CN116646530A - 一种复合集流体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合集流体及其制备方法，该集流体包括依次设置的金属层、胶粘剂层、高分子支撑层、胶粘剂层、金属层，制备方法包括：使厚离型基膜表面金属化，使用胶粘剂将金属与极薄基材粘结，将厚离型基膜剥离。本发明可解决金属与非极性基材之间的粘结力不足的问题，可大幅减少极薄基材的流转工序，降低对金属化设备精密度的要求，提升复合集流体成品率。

Description

一种复合集流体及其制备方法

技术领域

本发明属于电池用集流体技术领域，具体涉及一种复合集流体及其制备方法。

背景技术

锂离子或钠离子电池以及超级电容器中，集流体作为电池正负极活性物质的载体同时起到了电子传输的作用，是电池和电容器的重要做成部分。集流体的密度和厚度直接影响了电池的能量密度。由于金属本身柔韧性偏低，当厚度降低到一定程度会导致加工难度大幅提升，成品率下降。因此，高分子支撑层/金属多层复合结构的复合集流体成为了未来集流体降低厚度和密度的主要方向。但是，目前复合集流体加工过程中存在诸多挑战：1、使用极薄高分子支撑层进行蒸镀、磁控溅射、水电镀、化学镀等一个或多个流程，工序达到十几道之多，导致过程控制困难，成品率偏低；2、使用聚丙烯等耐酸碱优异的非极性基材与金属附着力不足，在实际应用过程中存在脱落的隐患；3、目前市面上使用高分子支撑层表面直接金属化处理工艺可实现厚度不低于6μm复合集流体的小批量化生产，更薄的复合集流体难以批量化制备。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述技术缺陷，即1、为了解减少复合集流体制备过程中极薄基材流转工序，从而提高产品成品；2、降低复合集流体生产难度，促进复合集流体行业快速发展；3、改进金属与非极性薄基材之间的附着力，本发明提供了一种复合集流体的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种复合集流体的制备方法，所述复合集流体包括依次设置的金属层、胶粘剂层、高分子支撑层、胶粘剂层、金属层；

所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：将高分子离型膜表面金属化形成金属层，作为基材1；

步骤2：在基材1金属层表面涂布胶粘剂，再与高分子支撑层进行贴合，贴合前对高分子支撑层贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为基材2；

步骤3：取另一基材1，在金属层表面涂布胶粘剂，再与基材2进行贴合，贴合面为高分子支撑层，贴合前对高分子支撑层贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为半成品1；

步骤4：将半成品1进行熟化处理；

步骤5：将高分子离型膜剥离(形成双面金属化的高分子支撑层/金属复合膜)，得到复合集流体。

作为本发明的一个实施方案，所述高分子支撑层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯硫醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醚醚酮、聚甲醛、聚苯醚、硅橡胶、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乳酸、纤维素、ABS中的至少一种。

在一些实施例中，选择BOPP膜、BOPET膜作为高分子支撑层。

作为本发明的一个实施方案，所述高分子支撑层厚度为0.5-10μm。高分子支撑层厚度过薄在走膜过程中容易断膜，高分子支撑层过厚不利于提高锂电池的能量密度。

作为本发明的一个实施方案，所述胶粘剂包括双组份聚酯型聚氨酯、双组份聚醚型聚氨酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯、α-氰基丙烯酸酯、酚醛树脂、异氰酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，选择改性聚烯烃树脂和异氰酸酯混合胶粘剂(其中改性聚烯烃树脂为摩尔比1:1:1的改性聚乙烯树脂、改性聚丙烯树脂、改性聚丁烯树脂的混合物，改性聚烯烃树脂和异氰酸酯的固含比为100:20)、聚醚多元醇和异氰酸酯混合胶粘剂(其中聚醚多元醇为丙二醇聚醚，聚醚多元醇和异氰酸酯的固含比为100:30)作为胶粘剂，保证复合集流体的耐温性能以及胶粘剂层与金属层、高分子支撑层间的粘结强度，从而降低复合集流体的厚度。

作为本发明的一个实施方案，所述胶粘剂层厚度为0.2-1.5μm。

作为本发明的一个实施方案，其特征在于，步骤1中，所述高分子离型膜表面金属化方法包括磁控溅射、水电镀、化学沉积、真空蒸镀、真空化学沉积中的至少一种。

作为本发明的一个实施方案，步骤1中，所述高分子离型膜包括聚乙烯及其共聚物膜、聚丙烯及其共聚物膜、聚四氟乙烯及其共聚物膜、聚苯乙烯离型膜中的至少一种。相对于现有技术中在薄膜表面涂布离型剂，采用高分子离型膜可以避免由于离型剂的残留，从而导致集流体与正负极浆料之间的粘结力存在下降的风险以及避免表面含硅和含氟离型剂残留导致在剥离过程中BOPET容易断膜，剥离性较差，无法实现量产；同时高分子离型膜可以保障极薄的高分子支撑层所需离型力以及胶粘剂层和高分子支撑层、金属层的粘接强度，实现更轻量化复合集流体，最低可制备3μm的复合集流体，可大幅提升锂离子电池提升能量密度。

