CN116643459A - 制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造半导体器件的方法，包括在基板上方形成光刻胶层并将碱组合物施加到光刻胶层，所述碱组合物包括无机碱、有机碱、热致碱生成剂或光致碱生成剂。将所述光刻胶层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使潜在图案显影以在光刻胶层中形成图案。碱组合物在一个或多个选自如下的操作中施加到光刻胶层：碱组合物在形成光刻胶层之前作为底层施加到基板且随后所述组合物被光刻胶层吸收，在预暴露烘烤操作期间，在光刻胶层被选择性暴露之后且在使潜在图案显影之前，以及在使潜在图案显影之后。

Description

制造半导体器件的方法
技术领域
本公开涉及及半导体集成电路器件制造，且更具体而言，涉及制造半导体器件的方法。
背景技术
随着消费型设备应消费者需求而变得越来越小，这些设备的各个部件的尺寸也必须缩小。半导体器件作为手机、平板电脑等设备的主要部件，已被迫变得越来越小，对应地也迫使半导体器件内单个器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)的尺寸也要缩小。
在半导体器件的制造过程中使用的一种使能技术是使用光刻材料。将此类材料施加到待图案化的层体的表面，然后暴露于能使其图案化的能量。这种暴露改变了感光材料的暴露区域的化学和物理特性。这种改变，以及未暴露的感光材料区域中未经改变，可用于去除一个区域而不去除另一个区域，反之亦然。
然而，随着单个器件的尺寸缩小，用于光刻处理的工艺窗口变得越来越紧密。因此，推进光刻处理领域向前发展对于使器件能够保持按比例缩小是必要的，并且为了满足所需的设计标准，从而可以保持向越来越小的部件迈进，需要进一步改进。
随着半导体行业发展到纳米技术工艺节点以追求更高的器件密度、更高的性能以及更低的成本，在缩小半导体特征尺寸方面存在挑战。
发明内容
本公开一方面提供一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，其中所述碱组合物包括无机碱、有机碱、热致碱生成剂或光致碱生成剂；
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中在一个或多个操作中将所述碱组合物施加到所述光刻胶层，所述一个或多个操作选自：将所述碱组合物在所述光刻胶层形成之前作为底层施加到所述基板且随后所述碱基组合物被所述光刻胶层吸收，将所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间施加，将所述碱组合物在所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射之后且在使所述潜在图案显影之前施加，以及将所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后施加。
另一方面，本公开提供一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中，所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间作为液体或蒸气施加，所述碱组合物在将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射之后且在使所述潜在图案显影之前作为液体或蒸气施加，或者所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后作为液体或蒸气施加。
本公开的第三方面提供一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中，所述碱组合物在形成所述光刻胶层之后且在使所述潜在图案显影之前以气相施加，或者所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后以气相施加。
附图说明
当与附图一起阅读时，从以下具体实施方式可以最好地理解本发明。需要强调的是，根据行业的标准做法，各种特征未按比例绘制，且仅用于说明目的。事实上，为了清楚讨论，可以任意增大或减小各种特征的尺寸。
图1示出了根据本发明的实施方式的制造半导体器件的工艺流程。
图2示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图3A、图3B以及图3C示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图4示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图5A和图5B示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图6示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图7示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图8示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图9示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图10示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图11A和图11B示出了根据本发明的实施方式的有机碱的示例。
图12示出了根据本发明的实施方式的光致碱生成剂的示例。
图13示出了根据本发明的实施方式的热致碱生成剂的示例。
图14A示出了根据本发明的实施方式的有机金属前体。图14B示出了有机金属前体在暴露于光化辐射时所发生的反应。图14C示出了根据本发明的实施方式的有机金属前体的示例。
图15示出了根据本发明的实施方式的沉积装置。
图16A和图16B是根据本发明的一些实施方式的控制器的图示。
图17示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图18A、图18B以及图18C示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图19示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图20A和图20B示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图21示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图22示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图23示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图24示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图25示出了根据本发明的实施方式的顺序操作的工艺阶段。
图26示出ALG去保护反应。
具体实施方式
应当理解的是，以下公开内容提供了许多不同的实施方式或示例，用于实现本发明的不同特征。下面描述部件和布置的特定实施方式或示例，以简化本发明。当然，这些仅仅是示例并且不旨在进行限制。例如，元件的尺寸不限于所公开的范围或值，而是可能取决于工艺条件和/或器件的所需特性。此外，在下面的描述中，在第二特征上方或在第二特征上形成第一特征可以包括第一特征和第二特征形成为直接接触的实施方式，并且还可以包括可以形成插入第一特征和第二特征之间使得第一特征和第二特征可以不直接接触的附加特征的实施方式。为了简单和清楚起见，可以以不同的比例任意绘制各种特征。
此外，为了便于描述，本文可以使用诸如“以下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等空间的相对性用语来描述一个要素或特征与另一个要素或特征的关系，如图所示。除了图中描绘的方位之外，空间的相对性用语还旨在涵盖器件在使用或操作中的不同方位。器件可以以其他方式定向(旋转90度或在其他方位)，并且可以同样相应解释本文使用的空间的相对性描述词。此外，“由……制成”一词可能意指“包括”或“由……组成”。在本发明中，短语“A、B和C中的一者”是指“A、B和/或C”(A、B、C；A和B；A和C；B和C；或A、B、C)，并且除非另有说明，否则不表示A中的一种要素、B中的一种要素以及C中的一种要素。在本发明中，源极和漏极可互换使用，并且可以称为源极/漏极。源极/漏极区可以单独或共同地指源极或漏极，这取决于上下文。
