CN116656336A - 一种量子点及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种量子点及其制备方法和用途。具体地，所述量子点包含化学式为AxZn1‑xM1‑ ySey的四元组合物，其中A为IIB族元素中的一种，M为IIA族元素中的一种，且从内到外，x逐渐从1减小，y逐渐从1减少。本发明还涉及所述量子点在背光模组、显示材料、LCD显示器或者OLED中的用途。
Description
技术领域
本申请涉及一种量子点及其制备方法，特别涉及镉系量子点及其制备方法。
背景技术
量子点(QD)是纳米尺度的半导体物质，其特性是，随着尺寸越小，禁带宽度就越大(量子限域效应，quantum confinement)，其能量密度就越大。因此，可以具有相当于可视光的禁带宽度，具有直接禁带宽度的量子点可以进一步提高其发光效率。利用可视光线区域可自由调节波长，可利用量子点稳定性卓越的优点来进行广泛的应用，具有代表性的应用有发光二极管(LED)。除普通照明外，还可作为显示器装置的背光等进行多方面的使用，所以产业性的需求很大。根据以往技术来看，量子点根据大小来调节波长，其特征是从短波长到长波长，它的尺寸大小会随之变大。混合两种以上的量子点时，由于各个量子点的大小不同，会导致量子效率下降，密度难以匹配，颜色再现性也会下降。
镉系量子点是现有技术中常用的量子点，大部分是由CdSe核和ZnS壳组成的核壳结构。这种结构会引发较高的晶格失配(lattice mismatch)。这是导致量子点发光强度下降的原因。
对于现有技术中核壳结构的量子点，由于在核和壳之间具有界面，氧气和水分容易穿过界面渗透，进而导致量子点稳定性下降和效率下降等问题。另外，如前所述，在现有的量子点结构CdSe/ZnS中，CdSe和ZnS的晶格失配高，导致量子点效率低。并且，由于光和热稳定性下降的问题，在很多应用领域都存在局限性。本领域存在解决这些问题的需要。
发明内容
在一方面，本发明的目的是制造具有提高的量子点效率的量子点。
在另一方面，本发明的目的是提供一种具有改善的光和热稳定性的量子点。
在再一方面，本发明的目的是解决量子点中氧气和水分穿过核与壳之间的界面渗透的问题。
在又一方面，本发明的目的是改善量子点中含Cd核与ZnS壳的失配。
本发明提供了一种量子点，其实现了上述目的中的一个或多个。本发明还提供该量子的制备方法。
优选地，本发明的量子点为镉系量子点。应理解，本发明中所述的“镉系量子点”是指在核中含有Cd元素的量子点。
具体地，本发明提供了一种量子点，其包含：
具有四元组成的核，其化学式为AxZn1-xMySe1-y，其中A为IIB族元素中的一种例如Cd，M为IIA族元素中的一种，优选Be、Mg或Ca，该核例如为CdxZn1-xBeySe1-y、CdxZn1-xMgySe1-y,CdxZn1-xCaySe1-y，其中最优选CdxZn1-xCaySe1-y；从该量子点的最内部到最外部(即从内外)，x逐渐减小(例如从≤1减少)且y逐渐减少(例如从≤1减少)；
任选的包覆该核的壳层，该壳层为IIB族元素和VIA族元素形成的化合物，IIB族元素例如为Zn和Cd；VIA族元素例如为S、Se或Te，所述化合物例如为ZnSe或ZnS、CdS、CdZnS、CdSeS、ZnSeS，其中最优选ZnS。
优选地，所述核为合金结构。换言之，所述核是合金的。根据本发明的量子点可以仅有四元组成的核构成，也可以在所述核外面具有壳层，而后者是更优选的。由于独特设计的四元组成，特别是x和y的变化，在合金核外面具有壳层的情况下，减少了核与壳的失配，因此在QY和FWHM等方面取得了更好的效果。
优选地，以化学计量比计算出的平均组成计，0.02<x<1,0.02<y<1，更优选0.1<x<0.5,0.1<y<0.5。同样，如果在本文其他地方提到x和y的具体数值，也是指以化学计量比计算出的平均组成。
本领域常用斜线“/”区分核与壳结构，或不同的壳层。例如A/B结构是指核为A，壳层为B的量子点。本发明的量子点可以表示成合金核/任选壳层的结构。本发明的核壳量子点结构还可以表示为核@任选壳层。如本领域技术人员公知，“@”意指包覆。A@B是指A被B包覆。
本发明还提供包含上述量子点的背光模组等。
上述量子点可以以多种方式应用于显示材料。上述量子点可以与树脂混合制成QD膜作为颜色转换膜应用于LCD显示器上。此外，它还可以通过在彩色滤光片上进行喷墨打印应用于有机发光二极管(OLED)。并且可以作为量子点电致发光二极管(QLED)的发光层材料，还可以作为电致发光材料。