在一些实施例中，选择BOPP膜、聚苯乙烯离型膜作为高分子离型膜，避免表面含硅和含氟离型剂残留导致在剥离过程中BOPET容易断膜，剥离性较差，无法实现量产；并且选择BOPP膜、聚苯乙烯离型膜作为高分子离型膜可以保障极薄的高分子支撑层所需离型力以及胶粘剂层和高分子支撑层、金属层的粘接强度，实现更轻量化复合集流体，最低可制备3μm的复合集流体，可大幅提升锂离子电池提升能量密度。

作为本发明的一个实施方案，步骤1中，所述高分子离型膜厚度为10-50μm，离型膜过薄会导致前期金属化过程中变形变大，过厚会导致热贴合过程中传热不足，胶粘剂粘附力不足。

作为本发明的一个实施方案，步骤1中，针对容易与空气反应的金属层，对其表面进行钝化处理。

作为本发明的一个实施方案，当金属层为铜层、镍层时，步骤1中，还包括对金属层表面进行钝化处理。

作为本发明的一个实施方案，步骤2或3中，所述贴合温度为40-100℃，贴合压力为0.1-1MPa，贴合速度为10-100m/min。

作为本发明的一个实施方案，步骤4中，所述熟化温度为25-70℃，熟化时间为0.5-5天。

作为本发明的一个实施方案，所述金属层包括铝层、铜层、镍层、金层、银层、钯层、钛层、钴层中的至少一种，金属层厚度为200-3000nm。

作为本发明的一个实施方案，步骤5中，针对容易与空气反应的金属层，将复合集流体表面进行钝化处理。

作为本发明的一个实施方案，当金属层为铜层、镍层时，步骤5中，还包括将复合集流体表面进行钝化处理，形成金属钝化层。

作为本发明的一个实施方案，所述金属钝化层包括三价铬、钼酸盐、钨酸盐、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、有机层中的至少一种，金属钝化层厚度为1-100nm。

作为本发明的一个实施方案，所述有机层包括有机硅烷、水溶性丙烯酸、聚乙烯醇中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种如所述制备方法制备得到的复合集流体。

作为本发明的一个实施方案，所述复合集流体的厚度为3-6μm。

作为本发明的一个实施方案，所述复合集流体的厚度为3-4.6μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的制备方法可作为通用工艺同时用于制备正极和负极集流体。

2、本发明的制备方法可解决非极性高分子支撑层表面直接进行金属化带来的附着力不足问题。

3、本发明采用无离型剂的非极性基材作为离型膜，避免表面含硅和含氟离型剂残留对集流体与正负极浆料之间的粘结力产生负面影响以及避免表面含硅和含氟离型剂残留导致在剥离过程中BOPET容易断膜，剥离性较差，无法实现量产。

4、相对于使用高分子支撑层直接进行表面金属化处理，本发明所述制备方法可实现性更高。表面直接金属化技术中高分子支撑层需要流转十几道工序，本发明所述制备方法表面金属化工序由更厚的基材替代，极薄的高分子支撑层只在贴合和剥离两道工序进行流转，因此本发明可大幅减少薄基材流转工序，降低工艺操作难度，提升工艺可实现性，提升成品稳定性，从而大幅提升复合集流体成品率，为复合集流体进行批量化生产奠定基础。

5、本发明制备方法中的基材表面金属化技术由原先极薄基材改为厚度更高的基材，避免因基材太薄导致受热变形严重从而大幅提升金属化速度；避免因基材太薄导致对设备运转精度的要求，从而可使用国产化设备或价格更低的设备进行金属化流程；避免因基材太薄导致金属化过程中缺陷严重、断膜等问题，大幅提升成品率。

6、相对于在薄膜表面涂覆离型剂技术，本发明采用的高分子离型膜可用于制备更薄的复合集流体，可以保障极薄的高分子支撑层所需离型力以及胶粘剂层和高分子支撑层、金属层的粘接强度，实现更轻量化复合集流体，最低可制备3μm的复合集流体，远低于目前市面最薄的6μm产品，可大幅提升锂离子电池提升能量密度。

7、本发明降低了对高分子支撑层的加工要求，因此针对不同厚度集流体具有优异的匹配性，可用于制备各种不同厚度的复合集流体。

8、本发明采用热贴合胶粘剂，可保证复合集流体的耐温性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1制备的基材1的结构图；