改善线宽粗糙度(line width roughness，LWR)和减少暴露剂量(exposure dose，EOP)在光刻处理领域中是理想的，以继续按比例缩小器件并有效地提高半导体器件良率。已开发出深紫外(Deep ultraviolet，DUV)、电子束(electron beam，e-beam)以及极紫外(extreme ultraviolet，EUV)光刻技术，以减小临界尺寸并提高器件良率。已开发出EUV光刻技术，用于纳米技术工艺节点，诸如，40nm以下工艺节点。在一些实施方式中，使用基于有机聚合物的光刻胶进行光刻。然而，有机光刻胶聚合物中的C、N以及O原子对EUV光子的吸收较弱。已经发现，某些金属具有更高的EUV光子吸收率。为了使用金属的更高的EUV光子吸收率，已经开发出金属抗蚀剂。通过用pH＞7的碱组合物处理光刻胶层进一步改进了光刻性能。碱组合物可以在光刻图案化工艺期间的不同时间施用到光刻胶层。
图1示出了工艺流程100，且图2至图10示出了根据本发明的实施方式的制造半导体器件的各个阶段。在一些实施方式中，在如图1所示的碱组合物底层形成操作S110中，碱组合物底层20在基板板10上方形成，如图2所示。然后，在图1的操作S115中，光刻胶胶层15在碱组合物底层20上方形成，如图3A所示。在一些实施方式中，在底层20上方形成光刻胶层之前，对底层20进行烘烤操作，以去除碱组合物中的溶剂。在一些实施方式中，在操作S115中，在基板10上方形成光刻胶层15，并且然后，在碱组合物施加操作S130a中，将碱组合物325施加到光刻胶层15，如图3B所示。在其他实施方式中，在操作S120中，将碱组合物与光刻胶材料混合，以形成碱组合物/光刻胶材料混合物，在操作S130b中，将其沉积在基板10上方，以形成包括碱组合物的光刻胶层15。在碱组合物底层20上方形成光刻胶层15之后，碱组合物被光刻胶层15吸收，如图3C所示。在一些实施方式中，碱组合物底层20和光刻胶层15被加热，以促进碱组合物被光刻胶层吸收。在一些实施方式中，将碱组合物底层20和光刻胶层15加热至约25℃至约300℃的温度，以增强碱组组合物向光刻胶层15中的扩散。在一些实施方式中，碱组合物被施加到腔室(诸如，图3C所示的真空室)335中。在一些实施方式中，真空室335用于化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)或原子层沉积(atomic layerdeposition，ALD)操作。在一些实施方式中，腔室335与在基板10上方形成光刻胶层15的腔室相同。在其他他实施方式中，施加碱组合物的腔室335与形成光刻胶层的腔室不同。
在一些实施方式中，执行预暴露烘烤操作S140，以驱除光刻胶层15中的溶剂或使光刻胶层15固化。在一些实施方式中，烘烤操作在腔室335(诸如，真空室)中执行。在一些实施方式中，将光刻胶层15在约40℃至约300℃的温度范围内加热约10秒至约10分钟。在暴露后烘烤操作S140之后，在冷却操作中冷却涂覆有光刻胶层15的基板10。在一些实施方式中，加热和冷却是使用加热器/冷却器330来执行的，如图4所示。在一些实施方式中，加热器/冷却器330是包括内部冷却剂流动通道的热板。在一些实施方式中，加热或冷却由控制器260(参见图16A、图16B)控制。
如图4所示，在一些实施方式中，在操作S130c中，在预暴露烘烘烤或冷却S140期间，将碱组合物325施加到光刻胶层。在一些实施方式中，在预暴露烘烤或冷却操作S140期间，在约-30℃至约300℃的温度范围内加热或冷却光刻胶层。在一些实施方式中，使用加热器/冷却器330和控制器260来控制温度(参见图16A、图16B)。在一些实施方式中，碱组合物施加S130c在约50℃至约250℃的加热温度范围内进行，并且在其他实施方式中，加热温度在约70℃至约200℃的范围内。在一些实施方式中，碱组合物施加S130c在约0℃至约25℃的冷却温度范围内进行。在一些实施方式中，碱组合物施加的持续时间在约1s至约300s的范围内。在其他实施方式中，碱组合物施加的持续时间在约10s至约150s的范围内。在低于所公开范围的温度和持续时间下，光刻胶层的碱组合物处理可能不充分。在大于所公开范围的温度和持续时间下，可能会损坏光刻胶层15或半导体器件的其他部件。
在一些实施方式中，在预暴露烘烤/冷却操作S140之后且在光刻胶层15选择性地暴露于光化辐射S150之前，在碱组合物施加操作S130d中将碱组合物325施加到光刻胶层15。
在光刻胶层15的预暴露烘烤/冷却操作S140之后，在操作S150中，光刻胶层15选择性地暴露于光化辐射45/97(参见图5A和图5B)。在一些实施方式中，光刻胶层15选择性地暴露于紫外线辐射。在一些实施方式中，辐射是电磁辐射，诸如，g线(波长约436nm)、i线(波长约365nm)、紫外线辐射、深紫外线辐射、极紫外线、电子束等。在一些实施方式中，辐射源选自汞蒸气灯、氙灯、碳弧灯、KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、F2准分子激光(波长为157nm)，或CO2激光激发的Sn等离子体(极紫外线，波长为13.5nm)。
在一些实施方式中，如图5A所示，暴露辐射45在照射光刻胶层15之前穿过光掩模30。在一些实施方式中，光掩模具有将在掺杂的光刻胶层15a中复制的图案。在一些实施方式中，图案由光掩模基板40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由对紫外线辐射不透明的材料(诸如，铬)形成，而光掩模基板40由对紫外线辐射透明的材料(诸如，熔融石英)形成。
在一些实施方式中，对掺杂的光刻胶层15a的选择性暴露以形成暴露区域50和未暴露区域52是使用极紫外线光刻来执行的。在一些实施方式中，在极紫外线光刻操作中，反射光掩模65用于形成图案化的暴露光线，如图5B所示。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃基板70，在其上形成有Si和Mo的反射多层75。覆盖层80和吸收层85形成在反射多层75上。后导电层90形成在低热膨胀玻璃基板70的背面。在极紫外光刻中，极紫外线辐射95指向反射光掩模65的入射角约为6°。极紫外线辐射的一部分97被Si/Mo多层75向涂覆有光刻胶的基板10反射，而入射在吸收层85上的极紫外线辐射的部分被光掩模吸收。在一些实施方式中，附加的光学器件，包括镜子，位于反射光掩模65和涂覆有光刻胶的基板之间。
暴露于辐射50的光刻胶层的区域发生了化学反应，从而相对于未暴露于辐射52的光刻胶层的区域改变其在随后施加的显影剂中的溶解度。在一些实施方式中，暴露于辐射50的掺杂的光刻胶层的部分发生交联反应。
在一些实施方式中，在选择性暴露于光化辐射S150之后，在碱组合物施加操作S130e中，碱组合物325被施加到光刻胶层15。在一些实施方式中，在操作S130f中，在暴露后烘烤(PEB)或冷却S160期间，碱组合物325被施加到光刻胶15层，如图6所示。在一些实施方式中，在暴露后烘烤或冷却操作S160期间，在约-30℃至约约300℃的温度范围内加热或冷却光刻胶层15。在一些实施方式中，使用加热器/冷却器330和控制器260来控制温度(参见图16A、图16B)。在一些实施方式中，碱组合物施加S130f在约50℃至约250℃的加热温度范围内进行，并且在其他实施方式中，加热温度在约70℃至约200℃的范围内。在一些实施方式中，碱组合物施加S130f在约-15℃至约25℃的冷却温度范围内进行，在其他实施方式中，冷却温度在约0℃至约15℃的范围内。在一些实施方式中，碱组合物施加的持续时间在约1s至约300s的范围内。在其他实施方式中，碱组合物施加的持续时间在约10s至约150s的范围内。在低于所公开范围的温度和持续时间下，光刻胶层的碱组合物处理可能不充分。在大于所公开范围的温度和持续时间下，可能会损坏光刻胶层15或半导体器件的其他部件。在一些实施方式中，将光刻胶层15在约50℃至约160℃的温度范围内加热约20s至约120s。暴露后烘烤可用于辅助在暴露期间由辐射45/97撞击掺杂的光刻胶层15a所产生的酸/碱碱/自由基的生成、分散以及反应。这种辅助有助于产生或增强在光刻胶层内的暴露区域50和未暴露区域52之间产生化学差异的化学反反应。
在一些实施方式中，在暴露后烘烤/冷却操作S140之后且在暴露的光刻胶层15的显影S170之前，在碱组合物施加操作S130g中，碱组合物325被施加到光刻胶层15。
随后，在操作S170中通过将显影剂施加到选择性暴露的光刻胶层来使选择性暴露的光刻胶层显影。如图7所示，显影剂57由分配器62供应到光刻胶层15。在一些实施方式中，通过显影剂57去除光刻胶层的未暴露区域52，在光刻胶层15中形成开口55的图案，以暴露基板10，如图8所示。
在一些实施方式中，在暴露的光刻胶层15的显影操作S170之后，在碱组合物施加操作S130h中，碱组合物325被施加到显影的光刻胶层15，如图9所示。在其他实施方式中，在操作S180中将碱组合物325与显影剂57混合以形成碱组合物/显影剂混合物，随后在操作S130i中将其施加到选择性暴露的光刻胶层。
