第一PSA层接触。多层PSA制品可包括附加PSA层，其中每个附加PSA层与前一个PSA层接触，PSA层以堆叠方式布置。例如，多层PSA制品可包括第三PSA层，第三PSA层与第二PSA层接触并堆叠在其上。多层PSA制品可包括第四PSA层，第四PSA层与第三PSA层接触并堆叠在其上。多层PSA制品可包括第五PSA层，第五PSA层与第四PSA层接触并堆叠在其上。多层PSA制品的PSA层中的至少一个由本文先前公开的任何水基PSA组合物构成。
作为示例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实施例
下表1A和1B中提供了实施例中使用的材料。
表1A--用于比较样品(CS)和本发明实施例(IE)的材料
表1B—乙烯酯树脂(EER)
EER1、EER2和EER3
实验共聚物EER1、EER2和EER3可以通过标准自由基共聚方法、使用高压、以连续方式操作来制备。将单体以与单体的反应性和所需掺入量有关的比例进料到反应混合物中。以此方式，实现单体单元沿链均匀、近乎随机的分布。以这种方式进行的聚合是公知的并且例如在美国专利号4351931中有所描述。
A.熔体指数(MI)-熔体粘度(Mv)关系
190℃下的熔体指数可根据以下计算由140℃下的熔体粘度估算，所述计算取自Shenoy,A.V.；Saini,D.R.；Nadkarni,V.M.Polymer 1983,24,722–728。给定温度(例如140℃)下的MI可由相同温度下的熔体粘度如下估算：
其中MI以g/10min为单位，ρ是聚合物密度，以g/cm3为单位，L是在MI测量中使用的重量，以kg为单位(通常为2.16kg)，并且熔体粘度以泊为单位。接下来，可使用Shenoy等人在上述参考文献中提供的Williams-Landel-Ferry方程形式的重排由一个温度MI(T1)例如140℃下的MI估算另一个温度MI(T2)例如190℃下的MI：
其中Ts为标准参考温度，其为聚合物玻璃化转变温度加上50K，T2为计算MI时的以K计的温度，T1为MI已知时的以K计的温度。如果聚合物玻璃化转变温度是未知的，则可以使用Fox方程由组分单体的均聚物的玻璃化转变温度估算：
其中Tg是所需共聚物的估算Tg，wI是所需共聚物中第i组分单体的重量分数，Tg,I是第i组分单体的均聚物的玻璃化转变温度。
例如，EAA Honeywell A-C 5120聚合物在190℃下的MI可由其在140℃下的熔体粘度(6泊)、密度(0.93g/cm3)和针对85％乙烯和15％丙烯酸的共聚物计算的玻璃化转变温度来估算。
表1C各种分散体组分的MI-Mv关系
*估算的单体组成，基于材料的总重量的wt％
E-乙烯、VA-乙酸乙烯酯、AA-丙烯酸
1.丙烯酸分散体的制备
A.丙烯酸分散体1
根据以下程序制备丙烯酸分散体1。向配备有冷凝器、机械搅拌器、温控热电偶以及引发剂和单体入口的4升5颈反应器中加入540g去离子(“DI”)水，并在温和氮气流下加热至87℃。在单独的容器中，通过混合400g DI水、11.9g DISPONIL FES 77、5g TERGITOLM15-S-9、4g碳酸钠和2,024g由71.5wt％丙烯酸2-乙基己酯(“2-EHA”)、18.5wt％丙烯酸乙酯(“EA”)、9wt％甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和1wt％丙烯酸(“AA”)构成的单体混合物来制备单体乳液。接着，将1.3g碳酸钠和8.3g过硫酸铵(“APS”作为引发剂)的混合物在32g DI水中的溶液添加到反应器中。添加碳酸钠和APS的溶液后，立即将单体乳液加入反应器中。进料进行80分钟。单体乳液添加完成后，将反应混合物冷却至60℃，然后在25分钟内经由两次单独的进料逐渐添加叔丁基过氧化氢(70％)(“t-BHP”)(4.7g在23g DI水中)和2.8g甲醛亚硫酸氢钠在28g DI水中的溶液。进料完成后，将反应冷却至室温。然后将获得的丙烯酸分散体1通过325目滤布过滤，以制备用于随后评估工作的组合物。所得的丙烯酸分散体1包括由71.5wt％2-EHA/18.5wt％EA/9wt％MMA/1wt％AA构成的丙烯酸类聚合物，并具有-41℃的玻璃化转变温度。重量百分比基于丙烯酸类聚合物的总干重。
B.丙烯酸分散体2
丙烯酸分散体2是购自陶氏化学公司的INVISUTM 4100。
C.丙烯酸分散体3
丙烯酸分散体3是购自陶氏化学公司的INVISUTM 3000。
D.丙烯酸分散体4