本发明还提供了一种量子点的制备方法，包括如下步骤：
1)将IIB族元素的前驱体、有机溶剂和分散剂添加到反应器中，获得第一混合溶液，然后加热；
2)伴随着加热，将ⅥA族元素的前驱体和IIA族元素的前驱体溶解在液态的界面活性剂中，获得第二混合溶液；
3)伴随着加热，在第一混合溶液中添加第二混合溶液，由此获得第三混合溶液；
4)将上述第三混合溶液提纯,得到量子点。
优选地，步骤1)中的前驱体为化合物前驱体。步骤1)中的IIB族元素例如为Cd和/或Zn，优选为Cd和Zn。即优选地，步骤1)中的IIB族元素的前驱体为Cd的前驱体和Zn的前驱体的混合物。优选地，在步骤1)中还包括去除溶液体系中的易挥发小分子，优选通过将反应器内进行抽真空进行。在抽真空直至溶液沸腾后，填充惰性气体例如N2作为保护气氛。优选地，在实际反应过程中持续通氮气以保证惰性气氛，多余的氮气会直接经管道排到空气中，排出口优选处于液封状态；
优选地，步骤2)中的ⅥA族元素例如为S和/或Se和/或Te，优选S和Se。因此，步骤2)中的ⅥA族元素的前驱体为S的前驱体和Se的前驱体的混合物，更优选S粉和Se粉的混合物。步骤2)中的IIA族元素优选为Be、Mg或Ca，最优选Ca。优选地，步骤2)在惰性气体的保护下进行。优选地，惰性气体为氦气、氖气、氩气和/或氮气。应理解，因此本发明中的加热温度不高，因此从成本角度出发，优选地，氮气(例如高纯N2)也可以作为惰性保护气体。
在步骤2)中，添加上述ⅥA族元素的化合物前驱体，优选可在10分钟至60分钟内(更优选20分钟至40分钟内)完成。
在步骤3)中，对于在第一混合溶液中添加第二混合溶液中所用的时间不加限制。然而，为了使得到的量子点更加均匀，优选快速完成，例如在0.1秒至5秒内(更优选1秒至3秒内)完成。优选地，在添加后静置一段时间，例如5-10分钟。优选地，该添加通过使用注射器完成，可以通过手动或机械控制推注射器的活塞的速度控制时间。
对于步骤1)-3)中的加热)，优选加热到200℃至350℃，更优选250℃至300℃的温度。应理解，加热的目的可能是为了一直升温，也可能是为了保温。
优选地，步骤4)中的提纯通过离心分离进行。
上述四个步骤可以得到根据本发明的A1-xZnxM1-ySey。
优选地，在步骤(4)之后还有提供包覆壳层(例如ZnS壳层)的步骤(5)。该步骤(5)例如可以通过在本领域中公知的任何方式进行。
上述界面活性剂例如可以选自如下中的一种或多种：三正辛基氧化膦(trioctylphoshineoxide)、三正辛基膦(trioctylphoshine)、辛胺(octylamine)、二正辛胺(dioctylamine)、三辛胺(trioctyl amine)、十六胺(Hexadecylamine)、八面体十六烷基胺(Octa hexadecyl amine)、十二胺(dodecylamine)、十八胺(octadecylamine)和十二胺(dodecylamine)中的一种或多种。其中，优选三正辛基膦(TOP)。有时本领域三正辛基膦与三辛基膦可互换使用。在本领域，硫溶于TOP中得到的溶液可以表示为TOP-S或TOPS。类似地，TOPSeS是指Se和S溶于TOP中所得到的溶液。
上述分散剂例如可以选自如下中的一种或多种：十二(烷)酸(lauric acid)、十六(烷)酸(palmitic acid)、油酸(oleic acid)、十八烷酸(stearic acid)、十四(烷)酸(myristic acid)、反油酸(elaidic acid)、二十烷酸(eicosanoic acid)、二十一烷酸(heneicosanoic acid)、二十三烷酸(tricosanoic acid)、二十二烷酸(docosanoicacid)、二十四烷酸(tetracosanoic acid)、二十六烷酸(hexacosanoic acid)、二十七烷酸(heptacosanoic acid)、二十八烷酸(octacosanoic acid)和顺式13-二十二碳烯酸(cis-13-docosenoic acid)，或它们的任意组合，并且不限于此。