在一些实施方式中，碱组合物325均匀分布在整个光刻胶层15或图案化的光刻胶层50中。在其他实施方式中，光刻胶层15中的碱组合物分布存在梯度，范围从靠近光刻胶层15或图案化的光刻胶层50的表面的较大的量降低至靠近光刻胶层15或图案化的光刻胶特征50的中心部分的较低的量。
在一些实施方式中，图案化的光刻胶层15中的开口55的图案延延伸到基板10中，以在基板10中产生开口55'的图案，从而将光刻胶层15中的图案转移到基板10中，如图10所示。通过使用一种或多种合适的蚀刻剂进行蚀刻将图案延伸到基板中。在一些实施方式中，如果碱组合物没有完全扩散到光刻胶层中，则蚀刻操作去除仍残留的底层20的部分。在一些实施方式中，在蚀刻操作期间至少部分地去除光刻胶层图案50。在其他实施方式中，在使用合适的光刻胶剥离溶剂或通过光刻胶灰化操作蚀刻基板10之后，去除光刻胶层图案50和光刻胶层图案50下方的底层20的任何残留部分。
可以在碱组合物施加操作S130a、S130b、S130c、S130d、S130e、S130f、S130g、S130h或S130i中的任何一者期间将碱组合物325施加到光刻胶层15。在一些实施方式中，在碱组合物施加操作S130a、S130b、S130c、S130d、S130e、S130f、S130g、S130h以及S130i的任何组合期间，碱组合物被多次施加到光刻胶层15，包括在碱组合物应用操作S130a-S130i中的每一个操作中。可以在腔室335(诸如，真空室)中执行任何碱基施加操作或碱基施加操作组合物施加操作S130a、S130b、S130c、S130d、S130e、S130f、S130g、S130h以及S130i的任何组合。在一些实施方式中，腔室335用于另一个半导体器件处理操作，包括：形成光刻胶层S120、预暴露烘烤/冷却S140、暴露后烘烤/冷却S160，或显影S170。在一些实施方式中，碱组合物施加的持续时间在约1s至约300s的范围内。在其他实施方式中，碱组合物施加的持续时间在约10s至约150s的范围内。
碱组合物325是pH>7的溶液，并且在一些实施方式中包括以下溶液a-d中的一者或多者：(a)溶解在水或合适溶剂中的无机碱，(b)有机碱，(c)热致碱生成剂(TBG)，以及光致碱生成剂(PBG)。在一些实施方式中，将无机碱、有机碱、TBG或PBG以基于碱或产碱剂和溶剂的总重量约1ppm至约90wt.％的量溶解在合适的溶剂中。在一些实施方式中，无机碱、有机碱、TBG或PBG以基于碱或产碱剂和溶剂的总重量约100ppm至约80wt.％的量溶解在合适的溶剂或水中。在其他实施方式中，碱、TBG或PBG的量为约1wt.％至约70wt.％，并且在其他实施方式中，基于碱或产碱剂和溶剂的总重量，碱的量为约10wt.％至约50wt.％。
在一些实施方式中，溶剂中的碱、TBG或PBG浓度基于碱组合物/光刻胶组合物配对的光刻性能进行优化。在一些实施方式中，在较高的碱、TBG或PBG浓度下，实现了线宽粗糙度(LWR)的更大改进和暴露剂量(EOP)的降低(增加的光刻胶灵敏度)。然而，在一些实施方式中，增加的碱、TBG或PBG浓度增加了半导体制造工艺的成本。
在一些实施方式中，碱组合物325以液体的形式施加到光刻胶层15，诸如，冲洗操作。在其他实施方式中，碱组合物325以蒸气(例如-液体雾化成细小液滴)或气体的形式施加到光刻胶层15。在一些实施方式中，碱组合物325通过旋涂技术施加到光刻胶层15。在其他实施方式中，碱组合物325通过喷涂技术施加。在其他实施方式中，将光刻胶层15浸泡或浸入碱组合物325的液体溶液中。在一些实施方式中，通过气相沉积技术，包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)以及原子层沉积(ALD)，在腔室335中施加碱组合物325。在一些实施方式中，在将碱组合物325施加到光刻胶层15之前执行腔室335的气体吹扫。在一些实施方式中，用二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气或干燥空气中的一者或多者吹扫腔室，其中干燥空气的露点约为-40℃或更低。在其他实施方式中，吹扫空气的湿度依据工艺要求变化至约0％至约100％的相对湿度。
在一些实施方式中，用于碱组合物325的无机碱包括选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Na2CO3、NH4OH、Mg(OH)2、RbOH、CsOH、Sr(OH)2、NH3、氢氧化铵以及氨基磺酸铵中的一者或多者。
在一些实施方式中，用于碱组合物325的有机碱包括选自单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1H-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一烷-7-烯、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氨基甲酸铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、(NH)R2、NH2R、NR3、C3H5O2NH2、CH3O2NH2、NH2CH2NH2、NH2C2H4NH2、(NH2)xRx、(NH2)xO2Rx以及(NH2)xORx的一者或多者，其中x＝1-8，且R是具有1至15个碳原子的烃。在一些实施方式中，有机碱是图11A和图11B中示出的一种或多种化合物。
在一些实施方式中，碱基是光致碱生成剂(PBG)。在一些实施方式中，PBG是季铵二硫代氨基甲酸盐、α氨基酮、含肟-氨基甲酸酯的分子，诸如，二苯甲酮肟六亚甲基二氨基甲酸酯、四有机基硼酸铵盐或N-(2-硝基苄氧基羰基)环胺。在一些实施方式中，PBG是图12所示的一种或多种化合物。在一些实施方式中，PBG在约20mJ/cm2至约100mJ/cm2的暴露剂量下被激活。
在一些实施方式中，TBG是图13中所示的一种或多种化合物。在一些实施方式中，TBG在约50℃至约300℃的温度下被激活。在一些实施方式中，基于碱基的溶解速率来选择溶剂。用于碱组合物的合适溶剂包括选自乙腈、乙酸、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚PGME、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯中的一种或多种(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、2-庚酮(MAK)、5-15碳烷基链溶剂，包括正戊烷、环己烷、2,2-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷等的一者或多者。
碱组合物325可以是水和溶剂的混合物的溶液，其中水的量基于溶液的总重量在约1ppm至约99wt.％的范围内变化。在其他实施方式中，水的量在约1wt.％至约90wt.％的范围内变化，并且在其他实施方式中，基于溶液的总重量，水的量在约10wt.％至约75wt.％的范围内变化。
在图2至图10中，在一些实施方式中，基板10至少在其表面部分上包括单晶半导体层。基板10可以包括单晶半导体材料，诸如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb以及InP。在一些实施方式中，基板10是SOI(绝缘体上硅)基板的硅层。在某些实施方式中，基板10由结晶Si制成。
基板10可以在其表面区域中包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数从基板的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成，诸如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP以及InP。在一个实施方式中，硅锗(SiGe)缓冲层在硅基板10上外延生长。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。
在一些实施方式中，基板10包括具有式MXa的至少一种金属、金属合金以及金属氮化物硫化物/氧化物/硅化物的一层或多层，其中M是金属，并且X是N、S、Se、O、Si，且a为约0.4至约2.5。在一些实施方式中，基板10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽及其组合。
在一些实施方式中，基板10包括至少具有式MXb的硅或金属氧化物或氮化物的电介质，其中M是金属或Si，X是N或O，并且b在大约0.4到大约2.5的范围内。在一些实施方式中，基板10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧及其组合。