首先在90℃下向容纳有270g水的用于进行半连续乳液聚合的烧瓶中装入在13g去离子水中的过二硫酸钠(1.26g)，然后装入21.2g由丙烯酸聚合物的水性分散体组成的籽粒，其平均粒径为60nm，固体含量为12％。2分钟后，开始添加在59.8g去离子水中包含过二硫酸钠(3.79g)的进料流和单体乳液，并在90℃下以恒定速率持续120分钟。单体乳液由1250g根据表2的重量比例的单体、180g浓度为33％的由30摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐在水中的溶液、5.6g浓度为44％的DOWFAXTM 2A1在水中的溶液、6.7g浓度为75％的二辛基磺基琥珀酸钠盐在乙醇/水中的溶液和295g去离子水组成。在将一半重量的单体乳液添加到反应器中之后，在一分钟内将72g由平均粒径为60nm、固体含量为26％的丙烯酸聚合物的水性分散体组成的籽粒装入反应器中。在将单体乳液和进料流完全添加到反应器中之后，添加附加的35g去离子水，同时将反应器温度保持在90℃。接着，向反应器中添加氨(17.9g浓度为4.4％的水溶液)。最后，在90℃下，在60分钟内以恒定速率将8％叔丁基氢过氧化物水溶液(23g)和10％甲醛次硫酸氢钠水溶液(19.5g)添加到反应器中。在这些进料流完成之后，将反应器内容物冷却至室温。
E.丙烯酸分散体5
使用配备有机械搅拌器的烧瓶，将由0.51克焦磷酸四钠、640克去离子水、1.80克无水硫酸钠和1.36克抗坏血酸构成的初始水性装料加热至87℃。接着，将28.4克浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。在2.0小时内，将由14.7克浓度为50％的氢氧化钠水溶液、39.4克浓度为30％的被12摩尔氧化乙烯乙氧基化的月桂醇硫酸酯钠盐水溶液、21.2克浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、28.8克浓度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6.6克衣康酸、236克水、321.2克甲基丙烯酸甲酯、55.2克苯乙烯、1,592.4克丙烯酸2-乙基己酯、679.3克丙烯酸乙酯和14.4克丙烯酸组成的乳液逐步加入烧瓶中。开始时，最初5.0分钟的添加速率为5.0克/分钟。然后在35分钟的跨度内稳定地提高至25.0克/分钟。在75分钟的总进料时间后，将速率提高至35.0克/分钟。从乳液进料开始，在2.3小时内以恒定速率添加94克浓度为11％的过氧二硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃。
在进料完成后，在约70℃下，在45分钟内将2.76克亚硫酸氢钠、1.8克丙酮和44.4克水的溶液以及同时47.6克浓度为5.5％的叔丁基氢过氧化物溶液分配到烧瓶中。制备具有70重量％固体的压敏粘合剂的共聚物分散体。
F.丙烯酸分散体6
使用配备有机械搅拌器的烧瓶，将由1.34g焦磷酸四钠、269g去离子水和0.68g抗坏血酸构成的装料加热至86℃。接着，将28g浓度为6.6％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。在4小时内，将由24.5g浓度为10％的氢氧化钠水溶液、30g浓度为33％的被30摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂醇硫酸酯钠盐水溶液、10.6g浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、5g浓度为44％的DOWFAXTM 2A1水溶液、2.2g被7摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂醇、172g水、27.6g苯乙烯、1,079.2g丙烯酸2-乙基己酯、55.2g乙酸乙烯酯、162g甲基丙烯酸甲酯和7.2g丙烯酸组成的乳液逐步分配到烧瓶中。开始时，最初六分钟的添加速率为1.42g/min。然后在四十分钟的跨度内将添加速率稳定地提高至7.1g/min。从乳液进料开始，在五小时内以恒定速率添加148g浓度为5％的过氧二硫酸钠水溶液，并将反应介质保持在85℃至87℃。
在进料完成后，在约70℃下，在六十分钟的跨度内将1.38g亚硫酸氢钠、0.9g丙酮和22.2g水的溶液以及同时23.8g浓度为5.5％的叔丁基氢过氧化物溶液分配到烧瓶中。
G.丙烯酸分散体7
将碳酸钠(0.01％BOM，0.55g)作为缓冲剂添加到装有水(518g)、用氮气吹扫的96℃釜中，该釜配备有顶置式搅拌器、温度计和回流冷凝器。之后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％BOM，5.9g)和用于设定初始粒度的预成形籽粒装料(100nm起始粒度，1.251％BOM，70.79g)。开始单体乳液进料和共进料。