上述II B族元素的化合物前驱体例如可以选自如下中的一种或多种：碘化锌(zinc iodide)、溴化锌(zinc bromide)、氯化锌(zinc chloride)、氟化锌(zincFluoride)、乙酸锌(Zinc Acetate)、乙酰丙酮锌(zinc acetylacetonate)、碳酸锌(zinccarbonate)、氰化锌(zinc cyanide)、硝酸锌(zinc nitrate)、氧化锌(Zinc Oxide)、过氧化锌(zinc peroxide)、高氯酸锌(Zinc perchlorate)、硫酸锌(Zinc Sulfate)、氯化镉(Cadmium Chloride)、氟化镉(Cadmium fluoride)、碳酸镉(Cadmium carbonate)、硝酸镉(Cadmium nitrate)、二甲基镉(Dimethyl cadmium)、二乙基镉(Diethyl cadmium)、二乙基乙酸镉(Dimethyl acetate)、乙酰丙酮化镉(Cadmium acetylacetonate)、硫酸镉(Cadmiumsulfate)和磷酸镉(Cadmium phosphate)，或它们的任意组合，并且不限于此。另外，作为前驱体，醋酸锌和氧化镉也属于优选的反应原料。
如前所述，上述ⅥA族元素例如是S、Se和/或Te。
上述ⅥA族元素的化合物前驱体例如可以选自如下中的一种或多种：己烷硫醇(hexane thiol)、辛烷硫醇(octane thiol)、十八烷硫醇(octadecanethiol)、十二烷硫醇(Dodecanethiol)、十六烷硫醇(hexadecane thiol)、S-三正辛基膦(Sulfur-trioctylphoshine)、S-三丁基膦(Sulfur-tributylphosphine)、S-三苯基膦(Sulfur-triphenylphosphine)、S-三辛胺(Sulfur-trioctyl amine)、三甲基甲硅烷基硫(Trimethylsilyl Sulfur)、硫化铵(ammonium sulfide)、硫化钠(Sodium Sulfide)、Se-三正辛基膦(Se-trioctylphoshine)、Se-三丁基磷(Se-tributylphosphine)。
上述有机溶剂例如可以选自如下中的一种或多种：所述有机溶剂包括：1-十八烯(1-Octadecene)、1-十九烯(1-Nonadecen)、顺-2-甲基-7-十八烯(Cis-2-methyl-7-octadecene)、1-十七烯(1-Heptadecene)、1-十六烯(1-Hexadecene)、1-十五烯(1-Pentadecene)、1-十四烯(1-Tetradecene)、1-十三烯(1-Tridecene)、1-十一烯(1-Undecene)、1-十二烯(1-Dodecene)、1-癸烯(1-decene)，或它们的任意组合，并且不限于此。1-十八烯有时在本领域中也称为1-十八碳烯。
上述的IIA族元素的前驱体例如可以选自如下中的一种或多种：铍、氧化铍、镁、钙。四水硫酸铍(Beryllium sulfate tetrahydrate)、碘化镁(Magnesium iodide)、溴化镁(Magnesium bromide)、氯化镁(Magnesium chloride)、氟化镁(Magnesium fluoride)、醋酸镁(Magnesium acetate)、四水醋酸镁乙酰丙酮镁(Magnesium acetate tetrahydrateMagnesium acetylacetonate)、碳酸镁(Magnesiumcarbonate)、六水硝酸镁(Magnesiumnitrate hexahydrate)、氧化镁(Magnesium oxide)、高氯酸镁(Magnesium perchlorate)、硫酸镁(Magnesium sulfate)、磷酸镁(Magnesium phosphate)、碘化钙(Calcium iodide)、碘化钙水合物(Calcium iodide hydrate)、溴化钙水合物(Calcium bromide hydrate)、氯化钙(Calcium chloride)、六水氯化钙(Calcium chloride hexahydrate)、氯化钙水合物(Calcium chloride hydrate)、二水氯化钙(Calcium chloride dihydrate)、氟化钙(Calcium fluoride)、醋酸钙(Calcium acetate)、醋酸钙水合物(Calcium acetatehydrate)、一水醋酸钙(Calcium acetate monohydrate)、乙酰丙酮钙(Calciumacetylacetonate)、乙酰丙酮钙水合物(Calcium acetylacetonate hydrate)、碳酸钙(Calcium carbonate)、四水硝酸钙(Calcium nitrate tetrahydrate)、硝酸钙水合物(Calcium nitrate hydrate)、氧化钙(Calcium oxide)、四水高氯酸钙(Calciumperchlorate tetrahydrate)、硫酸钙(Calcium sulfate)、脱水硫酸钙(Calcium sulfatedehydrate)、磷酸钙(Calcium phosphate)，或它们的任意组合，并且不限于此。申请人意外地发现，钙和镁单质也是优选的前驱体。