光刻胶层15是通过暴露于光化辐射而被图案化的光敏层。通常，被入射辐射撞击的光刻胶区域的化学性质以取决于所使用的光刻胶类型的方式发生变化。光刻胶层15可以是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。正性抗蚀剂是指当暴露于光化辐射(例如，UV光)时变得可溶于显影剂的光刻胶材料，而未暴露(或暴露较少)的光刻胶区域不溶于显影剂。另一方面，负性抗蚀剂是指当暴露于光化辐射时变得不溶于显影剂的光刻胶材料，而未暴露(或暴露较少)的光刻胶区域可溶于显影剂。在暴露于辐射时变得不可溶的负性抗蚀剂区域可能由于暴露于辐射引起的交联反应而变得不可溶。在一些实施方式中，抗蚀剂是负性显影(NTD)抗蚀剂。在NTD抗蚀剂中，暴露于光化辐射的光刻胶层部分不发生交联，然而，选择显影剂以使光刻胶层的未暴露部分选择性地溶解，使得暴露部分保留在基板上。
在本发明的一些实施方式中，负性光刻胶暴露于光化辐射。负性光刻胶的暴露部分由于暴露于光化辐射而发生交联，并且在显影期间，光刻胶的未暴露、未交联部分被显影剂去除，使光刻胶的暴露区域保留在基板上。在其他实施方式中，使用NTD抗蚀剂，其中光刻胶的暴露部分发生使暴露部分在显影剂中的溶解度降低的化学反应。
在根据本发明的一些实施方式中使用的光刻胶组合物包括溶剂中的聚合物以及一种或多种光活性化合物(PAC)。在一些实施方式中，聚合物包括烃结构(诸如，脂环烃结构)，其含有在与由PAC产生的酸、碱或自由基混合时会分解(例如，酸敏基团)或以其他方式发生反应的一个或多个基团(如下文进一步描述)。在一些实施方式中，烃结构包括形成聚合物的骨架主链的重复单元。此重复单元可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、它们的组合等。
在一些实施方式中，光刻胶包括具有酸敏基团的聚合物，这些酸敏基团选自：
以及/>
在一些实施方式中，用于烃结构的重复单元的具体结构包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、-丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、2-烷基-(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、正己酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、3甲基丙烯酸-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等中的一者或多者。乙烯基酯的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、苯甲酸乙烯甲酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、它们的组合等。
在一些实施方式中，烃结构的重复单元还具有取代到其中的单环或多环烃结构，或者单环或多环烃结构是重复单元，以形成脂环烃结构。在一些实施方式中，单环结构的具体示例包括二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷等。在一些实施方式中，多环结构的具体示例包括金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
将分解的基团附接到烃结构上，从而使其与暴露期间由PAC产生的酸/碱/自由基发生反应。与酸反应的基团称为酸敏基团。在一些实施方式中，将分解的基团是羧酸基团、氟化醇基团、酚醇基团、磺酸基团、磺酰胺基团、磺酰亚氨基基团、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基、它们的组合等。在一些实施方式中，用于氟化醇基的具体基团包括氟化羟烷基，诸如，六氟异丙醇基。用于羧酸基的具体基团包括丙烯酸酸基、甲基丙烯酸基等。
在一些实施方式中，酸敏基团(ALG)在光致产酸剂产生的酸的作用下分解，留下羧酸基团侧接于聚合物树脂链，如图26所示的ALG去保护反应。
在一些实施方式中，聚合物还包括附接到烃结构的其他基团，这有助于改善可聚合树脂的多种性质。例如，在烃结构中包含内酯基团有助于减少光刻胶显影后的线边缘粗糙度的量，从而有助于减少显影过程中出现的缺陷的数量。在一些实施方式中，内酯基团包括具有五元至七元的环，但是任何合适的内酯结构可替代地用于内酯基团。
在一些实施方式中，将交联剂添加到光刻胶中。交联剂与聚合物树脂中烃结构之一中的一个基团发生反应，并且还与烃结构中一个单独的烃结构的第二个基团发生反应，以将两个烃结构交联和键合在一起。这种键合和交联增加了交联反应的聚合物产物的分子量，并增加了光刻胶的整体链接密度。这种密度和链接密度的增加有助于改善抗蚀剂图案。
在一些实施方式中，交联剂具有以下结构：
在其他实施方式中，交联剂具有以下结构：
其中C为碳，n为1至15；A和B独立地包括氢原子、羟基、卤化物、芳族碳环或直链或环状烷基、烷氧基/氟、烷基/氟烷氧基链，其碳数为1至12，并且每个碳C包含A和B；在碳C链的第一端的第一末端碳C包括X，并且在碳链的第二端的第二末端碳C包括Y，其中X和Y独立地包括胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基团或异丙胺基团，除非当n＝1时，X和Y键合到相同的碳C。可用作交联剂的材料的具体示例包括：
或者，代替或除了将交联剂添加到光刻胶组合物中，在一些实施方式中添加偶联剂，其中除了交联剂之外还添加偶联剂。偶联剂通过在交联剂之前与聚合物树脂中烃结构上的基团反应来辅助交联反应，从而降低交联反应的反应能并提高反应速率。然后，键合的偶联剂与交联剂反应，从而将交联剂偶联到聚合物树脂上。
或者，在没有交联剂的情况下将偶联剂添加到光刻胶组合物的一些实施方式中，偶联剂用于将聚合物树脂中的烃结构之一的基团与烃结构中单独的一个烃结构的第二个基团偶联，以将两种聚合物交联和键合在一起。然而，在这样的实施方式中，与交联剂不同，偶联剂不作为聚合物的一部分保留，而仅有助于将一个烃结构直接键合到另一个烃结构上。
在一些实施方式中，偶联剂具有以下结构：
其中R是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包括氯原子、溴原子、碘原子、--NO2；--SO3-；--H--；--CN；--NCO、--OCN；--CO2-；--OH；--OR*、--OC(O)CR*；--SR、--SO2N(R*)2；--SO2R*；SOR；--OC(O)R*；--C(O)OR*；--C(O)R*；--Si(OR*)3；--Si(R*)3；环氧基团等；且R*为取代或未取代的C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基等。在一些实施方式中，用作偶联剂的材料的具体示例包括：
将光刻胶的各个组分放入溶剂中，以辅助光刻胶的混合和分配。为了辅助光刻胶的混合和分配，至少部分地基于为聚合物树脂以及PAC选择的材料来选择溶剂。在一些实施方式中，选择溶剂，使得聚合物树脂和PAC可以均匀地溶解在溶剂中并分配在待图案化的层体上。
在一些实施方式中，聚合物包括可以协助增加光刻胶层15对下伏层结构(例如，基板10)的粘附性的基团。极性基团可用于帮助增加粘附性。合适的极性基团包括羟基、氰基等，但是可替代地使用任何合适的极性基团。
可选地，在一些实施方式中，聚合物包括同样不包含会分解的基团的一个或多个脂环烃结构。在一些实施方式中，不包含将分解的基团的烃结构包括1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基丙烯酸酯)、它们的组合等结构。在一些实施方式中，光刻胶组合物包括一种或多种光活性化合物(PAC)。
在一些实施方式中，PAC包括光致产酸剂、光致碱生成剂、光致可分解碱、自由基产生剂等。在其中PAC是光致产酸剂的一些实施方式中，PAC包括卤代三嗪、鎓盐、重氮盐、芳族重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐、磺化酯、卤化磺酰氧基二甲酰亚胺、重氮二砜、α-氰氧基胺磺酸盐、亚胺磺酸盐、酮重氮砜、磺酰基重氮酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基苄酯以及均三嗪衍生物、它们的组合等。