单体乳液由碳酸钠(0.02％BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.1g)、丙烯酸(0.8％BOM，20.4g)、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠(0.17％，14.3g)、十二烷基苯磺酸钠(0.21％BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1％BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％BOM，152.8g)、苯乙烯(1.6％BOM，40.8g)和水(总单体乳液的16.8％，4 1lg)组成，进料时间为75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)的共进料的进料时间为75分钟。将反应温度控制在88℃至90℃之间。在单体乳液进料的中途，将截流的十二烷基苯磺酸钠(0.235％BOM，26.5g)添加到釜中。一旦单体乳液的添加结束，就将其保持在该温度下。十五分钟后，将釜冷却至75℃，并向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％BOM，0.03g)。随后开始单体乳液进料和共进料。单体乳液由1,1-乙醇二膦酸四钠(0.002％，0.1g)、醋酸(0.03％BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸钠(0.05％BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15％BOM，353.3g)、3-甲基巯基丙酸酯(0.38％BOM，9.8g)和水(105.7g)组成，进料时间为20分钟。一个共进料由叔丁基过氧化氢(0.4％BOM，15.1g)组成，进料时间为50分钟。另一共进料由羟基甲磺酸钠(0.24％BOM，8.1g)组成，进料时间为50分钟。在单体乳液进料期间，将温度控制在74℃至76℃。一旦单体乳液进料完成，使批料冷却至65℃。然后用氢氧化铵中和该分散体至pH为7。中和后，将批料冷却至35℃以下。
下表2汇总了丙烯酸分散体1至7的特性，其中组分的量以基于丙烯酸分散体干重的重量百分比表示。
表2-丙烯酸分散体组成和特性
wt％基于丙烯酸分散体的干重
2.乙烯酯分散体的制备
根据以下程序，使用以450rpm旋转的Bersdorf ZE25 48L/D 25mm双螺杆挤出机(Kraus-Maffei Corporation,Florence KY,USA)制备水性乙烯酯分散体EEP1-8。将乙烯酯聚合物(下表3中的EEP进料1)经由Schenck Mechatron失重进料器提供给挤出机的进料喉道并经由K-tron失重进料器添加附加的树脂(树脂进料2)，以控制共混物组成。将EEP树脂和任何添加剂熔融共混，然后在初始水性流(IA)和分散剂的存在下乳化，如果适用，用氢氧化钾(KOH)和二甲基乙醇胺中和，两者均使用ISCO双注射器泵(得自Teledyne Isco,Inc.,Lincoln NE,USA)注射。然后将分散相向前输送至挤出机的稀释和冷却区，其中通过ISCO双注射器泵添加附加的稀释水以形成固体含量小于70重量％的水性分散体。将挤出机的机筒温度设置为140℃至150℃。在乙烯酯分散体离开挤出机之后，将其进一步冷却并通过筛目尺寸为200μm的袋式过滤器过滤。
具体的进料速率和结果示于下表3中。
表3—通过连续方法制备的乙烯酯分散体的制备参数
水性乙烯酯分散体EEP9-11使用2CV Helicon混合器(DIT)制备，其是使用双互啮锥形叶片来混合高粘度材料(最大12MM cP)的夹套锥形间歇式混合器。该单元包括底部排放阀，并且混合器叶片可用于在混合后通过该阀挤出材料。2CV单元具有50mL-250mL的工作体积。将大容量再循环浴连接到混合碗夹套以加热该单元，并且在混合的同时使用ISCO泵将稀释水注入系统中同时混合。另外，Helicon利用辅助油泵来维持叶片轴的机械密封件上的恒定压力以平衡容器内的压力。
如表4中所述制备分散体。将树脂、表面活性剂、碱和初始水溶液(IA)装入Helicon中，然后在氮气保护下将其加压至70psi，并将加热器设定为140℃。30分钟后，各组分达到规定的温度并以50rpm混合30分钟以产生初始乳液。接着，将叶轮增加至100rpm，通过以1.5mL/min添加去离子水将乳液稀释至60％固体，然后以2.5mL/min稀释至约40％固体的最终目标浓度。稀释后，停止混合，使分散体冷却30分钟，直至其低于80℃，此时将Helicon排气，并通过闸阀收集分散体。
表4—通过间歇方法制备的乙烯酯分散体的制备参数
3.压敏粘合剂组合物的制备
如下配制水基压敏粘合剂组合物。除非另外指明，否则所有样品均用润湿剂配制，即基于总分散体0.3％(湿/湿)得自Evonik的SURFYNOL 440润湿剂(“440”)，以改善实验室刮样的润湿。然后使用购自陶氏公司(Midland,Michigan)的增稠剂ACRYSOLTM DR-5500(“DR-5500”)将粘度调节至约600mPa.s(600cps)(Brookfield,RVDV,30rpm,63#)，并使用氢氧化铵将最终pH调节到7.0至7.5。