根据本发明得到具有合金核/任选壳量子点在可视光波长区域的平均粒径为3nm至10nm。上述可视光线波长范围为440nm至640nm。换言之，量子点的发射波长是440nm-640nm。根据本发明得到的量子点的半峰宽(FWHM)可为35nm以下。
本发明的合金核/任选壳层的结构，与CdSe/ZnS等现有的核壳结构量子点相比，由于核是组成渐变的合金结构，不存在CdSe/ZnS的界面，因此氧气和水分更难透过，故本发明的量子点对于氧气和水分来说是更稳定。
与现有结构相比，发明的合金核/任选壳层的结构的核与壳之间的晶格失配率较低，可实现更好的性能(FWHM&QY)。而且，在采用壳层的情况下能实现更高的量子效率。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，申请人提供以下实施例。应当理解，以下实施例仅用于更好地帮助本领域技术人员理解本发明的目的，不意图限制本发明的保护范围。
在下述实施例中进行的分析方法中所涉及的一些细节如下。
[1]量子点吸收光谱分析
使用岛津的UV-2600测量溶液状态量子点的吸收光谱。
[2]荧光发射光谱分析
使用PerkinElmer的FL8500测量溶液状态量子点的荧光光谱(其中激发波长:365nm)。
[3]量子点效率分析
使用滨松的C11347-01(or-02)测量溶液状态量子点的量子效率和半峰宽(FWHM).
[4]量子点粒径测量
使用TEM(Transmission Electron Microscopy)测量量子点的粒径。
实施例1(CdZnSeS)
将0.4mmol的氧化镉粉末和4mmol的醋酸锌粉末(作为IIB族元素的前驱体)、6ml油酸(作为分散剂)和15ml作为溶剂的1-十八碳烯(ODE)放入第一烧瓶中，然后加热。在加热到150℃时开始抽真空直至溶液沸腾，从而去除溶液体系中的易挥发小分子。然后充入氮气作为保护气体，得到第一混合物溶液。一直加热该第一烧瓶备用。
然后，向第二烧瓶内填充作为界面活性剂的2ml三正辛基膦(即TOP)，并充入氮气气氛作为保护气氛，然后通过加热将烧瓶升温至300℃。分别将0.3mmol的硒粉和3.5mmol的硫粉(二者都作为前驱体)溶解在TOP中以制备包含硒硫混合前驱体(TOPSeS)的第二溶液。
将上述第二溶液抽入注射器中并快速注入到第一烧瓶中，通过加热将第一烧瓶保持在300℃下5-10分钟，得到第三溶液。
然后，通过离心分离进行提纯，得到了CdZnSeS量子点。经过计算，该量子点的平均组成可以表示为Cd0.09Zn0.91Se0.08S0.92。
实施例2(CdZnBeSe)
将0.4mmol的氧化镉粉末、4mmol的醋酸锌粉末(作为IIB族元素的前驱体)、6ml油酸(作为分散剂)和15ml的1-十八碳烯(作为溶剂)放入第一烧瓶中，然后加热，在达到150℃时开始抽真空。在沸腾后，注入氮气置换氮气气氛，升温至300℃。一直加热该第一烧瓶备用。
在第二烧瓶中，分别将3mmol硒粉和0.3mmol氧化铍(二者都作为前驱体)溶解在2ml的三正辛基膦TOP(作为界面活性剂)中以制备前驱体TOPSeBe的第二溶液。就溶解过程而言，与实施例相同，例如惰性气氛和加热条件同实施例1。
将第二溶液抽入注射器中，快速注入到第一烧瓶中，同时通过加热将第一烧瓶保持在300℃下5到10分钟，使其完成合成反应。
然后关闭加热装置，待其降至室温后取样进行提纯。取样原液加入2mL的无水甲苯，将无水丙酮加入到反应混合物中直至混浊。以1800g的相对离心力离心分离10分钟后，去除上层液体后并重新分散在1mL的甲苯中。
将该清洗步骤再重复两次，并将最终产物储存在手套箱中氮气气氛下的1mL的甲苯中，得到量子点。经过计算，该量子点的平均组成可以表示为Cd0.09Zn0.91Be0.09Se0.91。
实施例3(CdZnBeSe/ZnS)