光致产酸剂的具体示例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳-邻-肟(MDT)、N-羟基-萘酰亚胺(DDSN)、安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、三芳基锍和二芳基碘鎓六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟辛烷磺酸碘鎓、N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺、N-五氟苯基磺酰氧基萘酰亚胺、离子碘磺酸盐(诸如，二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸盐和双-(二叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐)、全氟烷磺酸盐(诸如，全氟戊磺酸盐、全氟辛磺酸盐、全氟甲磺酸盐)、芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸盐，诸如，三苯基锍三氟甲磺酸盐或双-(叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓；连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸盐)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-双-磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苯甲醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜等。
在其中PAC是自由基产生剂的一些实施方式中，PAC包括正苯基甘氨酸；芳香酮，包括二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p'-双(二甲氨基)二苯甲酮、p,p'-双(二乙氨基)-二苯甲酮；蒽醌，2-乙基蒽醌；萘醌；和菲醌；苯偶姻类，包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；苄基衍生物，包括二苄基、苄基二苯基二硫化物和苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶和1,7-双(9-吖啶基)庚烷；噻吨酮，包括2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮以及2-异丙基噻吨酮；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚物，包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物以及2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；它们的组合等。
在一些实施方式中，溶剂是有机溶剂，并且包括任何合适的溶剂中的一种或多种，诸如，酮、醇、多元醇、醚、二醇醚、环醚、芳烃、酯、丙酸酯、乳酸酯、乳酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯、含环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯、亚烷基二醇单烷基酯等。
光刻胶组合物还可以包括许多其他添加剂，这些添加剂有助于使光刻胶获得高分辨率。例如，光刻胶的一些实施方式还包括表面活性剂，以帮助提高光刻胶涂覆其所施加的表面的能力。一些实施方式中，添加到光刻胶中的其他添加剂是稳定剂，其有助于防止在光刻胶暴露期间产生的酸发生不希望的扩散；溶解抑制剂，以帮助控制显影过程中光刻胶的溶解；增塑剂，以减少光刻胶和下伏层(例如，待图案化的层体)之间的分层和开裂；以及粘附促进剂。
在一些实施方式中，光刻胶层15是负性金属光刻胶，其在暴露于辐射时发生交联反应。
在一些实施方式中，光刻胶层15由包括以蒸气状态结合的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体的金属光刻胶组合物制成。第一前体或第一化合物是具有式MaRbXc的有机金属化合物，如图14A所示，其中M是Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一者；且R是取代或未取代的烷基、烯基或羧酸酯基团。在一些实施方式中，M选自Sn、Bi、Sb、In、Te及其组合。在一些实施方式中，R是C3-C6烷基、烯基，或羧酸酯。在一些实施方式中，R选自丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基，及其组合。X是与第二化合物或第二前体反应的配体、离子或其他基元；且在一些实施方式中，1≤a≤2，b≥1，c≥1且b+c≤5。在一些实施方式中，烷基、烯基或羧酸酯基团被一个或多个氟基团取代。在一些实施方式中，有机金属前体是二聚物，如图14A所示，其中每个单体单元通过胺基链接。每个单体都有一个分子式：MaRbXc，如上定义。
在一些实施方式中，R是烷基，诸如，CnH2n+1，其中n≥3。在一些实施方式中，R是氟化的，例如，具有式CnFxH((2n+1)-x)。在一些实施方式中，R具有至少一个β-氢或β-氟。在一些实施方式中，R选自异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和仲戊基，及其组合。
在一些实施方式中，X是容易被第二化合物或第二前体置换以产生M-OH基元的任何基元，诸如，选自胺的基元，包括二烷基氨基和一烷基氨基；烷氧基；羧酸盐、卤素以及磺酸盐。在一些实施方式中，磺酸盐基团被一个或多个胺基团取代。在一些实施方式中，卤化物是选自F、Cl、Br以及I中的一者或多者。在一些实施方式中，磺酸盐基团包括取代或未取代的C1-C3基团。
在一些实施方式中，第一有机金属化合物或第一有机金属前体包括金属核M+，其中配体L附接到金属核M+，如图14B所示。在一些实施方式中，金属核M+是金属氧化物。在一些实施方式中，配体L包括C3-C12脂族或芳族基团。脂族或芳族基团可以是直链的或支链的，具有包含1-9个碳的环状或非环状饱和侧基，包括烷基、烯基以及苯基。支链基团可以进一步被氧或卤素取代。在一些实施方式中，C3-C12脂族或芳族基团包括杂环基团。在一些实施方式中，C3-C12脂族或芳族基团通过醚或酯键附接到金属。在一些实施方式中，C3-C12脂族或芳族基团包括亚硝酸盐和磺酸盐取代基。
在一些实施方式中，有机金属前体或有机金属化合物包括仲己基三(二甲氨基)锡、叔己基三(二甲氨基)锡、异己基三(二甲氨基)锡、正己基三(二甲氨基)锡、仲戊基三(二甲氨基)锡、叔戊基三(二甲氨基)锡、异戊基三(二甲氨基)锡、正戊基三(二甲氨基)锡、仲丁基三(二甲氨基)锡、叔丁基三(二甲氨基)锡、异丁基三(二甲氨基)锡、正丁基三(二甲氨基)锡、仲丁基三(二甲氨基)锡、异丙基(三)二甲氨基锡、正丙基三(二乙氨基)锡，以及类似的烷基(三)(叔丁氧基)锡化合物，包括仲己基三(叔丁氧基)锡、叔己基三(叔丁氧基)锡、异己基三(叔丁氧基)锡、正己基三(叔丁氧基)锡、仲戊基三(叔丁氧基)锡、叔戊基三(叔丁氧基)锡、异戊基三(叔丁氧基)锡、正戊基三(叔丁氧基)锡、叔丁基三(叔丁氧基)锡、异丁基三(丁氧基)锡、正丁基三(丁氧基)锡、仲丁基三(丁氧基)锡、异丙基(三)二甲基氨基锡，或正丙基三(丁氧基)锡。在一些实施方式中，有机金属前体或有机金属化合物是氟化的。在一些实施方式中，有机金属前体或化合物具有低于约200℃的沸点。
在一些实施方式中，第一化合物或第一前体包括一个或多个不饱和键，不饱和键可以与基板或中间底层的表面上的官能团(诸如，羟基)配位，以提高光刻胶层到基板或底层的粘附性。
在一些实施方式中，第二前体或第二化合物是胺、硼烷、膦或水中的至少一者。在一些实施方式中，胺具有式NpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，且当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地为选自F、Cl、Br以及I的卤素。在一些实施方式中，硼烷具有式BpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，并且当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地为选自F、Cl、Br以及I的卤素。在一些实施方式中，膦具有式PpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，或当p为2n+m＝4，并且每个X独立地为选自F、Cl、Br以及I的卤素。
在一些实施方式中，PBG不施加于金属光刻胶组合物。
图14B示出了在一些实施方式中由于暴露于光化辐射而发生反应的金属前体。作为暴露于光化辐射的结果，配体基团L从金属前体的金属核M+分离，并且两个或更多个金属前体核彼此键合。
图14C示出了根据本发明的实施方式的有机金属前体的示例。在图14C中，Bz是苯基。
