CN116669517A - 含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法、应用。本发明的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，包括有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂。所述吡啶类添加剂中的氮原子为给电子部分，在钙钛矿材料结晶过程中，可以与钙钛矿材料中的铅形成强配位，延缓钙钛矿材料结晶，得到大尺寸的钙钛矿晶粒，所述大尺寸的钙钛矿晶粒能够有效地减少由晶界引入的缺陷，进而减少由晶界带来的钙钛矿材料的降解，从而增强器件的稳定性；另外，晶界处的吡啶分子可以钝化界面缺陷，减小缺陷态密度，进而有效抑制非辐射复合，促进载流子传输，同时增强钙钛矿太阳能电池的光吸收能力，促进载流子在界面处的分离，从而降低传输损失，提高器件性能。

Description

含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及 其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是指含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法、应用。

背景技术

可印刷介观钙钛矿太阳能电池，具有工艺简单、成本低廉的优势，可实现廉价的光伏发电，十分适于商业化生产。目前，可印刷介观钙钛矿太阳能电池主要采用全丝网印刷工艺，依次在透明导电玻璃衬底上印刷介孔氧化钛层、介孔氧化锆层、对电极层，最后在介孔中填充钙钛矿溶液，完成器件的制备。

由于介孔氧化钛层、介孔氧化锆层、对电极层构成的三层多孔结构的限制，通常在三层多孔膜中获得的钙钛矿晶粒过小，存在大量晶界。钙钛矿晶界处通常为离子富集区域，离子的富集导致钙钛矿组分的化学计量比失衡，缺陷态较多，进而造成空穴在钙钛矿中的传输损失，器件性能降低。

发明内容

本发明的目的在于提供含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法、应用，以解决现有技术中的钙钛矿太阳能电池的三层多孔膜中获得的钙钛矿晶粒过小、存在大量晶界的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，包括有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂。

优选地，所述的吡啶类添加剂为磺胺吡啶、4-甲基吡啶基胍、4-吡啶甲酰肼、2-吡啶甲酰肼、4-吡啶甲酰胺、对羧基吡啶、对丁基吡啶中的一种或多种。

优选地，所述吡啶类添加剂与所述金属卤化物的摩尔比为(0-10):100；需要说明的是，所述吡啶类添加剂的添加量不为0。

进一步优选地，所述金属卤化物与所述卤化物盐的摩尔比为1：1；

进一步优选地，所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的金属离子浓度为0.1-3mol/L。

优选地，所述有机溶剂为N-甲基甲酰胺、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；

进一步优选地，所述金属卤化物为碘化铅、碘化锡、溴化铅、溴化锡中的一种或多种；

进一步优选地，所述卤化物盐为碘甲胺、溴甲胺、碘甲脒、溴甲脒、碘化铯、溴化铯中的一种或多种。

本发明还提供一种所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：将有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂混合均匀，即得。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，由所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

本发明还提供一种所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)取太阳能电池基板，所述太阳能电池基板包括依次设置的导电玻璃基底、致密层、电子传输层、间隔层、电极层；

(2)取所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，将所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液加至所述太阳能电池基板上，使所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液渗透至电子传输层，并结晶为钙钛矿，即得。

优选地，步骤(1)中，所述太阳能电池基板的导电玻璃基底为FTO导电玻璃；

进一步优选地，所述太阳能电池基板的致密层为二氧化钛层；

进一步优选地，所述太阳能电池基板的电子传输层为二氧化钛层；

进一步优选地，所述太阳能电池基板的间隔层为二氧化锆层；

进一步优选地，所述太阳能电池基板的电极层为碳电极层。

优选地，步骤(1)中，所述太阳能电池基板通过如下方法得到：取导电玻璃基底，在所述导电玻璃基底上依次制备致密层、电子传输层、间隔层、电极层。

本发明还提供所述吡啶类添加剂在制备钙钛矿太阳能电池及钙钛矿光电子器件领域的应用。

本发明的上述方案至少包括以下有益效果：

(1)本发明的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，包括有机溶剂、卤化物、有机胺、吡啶类添加剂。所述吡啶类添加剂中的氮原子为给电子部分，在钙钛矿材料结晶过程中，可以与钙钛矿材料中的铅形成强配位，延缓钙钛矿材料结晶，得到大尺寸的钙钛矿晶粒，所述大尺寸的钙钛矿晶粒能够有效地减少由晶界引入的缺陷，进而减少由晶界带来的钙钛矿材料的降解，从而增强器件的稳定性；另外，晶界处的吡啶分子可以钝化界面缺陷，减小缺陷态密度，进而有效抑制非辐射复合，促进载流子传输，同时增强钙钛矿太阳能电池的光吸收能力，促进载流子在界面处的分离，从而降低传输损失，提高器件性能。

