CN116652133A - 含钛型连铸保护渣 - Google Patents

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CN116652133A CN202310848922.7A CN202310848922A CN116652133A CN 116652133 A CN116652133 A CN 116652133A CN 202310848922 A CN202310848922 A CN 202310848922A CN 116652133 A CN116652133 A CN 116652133A
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彭锴
翟胜辉
姜腾超
姚文方
杨恒
翟荣灿
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Abstract

本发明涉及一种连铸保护渣，具体为一种含钛型连铸保护渣。其组成成分的质量百分比为：MgO：4%‑7%；CaO：35%‑40%；SiO2：20%‑28%；TiO2：4%‑6%；Al2O3：7%‑10%；K2O：3%‑5%；BaO：4%‑7%；Pr6O11：2%‑4%；C：3%‑4%；其余为不可避免的杂质。本发明通过TiO2代替了传统保护渣中的氟化物，在保证了降低黏度和控制传热的同时实现了无氟保护渣的环保功能型保护渣。同时加入了稀土化合物Pr6O11，以消耗掉保护渣体系中过多的Ti4+离子，避免其造成综合碱度过高的现象。

Description

含钛型连铸保护渣
技术领域
本发明涉及一种连铸保护渣，具体为一种含钛型连铸保护渣。
背景技术
保护渣是连铸生产中重要的辅助材料，其物化性能直接影响着连铸生产的铸坯质量。面对目前钢市场激烈的竞争和社会发展需求，钢铁企业正在研发和生产各种强度高、韧性好、易焊接等高质量新品种。绝大部分连铸用保护渣都是氟含量较高的渣系。然而保护渣中的氟具有双重角色，一方面氟化物具有降低保护渣黏度和参与形成枪晶石控制渣膜传热的作用，另一方面氟离子进入二冷水中时显酸性，会减少铸机的寿命，并且进入大气中损害环境，也会威胁人体健康。业界一般采用TiO2来部分替代或完全替代氟化物；
如申请号为201710796327.8公开的一种含TiO2高铝钢保护渣及其应用，公开了含TiO2高铝钢保护渣，其按质量百分比计，由以下氧化物组成：CaO30％～45％，A120316％～24.5％，SiO28％～16％，Na2O8％～15％，Li2O1％～5％，MgO2％～6％，BaO3％～7％，F-6％～10％，TiO2.7％～7％，(CaO+Ba0)/Al2O3为1.0～2.1。该保护渣熔点和粘度较低，结晶性能良好。该保护渣特别适用于Al质量百分含量在1.5～2.5％的高铝钢的连铸。该保护渣使用时，能有效地减弱连铸过程中渣钢反应的程度，使连铸过程中保护渣的结晶性能和润滑性能变得更加稳定，大大减少了铸坯表面出现的凹陷、裂纹、夹杂等质量缺陷的概率；
但是该专利申请所公开的含TiO2高铝钢保护渣由于TiO2的含量过高，其在熔融状态下保护渣中未完全消耗的Ti4+在较高浓度分布时趋向于形成TiO6六配位八面体结构，此时钛在体系中发挥碱性作用过大，导致综合碱度过高而影响润滑效果和传热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钛型连铸保护渣，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含钛型连铸保护渣，其组成成分的质量百分比为：
其余为不可避免的杂质。
作为本发明的优选，所述CaO与所述SiO2的比值为1∶0.55-0.58，保证连铸保护渣的综合碱度在合适的范围内。
作为本发明的优选，所述TiO2与SiO2的比值为1∶4-5，TiO2的Ti4+离子生成的向保护渣中[Si2O7]6-的复合阴离子团提供自由氧离子，使其断裂抑制了枪晶石的析出和形成，当TiO2与SiO2的比值过低时，会导致枪晶石的析出过多，则反向造成黄长石和钙钛矿的析出则过少，从而导致保护渣的保温作用降低。
作为本发明的优选，所述Pr6O11+Al2O3+SiO2+BaO的总比例≤44％，Pr6O11+Al2O3+SiO2+BaO的总量过高，会导致晶体析出能力过强，从而不利于渣体的结构稳定性和流动性。
本发明中，因高温下保护渣中TiO2中的Ti4+离子会大量形成TiO6六配位八面体结构，发挥碱性作用，Pr6O11作为一种稀土化合物，其在常温下不活泼，但是在高温下会与TiO2中的Ti4+进行氧化还原反应，反应方程式为：
3Pr6O11+2TiO2→6Pr3++TiO3
使得Pr6O11中的Pr离子被还原为Pr3+，而TiO2中的Ti4+离子被氧化为TiO3，这样在保护渣熔融时即可消耗多余的Ti4+离子，抑制其发挥的碱性作用。