在一些实施方式中，形成光刻胶层的操作S115通过气相沉积操作来执行。在一些实施方式中，气相沉积操作包括原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)。在一些实施方式中，ALD包括等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)；CVD包括等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)、金属有机化学气相沉积(MO-CVD)、常压化学气相沉积(AP-CVD)以及低压化学气相沉积(LP-CVD)。
根据本发明的一些实施方式的抗蚀剂层沉积装置200在图15中示出。在一些实施方式中，沉积装置200是ALD或CVD装置。沉积装置200包括真空室205。真空室205中的基板支撑台210支撑基板10，诸如，硅晶片。在一些实施方式中，基板支撑台210包括加热器或冷却器。在一些实施方式中，第一前体或化合物气体供应器220和载气/吹扫气体供应器225通过气体管线235连接到腔室中的入口230，并且第二前体或化合物气体供应器240和载气/吹扫气体供应器225通过另一条气体管线235'连接到腔室中的另一个入口230'。腔室被抽空，并且过量的反应物和反应副产物由真空泵245经由出口250和排气管线255去除。在一些实施方式中，前体气体和载气/吹扫气体的流速或脉冲、过量反应物和反应副产物的排空、真空室205内的压力以及真空室205或晶片支撑台210的温度由控制器260控制，控制器260被配置为控制这些参数中的每一个参数。
在一些实施方式中，沉积光刻胶层包括将第一化合物或第一前体与第二化合物或第二前体以蒸气状态组合，以形成光刻胶组合物。在一些实施方式中，将光刻胶组合物的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体经由入口230、230'大约同时引入沉积室205(CVD室)中。在一些实施方式中，第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体以交替方式经由入口230、230'被引入沉积室205(ALD室)中，即-首先引入一种化合物或前体，然后是第二种化合物或前体，随后交替重复引入一种化合物或前体，然后是第二种化合物或前体。
在一些实施方式中，沉积室205的温度在沉积操作期间的范围在约30℃至约400℃之间，而在其他实施方式中在约50℃至约250℃之间。在一些实施方式中，沉积室205中的压力在沉积操作期间的范围在大约5毫托至大约100托之间，而在其他实施方式中在大约100毫托至大约10托之间。在一些实施方式中，等离子体功率小于约1000W。在一些实施方式中，等离子体功率在约100W至约900W的范围内。在一些实施方式中，第一化合物或前体和第二化合物或前体的流速范围在大约100sccm至大约1000sccm的范围内。在一些实施方式中，有机金属化合物前体与第二化合物或前体的流速之比为约1:1至约1:5。在一些实施方式中，在上述范围之外的操作参数下，会产生不令人满意的光刻胶层。在一些实施方式中，光刻胶层形成发生在单个腔室中(一锅(one-pot)层体形成)。
在根据本发明的一些实施方式的CVD工艺中，将有机金属前体和第二前体的两种或更多种气流在分开的入口路径230、235和230'、235'中引入到CVD装置的沉积室205中，它们在气相中混合并反应，形成反应产物。在一些实施方式中，使用单独的注入入口230、230'或双增压喷头引入串流。沉积装置被配置为使得有机金属前体和第二前体的串流在腔室中混合，从而允许有机金属前体和第二前体反应，以形成反应产物。在不限制本发明的机制、功能或效用的情况下，认为气相反应的产物的分子量变得更重，然后被冷凝或以其他方式沉积到基板10上。
在一些实施方式中，ALD工艺用于沉积光刻胶层。在ALD期间，通过将基板的表面暴露于交替的气态化合物(或前体)，在基板10上生长一层。与CVD相比，前体作为一系列连续的非重叠的脉冲被引入。在这些脉冲中的每一个脉冲中，前体分子以自限方式与表面反应，使得一旦表面上的所有反应位点被消耗，反应就会终止。因此，单次暴露于所有前体(所谓的ALD循环)后沉积在表面上的材料的最大量由前体-表面相互作用的性质确定。
在ALD工艺的一个实施方式中，对有机金属前体进行脉冲处理，以在前半反应中将含金属前体输送到基板10表面。在一些实施方式中，有机金属前体与合适的下伏层物质(例如，基板表面上的OH或NH官能团)反应，以形成新的自饱和表面。在一些实施方式中，通过使用真空泵245的抽真空和/或通过流动的惰性吹扫气体来去除过量的未使用的反应物和反应副产物。然后，在一些实施方式中，第二前体，诸如，氨(NH3)被脉冲处理到沉积室。NH3与基板上的有机金属前体反应，以在基板表面获得反应产物光刻胶。第二前体还与下伏的活性物质形成自饱和键，以提供另一种自限制和饱和的后半反应。在一些实施方式中，进行第二次吹扫，以去除未使用的反应物和反应副产物。第一前体和第二前体的脉冲与插入的吹扫操作交替进行，直到达到所需的光刻胶层厚度为止。
在一些实施方式中，第一和第二化合物或前体与载气一起被输送到沉积室205中。载气、吹扫气体、沉积气体或其他工艺气体可以包含氮气、氢气、氩气、氖气、氦气，或它们的组合。
在一些实施方式中，光刻胶层15形成为约5nm至约50nm的厚度，并且在其他实施方式中形成为约10nm至约30nm的厚度。本领域普通技术人员将认识到的是，可以设想上述明确范围内的其他厚度范围并且在本发明的范围内。可以使用基于光刻胶层的光学特性的x射线反射率和/或椭偏法的非接触式方法来评估厚度。在一些实施方式中，每个光刻胶层的厚度相对均匀，以便于处理。在一些实施方式中，沉积的光刻胶层的厚度变化与平均厚度的变化不超过±25％，在其他实施方式中，每个光刻胶层的厚度与平均光刻胶层厚度的变化不超过±10％。在一些实施方式中，诸如，在较大基板上的高均匀性沉积，光刻胶层均匀性的评估可以用1厘米边缘排除来评估，即，对于边缘1厘米内的涂层部分，不评估层体均匀性。本领域普通技术人员将认识到的是，可以设想上述明确范围内的附加范围并且在本发明的范围内。
在一些实施方式中，有机金属化合物包括锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铟(In)和/或碲(Te)作为金属组分，然而，本发明不限于这些金属。在其他实施方式中，其他合适的金属包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钴(o)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镥(Lu)或其组合。附加金属可以作为Sn、Sb、Bi、In和/或Te的替代物或补充。
使用的特定金属可以显著影响辐射的吸收。因此，可以基于所需的辐射和吸收截面来选择金属组分。锡、锑、铋、碲以及铟对13.5nm的极紫外光具有很强的吸收作用。铪可以很好地吸收电子束和极UV辐射。包括钛、钒、钼或钨的金属组合物在较长波长处具有强吸收作用，以提供，例如，对248nm波长紫外光的敏感性。
在一些实施方式中，通过将有机金属化合物在溶剂中混合，以形成抗蚀剂组合物并将抗蚀剂组合物分配到基板10上来形成抗蚀剂层15。为了有助于光刻胶的混合和分配，至少部分地基于为金属抗蚀剂选择的材料来选择溶剂。在一些实施方式中，选择溶剂，以使有机金属化合物均匀地溶解在溶剂中并分配在待图案化的层体上。
在一些实施方式中，抗蚀剂溶剂是有机溶剂，并且包括任何合适的溶剂，诸如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、2-庚酮(MAK)、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。
本领域普通技术人员将认识到的是，以上作为可用于光刻胶的溶剂组分的材料的示例列出和描述的材料仅是说明性的，并不旨在限制实施方式。更确切地说，可以使用使金属光刻胶材料溶解的任何合适的材料来帮助混合和施加光刻胶。所有这些材料完全旨在包括在实施方式的范围内。
在一些实施方式中，图15中所示的抗蚀剂层沉积装置200还用于将碱组合物325施加到光刻胶层15。碱组合物供应器260和载气供应器265经由供应管线270连接到腔室中的入口275。在一些实施方式中，入口275被配置为以液体喷雾或雾化蒸气的形式输送碱组合物325。在一些实施方式中，碱组合物325是气体。在一些实施方式中，吹扫气体供应器280经由气体供应管线285连接到吹扫气体入口290。在一些实施方式中，在将碱组合物325引入到腔室205中之前用吹扫气体吹扫腔室205。在一些实施方式中，在形成光刻胶15之后将碱组合物325引入到腔室205中。在其他实施方式中，碱组合物325基本上在与光刻胶组分被引入的同时被引入到腔室205中，并且在形成光刻胶层15的同时将碱组合物直接施加到光刻胶层15。在一些实施方式中，碱组合物、载气或吹扫气体的流速，连同前体气体和载气/吹扫气体的流速、过量反应物和反应副产物的排空、真空室205内的压力以及真空室205或晶片支撑台210的温度，也由控制器260控制，控制器260被配置为控制这些参数中的每一个参数。