图2为实施例1制备的基材2的结构图；

图3为实施例1制备的半成品1的结构图；

图4为实施例1制备的复合集流体成品的结构图；

图5为对比例2制备的集流体的铜与BOPP脱层图；

附图标记说明：1为高分子膜离型层；2为金属层；3为胶粘剂层；4、高分子支撑层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

需要指出的是，本发明实施例和对比例采用的电晕处理为本领域常规技术。

实施例1

步骤1：使用磁控溅射和水电镀技术在27μm BOPP(双向拉伸聚丙烯)膜表面镀铜，铜层厚度为1000nm，对其表面进行铬酸钝化处理，作为基材1。基材1结构如图1所示，由高分子离型膜(1)和金属层(2)组成；

步骤2：在基材1金属表面涂布改性聚烯烃树脂和异氰酸酯混合胶粘剂(其中改性聚烯烃树脂为摩尔比1:1:1的改性聚乙烯树脂、改性聚丙烯树脂、改性聚丁烯树脂的混合物，改性聚烯烃树脂和异氰酸酯的固含比为100:20)，控制干胶厚度为0.5μm，烘箱干燥后再与3μm BOPP进行贴合，贴合前对BOPP贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为基材2，贴合温度60℃，贴合速度50m/min，贴合压力0.2Mpa。基材2结构如图2所示，由高分子离型膜(1)、金属层(2)、胶粘剂层(3)、高分子支撑层(4)4层结构组成。

步骤3：在基材1金属表面涂布改性聚烯烃树脂和异氰酸酯混合胶粘剂，控制干胶厚度为0.5μm，烘箱干燥后再与基材2进行贴合，贴合面为BOPP，贴合前对BOPP贴合面进行连线电晕处理，作为半成品1，贴合温度60℃，贴合速度50m/min，贴合压力0.2Mpa。半成品1的结构如图3所示，由高分子离型膜(1)、金属层(2)、胶粘剂层(3)、高分子支撑层(4)、胶粘剂层(3)、金属层(2)、高分子离型膜(1)7层结构组成；

步骤4：在40℃熟化3天；

步骤5：将27μm BOPP膜剥离，形成双面铜层与BOPP复合膜，总厚度为6μm，作为复合集流体；

步骤6：对复合集流体表面铜层进行钝化处理，最终作为锂电池负极复合集流体。复合集流体如图4所示，由金属层(2)、胶粘剂层(3)、高分子支撑层(4)、胶粘剂层(3)、金属层(2)5层结构组成。

实施例2

步骤1：使用真空蒸镀和真空化学沉积技术在15μm聚苯乙烯离型膜表面进行镀铝，铝层厚度为700nm，作为基材1；

步骤2：在基材1金属表面涂布改性聚烯烃树脂和异氰酸酯混合胶粘剂(其中改性聚烯烃树脂为摩尔比1:1:1的改性聚乙烯树脂、改性聚丙烯树脂、改性聚丁烯树脂的混合物，改性聚烯烃树脂和异氰酸酯的固含比为100:20)，烘箱干燥后再与1μm BOPP进行贴合，控制干胶厚度为0.3μm，贴合前对BOPP贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为基材2，贴合温度55℃，贴合速度50m/min，贴合压力0.2Mpa；

步骤3：在基材1金属表面涂布改性聚烯烃树脂和异氰酸酯混合胶粘剂，控制干胶厚度为0.3μm，烘箱干燥后再与基材2进行贴合，贴合面为BOPP，贴合前对BOPP贴合面进行连线电晕处理，贴合温度60℃，贴合速度50m/min，贴合压力0.2Mpa，作为半成品1；

步骤4：在50℃熟化3天；

步骤5：将聚苯乙烯离型膜剥离，形成双面铝和BOPP复合膜，总厚度为3μm，作为锂电池正极复合集流体。

实施例3

步骤1：使用真空蒸镀技术在15μm BOPP膜表面进行镀铝，铝层厚度为800nm，作为基材1；

步骤2：在基材1金属表面涂布聚醚多元醇和异氰酸酯混合胶粘剂(其中聚醚多元醇为丙二醇聚醚，聚醚多元醇和异氰酸酯的固含比为100:30)，烘箱干燥后再与2μmBOPET进行贴合，控制干胶厚度为0.4μm，贴合前对BOPET贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为基材2，贴合温度80℃，贴合速度30m/min，贴合压力0.2Mpa；

步骤3：在基材1金属表面涂布改性聚烯烃树脂和异氰酸酯混合胶粘剂，控制干胶厚度为0.4μm，烘箱干燥后再与基材2进行贴合，贴合面为BOPET，贴合前对BOPET贴合面进行连线电晕处理，贴合温度80℃，贴合速度30m/min，贴合压力0.2Mpa，作为半成品1；