作为本发明的优选，所述Pr6O11与TiO2的比值≤6∶11，Pr6O11和TiO2的摩尔比例为6∶11，过高的Pr6O11与TiO2的比值会导致Ti4+离子被大量消耗，从而导致黏度过低和晶体析出能力低的反作用。
作为本发明的优选，所述含钛型连铸保护渣的熔点为1200℃-1400℃，所述连铸保护渣在1200℃-1400℃下的黏度为0.11-0.23Pa·s。
作为本发明的优选，所述含钛型连铸保护渣的制备方法如下：
S1：MgO：使用镁矿石作为原料，CaO：选择石灰石作为原料，SiO2：使用石英砂作为原料，TiO2：选择钛矿石作为原料，Al2O3：使用铝土矿作为原料，Al2O3：使用钾长石作为原料，BaO：选择重晶石作为原料，Pr6O11：使用稀土矿石作为原料，C：使用含有3％-4％C的石墨粉末作为原料，根据权利要求1-6任一项所述含钛型连铸保护渣的组分百分含量，计算所述各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料；
S2：将S1中称取的原料分别进行研磨，研磨后搅拌混合均匀备用；
S3：将混合好的原料放入干燥设备中，进行干燥，以去除水分；
S4：将干燥后的原料放入高温熔炉中，进行熔炼，熔炼完成后经冷凝、破碎后作为半成品使用。
作为本发明的优选，所述S4中熔炼温度为1300℃-1400℃。
作为本发明的优选，所述S4中熔炼时间为2h-4h。
作为本发明的优选，所述S2中研磨粒径为小于200目。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过TiO2代替了传统保护渣中的氟化物，在保证了降低黏度和控制传热的同时实现了无氟保护渣的环保功能型保护渣。同时加入了稀土化合物Pr6O11，以消耗掉保护渣体系中过多的Ti4+离子，避免其造成综合碱度过高的现象。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下实施例所用：
镁矿石、石灰石、石英砂、钛矿石、铝土矿、钾长石、重晶石均采购自江西力友国际供应链有限公司。
稀土矿石采购自包头钢铁(集团)有限责任公司。
石墨粉末采购自山东鑫百亿金属材料有限公司。
实施例1
本实施例中，含钛型连铸保护渣由以下质量百分比组分组成：MgO：5％；CaO：38％；SiO2：22％；TiO2：5％；Al2O3：10％；K2O：4％；BaO：6％；Pr6O11：2％；C：3％；其余为不可避免的杂质。
制备方法如下，根据上述含量计算镁矿石、石灰石、石英砂、钛矿石、铝土矿、钠碱石、钾长石、重晶石、稀土矿石、石墨粉末原材料，并将原材料研磨至200目以下，搅拌均匀，将混合好的原料放入ZLG7.5×0.6振动流化床干燥机中干燥后，置入MoSi2高温炉中，设定温度为1400℃，熔炼3h后取出，冷凝后破碎作为实验保护渣1。
实施例2
本实施例中，含钛型连铸保护渣由以下质量百分比组分组成：MgO：5％；CaO：40％；SiO2：20％；TiO2：5％；Al2O3：10％；K2O：4％；BaO：6％；Pr6O11：2％；C：3％；其余为不可避免的杂质。
制备方法如下，根据上述含量计算镁矿石、石灰石、石英砂、钛矿石、铝土矿、钠碱石、钾长石、重晶石、稀土矿石、石墨粉末原材料，并将原材料研磨至200目以下，搅拌均匀，将混合好的原料放入ZLG7.5×0.6振动流化床干燥机中干燥后，置入MoSi2高温炉中，设定温度为1400℃，熔炼3h后取出，冷凝后破碎作为实验保护渣2。
实施例3
本实施例中，含钛型连铸保护渣由以下质量百分比组分组成：MgO：5％；CaO：38％；SiO2：21％；TiO2：6％；Al2O3：10％；K2O：4％；BaO：6％；Pr6O11：2％；C：3％；其余为不可避免的杂质。
制备方法如下，根据上述含量计算镁矿石、石灰石、石英砂、钛矿石、铝土矿、钠碱石、钾长石、重晶石、稀土矿石、石墨粉末原材料，并将原材料研磨至200目以下，搅拌均匀，将混合好的原料放入ZLG7.5×0.6振动流化床干燥机中干燥后，置入MoSi2高温炉中，设定温度为1400℃，熔炼3h后取出，冷凝后破碎作为实验保护渣3。
实施例4
本实施例中，含钛型连铸保护渣由以下质量百分比组分组成：MgO：4％；CaO：35％；SiO2：27％；TiO2：5％；Al2O3：10％；K2O：3％；BaO：7％；Pr6O11：2％；C：3％；其余为不可避免的杂质。
制备方法如下，根据上述含量计算镁矿石、石灰石、石英砂、钛矿石、铝土矿、钠碱石、钾长石、重晶石、稀土矿石、石墨粉末原材料，并将原材料研磨至200目以下，搅拌均匀，将混合好的原料放入ZLG7.5×0.6振动流化床干燥机中干燥后，置入MoSi2高温炉中，设定温度为1400℃，熔炼3h后取出，冷凝后破碎作为实验保护渣4。
实施例5
本实施例中，含钛型连铸保护渣由以下质量百分比组分组成：MgO：5％；CaO：38％；SiO2：22％；TiO2：4％；Al2O3：10％；K2O：4％；BaO：6％；Pr6O11：3％；C：3％；其余为不可避免的杂质。