CdZnBeSe合成与上述实施例2中的方法相同。上述CdZnBeSe合成反应完成后，将混合物冷却至240℃。当温度稳定后，用注射泵向第一烧瓶加入1M TOP-S 1ml和1M二乙基锌(即Zn(Et)2)的己烷溶液，考虑到二乙基锌反应活性特别高，需要缓慢加入，这里选用的注射时间为1小时，以减少高温下快速注入可能发生危险。待所有的前驱体完全加入后，在240℃下再维持30分钟，让所有的前驱体反应并使其表面趋于稳定。然后，进行提纯，提纯方法与实施例2相同，得到了可表示为Cd0.09Zn0.91Be0.09Se0.91/ZnS的量子点。
实施例4 CdZnMgSe/ZnS
实施例4的合成方法与实施例3相同，只是将Be换成了Mg。
实施例5 CdZnCaSe/ZnS
实施例5的合成方法与实施例3相同，只是将Be换成了Ca。
实施例6 CdxZn1-xCaySe1-y/ZnS(x＝0.02,y＝0.02)
实施例6的合成方法与实施例3相同，只是改变了上述化学式中x＝0.02和y＝0.02的值。
实施例7 CdxZn1-xCaySe1-y/ZnS(x＝0.1,y＝0.1)
实施例7的合成方法与实施例3相同，只是改变了上述化学式中x＝0.1和y＝0.1的值。
实施例8 CdxZn1-xCa1-ySey/ZnS(x＝0.1,y＝0.9)
实施例8的合成方法与实施例7相同，只是改变了上述化学式中x＝0.1和y＝0.9的值。
实施例9 CdxZn1-xBeySe1-y/ZnS(x＝0.09,y＝0.12)
实施例9的核合成方法与实施例2相同，ZnS包壳方法同实施例3，只是改变了上述化学式中y＝0.12的值。
实施例10 CdxZn1-xBeySe1-y/ZnS(x＝0.09,y＝0.15)
实施例10的合成方法与实施例9相同，只是改变了上述化学式中y＝0.15的值。
下表列出了实施例中得到的量子的基本性能。最后两项带*的量子点是现有技术中可商购的量子点。从该表可以看出，本发明相对于现有技术在QY和FWHM两方面都取得了突出的、预料不到的进步。
Claims (10)
1.一种量子点，其包含化学式为AxZn1-xMySe1-y的四元组合物，其中A为IIB族元素中的一种，M为IIA族元素中的一种，且从内到外，x逐渐减少，y逐渐减少。
2.根据权利要求1所述的量子点，其中所述A为Cd，M为Be、Mg或Ca，优选为CdxZn1- xBeySe1-y、CdxZn1-xMgySe1-y、或CdxZn1-xCaySe1-y。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的量子点，其中该量子点还具有：
包覆该四元组合物的壳层，该壳层为IIA族元素和VIA族元素(优选S、Se或Te)形成的化合物，优选壳层为ZnSe、ZnS、CdS、CdZnS、CdSeS、和ZnSeS中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的量子点，其中所述四元组合物为合金。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的量子点，其中x和/或y从≤1逐渐减小，优选地，以化学计量比表示其组成时，0.02<x<1,0.02<y<1，或者0.1<x<0.5,0.1<y<0.5。
6.制备根据权利要求1-5中任一项所述的量子点的方法，包括如下步骤：
1)将IIB族元素(优选Cd和/或Zn)的前驱体、有机溶剂和分散剂添加到反应器中，获得第一混合溶液，然后加热；
2)伴随着加热，将ⅥA族元素(优选S和/或Se)的前驱体和IIA族元素(优选Be、Mg或Ca)的前驱体溶解在液态的界面活性剂中，获得第二混合溶液；
3)伴随着加热，在第一混合溶液中添加第二混合溶液，由此获得第三混合溶液；
4)将上述第三混合溶液提纯(优选通过离心分离进行)，得到量子点。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤1)中通过将反应器内进行抽真空直至第一混合溶液沸腾来去除溶液体系中的易挥发小分子。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤1)中的第一混合溶液沸腾之后通入惰性气体作为保护气氛。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中步骤1)、步骤2)和步骤3)中的加热是指加热到200℃至350℃。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的量子点，在背光模组、显示材料、LCD显示器或OLED中的用途。
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