(2)本发明的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，所述吡啶类添加剂为磺胺吡啶、4-甲基吡啶基胍、4-吡啶甲酰肼、2-吡啶甲酰肼、4-吡啶甲酰胺、4-吡啶甲酰胺、对羧基吡啶、对丁基吡啶中的一种或多种。

此外，连接的不同基团的吡啶类添加剂具有协同效应，可共同促进器件整体性能的提高，例如：当采用所述对丁基吡啶与所述对羧基吡啶搭配使用时，所述对丁基吡啶中的吡啶环可以与钙钛矿材料中的铅配位连接，烷基链的亲油特性使其与碳电极具有较好的亲附性，所述对丁基吡啶一端连接所述钙钛矿材料，一端亲附碳电极，使得氧化钛中扩散而来的空穴可以被碳电极收集，从而提高器件性能。所述对羧基吡啶中的羧基可与氧化钛形成氢键，在所述钙钛矿材料结晶之初，所述羧基一侧吸附于氧化钛表面，吡啶环在结晶过程中与钙钛矿材料形成强相互作用，从而降低氧化钛缺陷态密度，提高器件性能。将对丁基吡啶与对羧基吡啶搭配使用，二者可以分别作用于二氧化钛层和碳电极，同时，吡啶环作用于钙钛矿晶界，共同钝化钙钛矿缺陷，降低传输损失，从而提升电池性能。

附图说明

图1是所述对丁基吡啶和对羧基吡啶的作用原理示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1

本实施例的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，包括有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂。其中，所述有机溶剂为N-甲基甲酰胺；所述金属卤化物为碘化铅；所述卤化物盐为碘甲胺；所述的吡啶类添加剂为对丁基吡啶。所述吡啶类添加剂与所述金属卤化物的摩尔比为5:100；所述金属卤化物与所述卤化物盐的摩尔比为1：1；所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液中铅离子的浓度为1mol/L。

本实施例所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：将有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂混合均匀，即得。

本实施例的钙钛矿太阳能电池，由所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

本实施例所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)取导电玻璃基底，在所述导电玻璃基底上依次制备致密层、电子传输层、间隔层、电极层，高温烧结，得到太阳能电池基板；其中，所述太阳能电池基板的导电玻璃基底为FTO导电玻璃；所述太阳能电池基板的致密层为二氧化钛层；所述太阳能电池基板的电子传输层为二氧化钛层；所述太阳能电池基板的间隔层为二氧化锆层；所述太阳能电池基板的电极层为碳电极层。

(2)取所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，将所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液加至所述太阳能电池基板上，使所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液渗透至电子传输层，并结晶为钙钛矿，烘干溶剂，即得。

实施例2

本实施例的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，包括有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂。其中，所述有机溶剂为摩尔比为1:1的N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；所述金属卤化物为碘化铅；所述卤化物盐为摩尔比为6:4的碘甲脒和碘甲胺；所述的吡啶类添加剂为磺胺吡啶；所述吡啶类添加剂与所述金属卤化物的摩尔比为0.01:100；所述金属卤化物与所述卤化物盐的摩尔比为1：1；所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液中铅离子的浓度为0.1mol/L。

本实施例所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的制备方法与实施例1相同。

本实施例的钙钛矿太阳能电池，由所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

本实施例所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，包括有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂。其中，所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述金属卤化物为溴化铅；所述卤化物盐为溴甲胺；所述的吡啶类添加剂为4-吡啶甲酰肼；所述吡啶类添加剂与所述金属卤化物的摩尔比为10:100；所述金属卤化物与所述卤化物盐的摩尔比为1：1；所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液中铅离子的浓度为3mol/L。