制备方法如下，根据上述含量计算镁矿石、石灰石、石英砂、钛矿石、铝土矿、钠碱石、钾长石、重晶石、稀土矿石、石墨粉末原材料，并将原材料研磨至200目以下，搅拌均匀，将混合好的原料放入ZLG7.5×0.6振动流化床干燥机中干燥后，置入MoSi2高温炉中，设定温度为1400℃，熔炼3h后取出，冷凝后破碎作为实验保护渣5。
对比例1
采用与实施例1相同的配方和制备工艺，唯一不同之处在于，将TiO2替换成等量的CaF2，获得实验保护渣6。
对比例2
采用与实施例1相同的配方和制备工艺，唯一不同之处在于，对比例2不含有Pr6O11，改用相同质量的Na2O，获得实验保护渣7。
连铸生产时，将实验保护渣1-7加入结晶器，保护渣熔化后在结晶器钢液表面均匀铺展，经检测黏度及综合碱度如下表：
黏度(Pa·s) 综合碱度
实验保护渣1 0.12 1.4
实验保护渣2 0.1 1.7
实验保护渣3 0.11 1.5
实验保护渣4 0.14 1.0
实验保护渣5 0.07 1.0
实验保护渣6 0.09 1.3
实验保护渣7 0.18 2.0
从上表数据可以看出，当CaO与SiO2的比值过小时，会使得连铸保护渣的综合碱度发生明显增高，而TiO2与SiO2的Pr6O11+Al2O3+SiO2+BaO的总比例过大时，则会导致综合碱度明显降低，同时黏度提高，而从对比例1可以看出的是，本发明通过TiO2代替传统氟化物后，连铸保护渣的性能并无大的变化，并且在黏度方面还略有优势，这样可以在性能不受影响的前提下得到一种更为环保地配方，但是从对比例2可以看出，如果不采用Pr6O11在高温条件下消耗多余的Ti4+离子，则会使得连铸保护渣的综合碱度过高，而综合碱度过高会导致传热性能的明显下降。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种含钛型连铸保护渣，其特征在于：其组成成分的质量百分比为：
MgO： 4%-7%；
CaO： 35%-40%；
SiO2： 20%-28%；
TiO2： 4%-6%；
Al2O3： 7%-10%；
K2O： 3%-5%；
BaO： 4%-7%；
Pr6O11： 2%-4%；
C： 3%-4%；
其余为不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述CaO与所述SiO2的比值为1∶0.55-0.58。
3.根据权利要求1所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述TiO2与SiO2的比值为1∶4-5。
4.根据权利要求1所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述Pr6O11+ Al2O3+ SiO2+BaO的总比例≤44%。
5.根据权利要求1所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述Pr6O11与TiO2的比值≤6∶11。
6.根据权利要求1所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述含钛型连铸保护渣的熔点为1200℃-1400℃，所述连铸保护渣在1200℃-1400℃下的黏度为0.11-0.23Pa·s。
7.根据权利要求1所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述含钛型连铸保护渣的制备方法如下：
S1：MgO：使用镁矿石作为原料，CaO：选择石灰石作为原料，SiO2：使用石英砂作为原料，TiO2：选择钛矿石作为原料，Al2O3：使用铝土矿作为原料，Al2O3：使用钾长石作为原料，BaO：选择重晶石作为原料，Pr6O11：使用稀土矿石作为原料，C：使用含有3%-4% C的石墨粉末作为原料，根据权利要求1-6任一项所述含钛型连铸保护渣的组分百分含量，计算所述各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料；
S2：将S1中称取的原料分别进行研磨，研磨后搅拌混合均匀备用；
S3：将混合好的原料放入干燥设备中，进行干燥，以去除水分；
S4：将干燥后的原料放入高温熔炉中，进行熔炼，熔炼完成后经冷凝、破碎后作为半成品使用。
8.根据权利要求7所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述S4中熔炼温度为1300℃-1400℃。
9.根据权利要求7所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述S4中熔炼时间为2h-4h。
10.根据权利要求7所述的含钛型连铸保护渣，其特征在于：所述S2中研磨粒径为小于200目。
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