在一些实施方式中，将碱组合物325和光刻胶组合物施加到基板10上，以形成碱组合物处理过的光刻胶层15，如图2、图3A、图3B、图3C以及图4所示。在一些实施方式中，使用诸如旋涂工艺、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、层压法、挤出涂布法、CVD、ALD、PVD、它们的组合等工艺施加碱组合物325和光刻胶组合物。在一些实施方式中，光刻胶层15的厚度范围在约10nm至约300nm之间。
在基板10上形成光刻胶层15后，根据需要执行预暴露烘烤和冷却操作S140，如本文所讨论的(参见图1和图4)，并且选择性地暴露光刻胶层15，以形成暴露区域50和未暴露区域52，如本文所讨论的，并且在图1、图5A以及图5B中示出。在一些实施方式中，通过将涂覆有光刻胶的基板置于光刻工具中来进行辐射暴露。光刻工具包括光掩模30、65光学器件、用于提供用于暴露的辐射45、97的暴露辐射源，以及用于在暴露辐射下支撑和移动基板的可移动台。
选择性暴露的掺杂光刻胶层15a随后被暴露后烘烤/冷却，然后显影，如图6和图7所示。在本发明的一些实施方式中，显影剂组合物包括：具有18>δd>3、7>δp>1以及7>δh>1的汉森溶解度参数的第一溶剂；具有-11<pKa<4的酸解离常数pKa的有机酸；以及路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸不同。在一些实施方式中，显影剂包括pKa为40>pKa>9.5的碱。
汉森溶解度参数的单位是(焦耳/cm3)1/2或等价的MPa1/2并且基于这样的原则，即如果一个分子以类似的方式与其自身结合，则它被定义为与另一个分子相似。δd是来自分子间分散力的能量。δp是来自分子间偶极分子间力的能量。δh是分子间氢键的能量。三个参数δd、δp以及δh可以被认为是一个点在三个维度上的坐标，称为汉森空间。汉森空间中的两个分子越接近，它们相互溶解的可能性就越大。
在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，第一溶剂的浓度范围在约60wt.％至约99wt.％之间。在一些实施方式中，第一溶剂的浓度大于60wt.％。在其他实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，第一溶剂的浓度范围在约70wt.％至约90wt.％之间。在一些实施方式中，第一溶剂是乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、己烷、庚烷以及乙酸戊酯中的一者或多者。
在一些实施方式中，有机酸是乙二酸、甲酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸以及马来酸中的一者或多者。在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，有机酸的浓度为约0.001wt.％至约30wt.％。
在一些实施方式中，用于光刻胶显影剂组合物57的合适的碱包括烷醇胺、三唑或铵化合物。在一些实施方式中，合适的碱包括选自单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1H-苯并三唑、1,2,4-三唑、1,8-二氮杂双环十一7-烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵，以及它们的组合的有机碱；或选自氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵、NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Na2CO3、NH4OH、Mg(OH)2、RbOH、CsOH、Sr(OH)2及其组合或选自氨、氢氧化铵、氨基磺酸铵、氨基甲酸铵及其组合的无机碱。在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，碱的浓度为约1ppm至约30wt.％。
在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，路易斯酸的浓度为约0.1wt.％至约15wt.％，且在其他实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，路易斯酸的浓度为约1wt.％至约5wt.％。
在一些实施方式中，显影剂组合物包括具有25>δd>13、25>δp>3以及30>δh>4的汉森溶解度参数的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，第二溶剂的浓度范围在约0.1wt.％至小于约40wt.％之间。在一些实施方式中，第二溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、异丙醇、四氢呋喃或乙酸中的一者或多者。
在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，显影剂组合物包括约0.001wt.％至约30wt.％的螯合物。在其他实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，显影剂组合物包括约0.1wt.％至约20wt.％的螯合物。在一些实施方式中，螯合物是乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、聚天冬氨酸、反式-1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸一水合物、乙二胺等中的一者或多者。
在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，显影剂组合物包括浓度为约0.001wt.％至约30wt.％的水或乙二醇。
在一些实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，光刻胶显影剂组合物包括浓度范围在约0.001wt.％至约小于5wt.％之间的表面活性剂，以增加溶解度并减少基板上的表面张力。在其他实施方式中，基于显影剂组合物的总重量，表面活性剂的浓度范围在约0.01wt.％至约1wt.％之间。
在所公开范围之外的显影剂组合物组分的浓度下，显影剂组合物性能和显影效率可能会降低，从而导致光刻胶图案中的光刻胶残留物和浮渣增加，以及线宽粗糙度和线边缘粗糙度增加。
在一些实施方式中，使用旋涂工艺将显影剂57施加到光刻胶层15。在旋涂工艺中，显影剂57从光刻胶层15上方施加到光刻胶层15，同时旋转涂覆有光刻胶的基板，如图7所示。在一些实施方式中，显影剂57以约5ml/min至约800ml/min之间的速率供应，而光刻胶涂覆的基板10以约100rpm至约2000rpm之间的速度旋转。在一些实施方式中，显影剂在显影操作期间处于约20℃至约75℃之间的温度。在一些实施方式中，显影操作持续约10秒至约10分钟。
虽然旋涂操作是用于在暴露后使光刻胶层15显影的一种合适的方法，但其意图是说明性的而不是意图限制实施方式。更确切地说，可以替代地使用任何合适的显影操作，包括浸渍工艺、熔池工艺以及喷涂法。所有此类显影操作都包括在实施方式的范围内。
在显影过程中，显影剂组合物57使未暴露于辐射的光刻胶区域52溶解，从而暴露出基板10的表面，如图8所示，留下明确界定的暴露光刻胶区域50，其清晰度与常规负性光刻胶光刻所提供的清晰度相比得到改进。
在显影操作S170之后，剩余的显影剂从图案化的光刻胶覆盖的基板上去除。在一些实施方式中，使用旋转干燥工艺去除剩余的显影剂，但是可以使用任何合适的去除技术。在光刻胶层15被显影并且剩余的显影剂被去除之后，在图案化的光刻胶层50就位的同时进行额外的处理。例如，在一些实施方式中，执行使用干法或湿法蚀刻的蚀刻操作，以将光刻胶层50的图案转移到下伏的基板10，形成如图9所示的凹槽55'。基板10具有与光刻胶层15不同的抗蚀刻性。在一些实施方式中，蚀刻剂对基板10的选择性比对光刻胶层15的选择性更强。
在一些实施方式中，控制器260是计算机系统。图16A和图16B示出了根据本发明的各种实施方式的用于控制沉积装置200及其部件的计算机系统260。图16A是控制沉积装置200及其部件的计算机系统260的示意图。在一些实施方式中，计算机系统260被编程，以监测和控制前体气体和载气/吹扫气体的流速、过量反应物和反应副产物的排空、真空室205内的压力、真空室205或晶片支撑台210的温度，以及碱组合物的流速。