根据相应的表中所示的剂量水平(基于丙烯酸分散体的总重量的湿重或干重)，在适当搅拌下将丙烯酸分散体与乙烯酯分散体共混。
4.PSA制品的制备
实验室刮样：
在层压之前，通过电晕处理对聚丙烯(“PP”)膜(60微米厚)进行预处理。将水基PSA组合物的样品涂覆到防粘纸上并在80℃下干燥5分钟。将PP膜与涂覆有水基压敏粘合剂的剥离衬垫层压(“粘合剂层压体”)。
在将粘合剂层压体在受控环境(22.2℃至23.3℃(72℉至74℉)，50％相对湿度)中调理至少1天(24小时)后进行性能测试。
将购自Cheminstruments(510Commercial Dr.,West Chester Township,OH45014)的高密度聚乙烯(HDPE)板在用于粘合剂测试之前进行清洁和调理。用浸泡在异丙醇中的无棉绒、非研磨性布擦拭该板，以除去来自先前测试的任何粘合剂残余物。注意不要刮伤表面。一旦板表面看起来干净，就使用异丙醇进行附加擦拭。将HDPE板在22.2℃至23.3℃(72℉至74℉)、50％相对湿度下调理最少4小时但不超过24小时。
5.评估EEP1的PSA应用测试
在粘合剂层压体中的水基PSA组合物完全干燥并在受控环境(22.2℃至23.3℃，50％相对湿度)测试实验室中调理至少过夜之后，并且在一些情况下在12kg重量下长达120小时之后，进行性能测试。
下表5至表7中提供了具有由(i)丙烯酸分散体2和(ii)乙烯酯分散体构成的干燥PSA组合物的粘合剂层压体的剥离粘附性、环形初粘力和剪切数据。
表5-具有干燥PSA组合物的粘合剂层压体的剥离粘附性、环形初粘力和剪切数据。
CS-比较样品，IE-本发明实施例
对于由丙烯酸分散体2的制剂制备的PSA制品(层压体)，观察到的90°HDPE剥离粘附性(24h和20min)出乎意料地随着EEP共聚物分散体的添加而增加。与具有2份EEP1的IE2表现出5.1N/in的90°HDPE剥离粘附性(24h)相比，不含EEP共聚物分散体的CS1表现出4.0N/in的90°HDPE剥离粘附性(24h)。还出乎意料地，添加更少的EEP1(仅0.4份)实际上将90°HDPE剥离粘附性(24h)甚至更多地增加至5.3N/in。还出乎意料地，添加2份EEP1增加了90°HDPE剥离粘附性(20min)，而仅添加0.4份EEP1没有增加。
6.评估EEP2、EEP3、EEP4、EEP5和EEP6的PSA应用测试
将EEP与丙烯酸分散体2配制在一起，并根据上述方法进行PSA应用测试。
表6：具有干燥PSA组合物的粘合剂层压体的剥离粘附性和环形初粘力数据。
对于由丙烯酸分散体2的制剂制备的PSA制品(层压体)，观察到的90°HDPE剥离粘附性(24h和20min)出乎意料地随着EEP共聚物分散体的添加而增加。与本实验中含有0.4份至4份EEP的本发明实施例表现出4.1至5.6N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(20min)相比，不含EEP共聚物分散体的CS2表现出3.9N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(20min)。对于90°HDPE剥离粘附性(24h)，同样的观察结果成立：当与CS2相比时，所有含有EEP的本发明实施例都具有更高的粘附性。
7.评估EEP9的PSA应用测试
将EEP与丙烯酸分散体2配制在一起，并根据上述方法进行PSA应用测试。
表7：具有干燥PSA组合物的粘合剂层压体的剥离粘附性和环形初粘力数据。
对于由丙烯酸分散体2的制剂制备的PSA制品(层压体)，观察到的90°HDPE剥离粘附性和环形初粘力出乎意料地随着EEP9共聚物分散体的添加而增加。与本实验中含有0.4份至4份EEP9的本发明实施例表现出5.3至5.5N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(24h)和6.2N至6.6N的环形初粘力相比，不含EEP共聚物分散体的CS2表现出5.1N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(24h)和5.0N的环形初粘力。
8.具有EEP5和EEP9与其他丙烯酸分散体的制剂的性能测试
根据相应的表中所示的剂量水平(基于丙烯酸分散体总重量的湿重)将丙烯酸分散体与EMAA分散体在适当搅拌下共混以实现混合。
表8
9.评估EEP7和EEP8的PSA应用测试
将EEP与丙烯酸分散体2配制在一起，并根据上述方法进行PSA应用测试。
表9：具有干燥PSA组合物的粘合剂层压体的剥离粘附性和环形初粘力数据。