本实施例所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的制备方法与实施例1相同。

本实施例的钙钛矿太阳能电池，由所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

本实施例所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液采用的原料和制备方法与实施例1相同，区别仅在于，所述的吡啶类添加剂为对羧基吡啶。

本实施例的钙钛矿太阳能电池，由所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

本实施例所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液采用的原料和制备方法与实施例1相同，区别仅在于，所述的吡啶类添加剂为摩尔比为1:1的对丁基吡啶和对羧基吡啶。

本实施例的钙钛矿太阳能电池，由所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

本实施例所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本实施例的钙钛矿前驱体溶液采用的原料和制备方法与实施例1相同，区别仅在于，未添加吡啶类添加剂。

本实施例的钙钛矿太阳能电池，由所述的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

本实施例所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法与实施例1相同。

效果对比例

为验证本发明所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的技术效果，进行以下试验：

取实施例1-6、对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池，分别测定其开路电压、短路电流密度、填充因子、器件效率。得到如下数据：

根据实施例1-5和对比例1的对比可知，添加有所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到的钙钛矿太阳能电池，电池性能显著提升。根据实施例5和实施例1、4的对比可知，对丁基吡啶和对羧基吡啶的搭配使用，相较于单独使用，制备得到的钙钛矿太阳能电池具有更优异的性能。

所述对丁基吡啶和对羧基吡啶搭配使用的作用机理为：对丁基吡啶的吡啶环可以与钙钛矿材料中的铅配位连接，丁基的亲油特性使其与碳电极具有较好的亲附性，所述对丁基吡啶在钙钛矿材料结晶过程中，一端连接所述钙钛矿材料，一端亲附碳电极，使得氧化钛中扩散而来的空穴可以被碳电极收集。对羧基吡啶中的羧基可与氧化钛形成氢键，吸附于氧化钛表面，吡啶环与钙钛矿材料形成强相互作用，从而降低氧化钛缺陷态密度。如图1所示，将对丁基吡啶和对羧基吡啶搭配使用，二者可以分别作用于二氧化钛层和碳电极，同时，吡啶环存在于钙钛矿晶粒之间，共同钝化钙钛矿缺陷，降低传输损失，从而显著提升电池性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，包括有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂。

2.根据权利要求1所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述的吡啶类添加剂为磺胺吡啶、4-甲基吡啶基胍、4-吡啶甲酰肼、2-吡啶甲酰肼、4-吡啶甲酰胺、对羧基吡啶、对丁基吡啶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述吡啶类添加剂与所述金属卤化物的摩尔比为(0-10):100；

任选地，所述金属卤化物与所述卤化物盐的摩尔比为1：1；

任选地，所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的金属离子浓度为0.1-3mol/L。

4.根据权利要求1所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基甲酰胺、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；

任选地，所述金属卤化物为碘化铅、碘化锡、溴化铅、溴化锡中的一种或多种；

任选地，所述卤化物盐为碘甲胺、溴甲胺、碘甲脒、溴甲脒、碘化铯、溴化铯中的一种或多种。

5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机溶剂、金属卤化物、卤化物盐、吡啶类添加剂混合均匀，即得。

6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，由权利要求1-4中任意一项所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备得到。

7.一种权利要求6中所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取太阳能电池基板，所述太阳能电池基板包括依次设置的导电玻璃基底、致密层、电子传输层、间隔层、电极层；

(2)取权利要求1-4中任意一项所述的含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液，将所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液加至所述太阳能电池基板上，使所述含吡啶类添加剂的钙钛矿前驱体溶液渗透至电子传输层，并结晶为钙钛矿，即得。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述太阳能电池基板的导电玻璃基底为FTO导电玻璃；

任选地，所述太阳能电池基板的致密层为二氧化钛层；

任选地，所述太阳能电池基板的电子传输层为二氧化钛层；

任选地，所述太阳能电池基板的间隔层为二氧化锆层；

任选地，所述太阳能电池基板的电极层为碳电极层。

9.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述太阳能电池基板通过如下方法得到：取导电玻璃基底，在所述导电玻璃基底上依次制备致密层、电子传输层、间隔层、电极层。

10.一种吡啶类添加剂在制备钙钛矿太阳能电池及钙钛矿光电子器件领域的应用。