步骤4：在40℃熟化3天；

步骤5：将BOPP膜剥离，形成双面铝和BOPET复合膜，总厚度为4.6μm，作为锂电池正极复合集流体。

对比例1

采用双面的真空蒸镀技术在4.5μm BOPP膜表面进行镀铝，铝层厚度为700nm，得到集流体样品。

对比例2

采用磁控溅射和水电镀技术对4.5μm BOPP膜进行双面镀铜，铜层厚度为1000nm，对其表面进行铬酸钝化处理，得到集流体样品。

对比例3

本对比例采用带有有机硅离型剂的PET基膜，步骤如下：

步骤1：在50μm厚的PET膜表面涂布有机硅离型剂并固化，使用真空蒸镀技术在50μm后带有有机硅离型剂的PET膜表面进行镀铝，铝层厚度为800nm，作为基材1；

步骤2：在基材1金属表面涂布聚醚多元醇和异氰酸酯混合胶粘剂，烘箱干燥后再与3μm BOPET进行贴合，控制干胶厚度为1.5μm，贴合前对BOPET贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为基材2，贴合温度80℃，贴合速度30m/min，贴合压力0.2Mpa；

步骤3：在基材1金属表面涂布改性聚烯烃树脂和异氰酸酯混合胶粘剂，控制干胶厚度为1.5μm，烘箱干燥后再与基材2进行贴合，贴合面为BOPET，贴合前对BOPET贴合面进行连线电晕处理，贴合温度80℃，贴合速度30m/min，贴合压力0.2Mpa，作为半成品1；

步骤4：在40℃熟化3天；

步骤5：将PET膜剥离，形成双面铝和BOPET复合膜，总厚度为7.6μm，作为锂电池正极复合集流体。

在操作过程中发现步骤5剥离过程中BOPET容易断膜，难以实现与实施例1一样的剥离性，无法量产。

将实施例1-3和对比例1-3中得到的样品进行附着力测试(使用3M Scotch 600胶带完全粘贴复合集流体表面，胶带两端采用垂直与复合集流体表面的拉力，逐渐增大拉力，观察复合集流体是否分层)和耐电解液测试(在85℃电解液中浸泡72小时测试，观察复合集流体是否分层)，测试结果如表1所示。

表1

综上，根据对比例1-2制备的集流体可知，传统工艺直接在高分子支撑层表面镀金属，会导致附着力较低易脱层，对比例2制备的集流体中铜与BOPP脱层如图5所示；根据对比例3制备的集流体可知，采用涂覆离型剂的基膜代替高分子离型膜，虽然附着力和耐电解液测试不分层，但剥离过程中BOPET容易断膜，难以实现与实施例1一样的剥离性，无法实现量产，同时其与正负极浆料之间的粘结力也较低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (13)

1.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，所述复合集流体包括依次设置的金属层、胶粘剂层、高分子支撑层、胶粘剂层、金属层；

所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：将高分子离型膜表面金属化形成金属层，作为基材1；

步骤2：在基材1金属层表面涂布胶粘剂，再与高分子支撑层进行贴合，贴合前对高分子支撑层贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为基材2；

步骤3：取另一基材1，在金属层表面涂布胶粘剂，再与基材2进行贴合，贴合面为高分子支撑层，贴合前对高分子支撑层贴合面进行连线电晕处理，贴合成品作为半成品1；

步骤4：将半成品1进行熟化处理；

步骤5：将高分子离型膜剥离，得到复合集流体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子支撑层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯硫醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醚醚酮、聚甲醛、聚苯醚、硅橡胶、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乳酸、纤维素、ABS中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子支撑层厚度为0.5-10μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂包括双组份聚酯型聚氨酯、双组份聚醚型聚氨酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯、α-氰基丙烯酸酯、酚醛树脂、异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂层厚度为0.2-1.5μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述高分子离型膜包括聚乙烯及其共聚物膜、聚丙烯及其共聚物膜、聚四氟乙烯及其共聚物膜、聚苯乙烯离型膜中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述高分子离型膜厚度为10-50μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2或3中，所述贴合温度为40-100℃，贴合压力为0.1-1MPa，贴合速度为10-100m/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属层包括铝层、铜层、镍层、金层、银层、钯层、钛层、钴层中的至少一种，金属层厚度为200-3000nm。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当金属层为铜层、镍层时，步骤5中还包括：将复合集流体表面进行钝化处理，形成金属钝化层。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属钝化层包括三价铬、钼酸盐、钨酸盐、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、有机层中的至少一种，金属钝化层厚度为1-100nm。

12.一种如权利要求1-11任一项所述制备方法制备得到的复合集流体。

13.根据权利要求12所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体的厚度为3-6μm。