对于由丙烯酸分散体2的制剂制备的PSA制品(层压体)，观察到的90°HDPE剥离粘附性(20min和24h)出乎意料地随着EEP共聚物分散体的添加而增加。与本实验中含有0.4份EEP的本发明实施例表现出4.4至4.0N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(20min)相比，不含EEP共聚物分散体的CS2表现出3.8N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(20min)。对于在24h的IE25下的90°HDPE剥离粘附性，同样的观察结果成立：当与CS2相比时，含有EEP的本发明实施例具有更高的粘附性。
10.评估EEP10和EEP11的PSA应用测试
将EEP与丙烯酸分散体2配制在一起，并根据上述方法进行PSA应用测试。
表10：具有干燥PSA组合物的粘合剂层压体的剥离粘附性和环形初粘力数据。
对于由丙烯酸分散体2的制剂制备的PSA制品(层压体)，观察到的90°HDPE剥离粘附性(20min和24h)出乎意料地随着EEP共聚物分散体的添加而增加。与本实验中含有0.4份至2份EEP的本发明实施例表现出3.2至3.5N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(24h)相比，不含EEP共聚物分散体的CS2表现出2.9N/2.54cm的90°HDPE剥离粘附性(24h)。因此，在24h的停留时间之后，EEP共聚物分散体出乎意料地增加了含有它们的制品的粘附性。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (12)

1.一种水基压敏粘合剂组合物，包含：
(A)丙烯酸分散体，所述丙烯酸分散体包含以下物质的颗粒：
(i)玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物；以及
(ii)表面活性剂；以及
(B)乙烯酯分散体，所述乙烯酯分散体包含
(i)具有1wt％至小于50wt％的丙烯酸酯共聚单体的乙烯酯聚合物的颗粒；以及
(ii)分散剂。
2.根据权利要求1所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括一种或多种丙烯酸类单体，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的水基压敏粘合剂，其中所述丙烯酸类聚合物包括选自苯乙烯、乙烯基酯以及它们的组合的单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类聚合物具有-80℃至-20℃的Tg。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述乙烯酯聚合物的颗粒具有0.1微米至2.0微米的体积平均粒度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述乙烯酯聚合物包含乙烯和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及它们的组合的共聚单体的单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述乙烯酯聚合物具有1g/10min至60g/10min的熔体指数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述乙烯酯聚合物具有
0.920g/cc至0.960g/cc的密度，
70℃至110℃的熔点Tm，和
40℃至80℃的维卡软化点。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述分散剂选自具有14至40个碳原子的长链脂肪酸、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、具有酸官能团的聚乙烯、具有酸官能团的聚丙烯以及它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述乙烯酯分散体包含中和剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，包含
(A)40wt％至99.8wt％的所述丙烯酸分散体；
(B)10wt％至0.2wt％的所述乙烯类聚合物分散体；
(C)0wt％至50wt％的增粘剂；
其中重量百分比基于所述水基压敏粘合剂组合物的总干重。
12.一种制品，所述制品包含：
第一基底；以及
在所述第一基底上的水基压敏粘合剂组合物层，所述水基压敏粘合剂组合物包含
(A)丙烯酸分散体，所述丙烯酸分散体包含以下物质的颗粒：
(i)玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物；以及
(ii)表面活性剂；以及
(B)乙烯酯分散体，所述乙烯酯分散体包含：
(i)具有1wt％至小于50wt％的丙烯酸酯共聚单体的乙烯酯聚合物的颗粒；以及
(ii)分散剂。
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