在一些实施方式中，如图16A所示，计算机系统260配备有计算机1001，计算机1001包括光盘只读内存(例如，CD-ROM或DVD-ROM)驱动器1005和磁盘驱动器1006、键盘1002、鼠标1003(或其他类似输入设备)，以及监视器1004。
图16B是示出计算机系统260的内部配置的图示。在图16B中，除了光盘驱动器1005和磁盘驱动器1006之外，计算机1001还具备一个或多个处理器1011，诸如，微处理器单元(MP)或中央处理单元(CPU)；只读内存(ROM)1012，其中存储有程序，诸如，启动程序；随机存取内存(RAM)1013，连接到处理器1011，其中临时存储有应用程序的命令，并提供临时电子存储区；硬盘1014，其中存储有应用程序、操作系统程序以及数据；以及数据通信总线1015，连接处理器1011、ROM 1012等。应注意的是，计算机1001可以包括网卡(未示出)，用于提供到计算机网络的连接，诸如，局域网(LAN)、广域网(WAN)或任何其他有用的计算机网络，用于传送由计算机系统260和沉积装置200使用的数据。在各种实施方式中，控制器260通过无线或硬连线连接与沉积装置200及其部件通信。
用于促使计算机系统260执行用于控制沉积装置200及其部件的方法的程序被存储在插入到光盘驱动器1005或磁盘驱动器1006中的光盘1021或磁盘1022中，并发送到硬盘1014。或者，程序通过网络(未示出)发送到计算机系统500并存储在硬盘1014中。在执行时，程序被加载到RAM 1013中。在各种实施方式中，程序从光盘1021或磁盘1022加载，或者直接从网络加载。
所存储的程序不一定必须包括，例如，操作系统(OS)或第三方程序，以促使计算机1001执行本文公开的方法。在一些实施方式中，程序可以仅包括命令部分，以在受控模式下调用适当的功能(模块)并获得期望的结果。在本文所述的各种实施方式中，控制器260与沉积装置200通信，以控制其各种功能。
在各种实施方式中，控制器260耦接到包括压力补偿器20的沉积装置200。控制器260被配置为向那些系统部件提供控制数据并且从那些系统部件接收过程和/或状态数据。例如，在一些实施方式中，控制器260包括微处理器、内存(例如，易失性或非易失性内存)以及数字I/O端口，所述数字I/O端口能够产生足以传送和激活处理系统的输入的控制电压，以及监测来自沉积装置200的输出。此外，存储在内存中的程序用于根据工艺配方控制沉积装置200的上述部件。此外，控制器260被配置为对过程和/或状态数据进行分析，将过程和/或状态数据与目标过程和/或状态数据进行比较，并使用比较来改变过程和/或控制系统部件。此外，控制器260被配置为分析过程和/或状态数据，将过程和/或状态数据与历史过程和/或状态数据进行比较，并使用比较来预测、预防和/或声明故障或警报。
如上所述，所执行的程序促使处理器或计算机260测量冷却剂或冷却流体管线或导管中的压力，确定冷却剂或冷却流体流入管线和流出管线之间的压力差，确定压力差是否大于阈值，且当压力差大于存储的阈值时，调节阀门，以改变冷却剂或冷却流体流量，从而减小压力差。在一些实施方式中，所执行的程序促使处理器或计算机500周期性地测量冷却剂或冷却流体管线或导管中的压力，例如，每秒、10秒、20秒或30秒。
在一些实施方式中，在形成光刻胶层15或施加碱组合物325之前，将待图案化的层体(目标层)60设置在基板上方，如图17、图18A、图18B以及图18C所示。根据需要，进行预暴露烘烤/冷却操作S140，以使光刻胶层15干燥和固化，如图19所示，并如在本文中参考图1和图4所讨论的。在一些实施方式中，目标层60是设置在金属化层上方的金属化层或介电层，诸如，钝化层。在目标层60是金属化层的实施方式中，使用金属化工艺和金属沉积技术，包括化学气相沉积、原子层沉积以及物理气相沉积(溅射)，目标层60由导电材料形成。同样，如果目标层60是介电层，则目标层60通过介电层形成技术(包括热氧化、CVD、ALD以及PVD)形成。
还可以执行预暴露烘烤S140，以将碱组合物施加到光刻胶层15中，如图18A、图18C以及图19所示，并如在本文中参考图3A、图3C以及图4所讨论的。
随后，在操作S150中，光刻胶层15选择性地暴露于光化辐射45、97，以在光刻胶层中形成暴露区域50和未暴露区域52，如图20A和图20B所示，并且如在本文中关于图5A和图5B所描述的。如本文所说明的，在一些实施方式中，当光刻胶是负性光刻胶时，在暴露区域50中发生交联。
如图21所示，随后执行暴露后烘烤/冷却操作S160，并且在一些实施方式中施加碱组合物325，如本文关于图6所述。
如图22所示，随后在操作S170中通过从分配器62分配显影剂57来使选择性暴露的光刻胶层50、52显影，以形成光刻胶开口55的图案，如图23所示。显影操作与本文参考图7和图8说明的操作类似。在一些实施方式中，碱组合物325被施加到显影的光刻胶图案50，如图24所示，并且如本文关于图9所讨论的。
然后，如图25所示，使用蚀刻操作将光刻胶层15中的图案55转移到目标层60，并去除光刻胶层，如参考图10所说明的，以在目标层60中形成图案55"。
其他实施方式包括在上述操作之前、期间或之后的其他操作。在一些实施方式中，所公开的方法包括形成鳍式场效应晶体管(FinFET)结构。在一些实施方式中，多个有源鳍形成在半导体基板上。此类实施方式还包括通过图案化的硬掩模的开口蚀刻基板，以在基板中形成沟槽；用介电材料填充沟槽；执行化学机械抛光(CMP)工艺，以形成浅沟槽隔离(STI)特征；以及使STI特征外延生长或凹陷，以形成鳍状有源区。在一些实施方式中，在基板上形成一个或多个栅电极。一些实施方式包括形成栅极间隔物、掺杂的源极/漏极区、用于栅极/源极/漏极特征的触点等。在其他实施方式中，目标图案形成为多层互连结构中的金属线。例如，金属线可以形成在已经被蚀刻以形成多个沟槽的基板的层间电介质(ILD)层中。可以用导电材料，诸如，金属，填充沟槽；并且可以使用化学机械平坦化(CMP)等工艺对导电材料进行抛光，以暴露图案化的ILD层，从而在ILD层中形成金属线。以上是可以使用本文描述的方法制造和/或改进的设备/结构的非限制性示例。
在一些实施方式中，根据本发明的实施方式，形成有源部件，诸如，二极管、场效应晶体管(FET)、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、FinFET、环栅FET(GAA FET)、其他三维(3D)场效应晶体管、其他内存单元，及其组合。
根据本发明的新型碱基施加技术和半导体制造方法在比常规方法效率更高的工艺中提供更高的半导体器件特征密度和减少的缺陷。在一些实施方式中，新技术和方法将光刻胶的灵敏度提高了约5％以上。在一些实施方式中，灵敏度提高为约10％至约40％。因此，可以实现暴露剂量的相应减少(即约5％至约40％)。在一些实施方式中，LWR改善大于约5％。在一些实施方式中，LWR改善为约5％至约40％。在一些实施方式中，碱处理应用于本文所公开的多于一种或全部操作。在一些实施方式中，在多于操作时应用碱基处理比单独应用碱基处理提高了灵敏度或LWR。在一些实施方式中，本文公开的技术和方法提供比常规制造方法改进的临界尺寸均匀性(CDU)。
本发明的一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，包括在基板上方形成光刻胶层并将碱组合物施加到光刻胶层，其中碱组合物包括无机碱、有机碱、热致碱生成剂，或光致碱生成剂。将光刻胶层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层以在光刻胶层中形成图案来使潜在图案显影。在一个或多个操作中将碱组合物施加到光刻胶层，所述操作选自：将所述碱组合物在光刻胶层形成之前将作为底层施加到基板且随后碱组合物被光刻胶层吸收，将所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间施加，将所述碱组合物在光刻胶层被选择性暴露之后且在使潜在图案显影之前施加，以及将所述碱组合物在使潜在图案显影之后施加。在一个实施方式中，光刻胶层在真空室中形成，并且碱组合物在真空室中被施加到光刻胶层。在一个实施方式中，碱组合物包括光致碱生成剂。在一个实施方式中，碱组合物包括热致碱生成剂。在一个实施方式中，在暴露后烘烤操作期间或在暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，光刻胶层由金属抗蚀剂、负性抗蚀剂或负性显影抗蚀剂形成。在一个实施方式中，碱组合物在施加到光刻胶层时是蒸气或气体。
本发明的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，包括在基板上方形成光刻胶层并将碱组合物施加到光刻胶层。将光刻胶层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层以在光刻胶层中形成图案来使潜在图案显影。在形成光刻胶层之后且在使潜在图案显影之前，碱组合物以液体或蒸气的形式施加，或者在使潜在图案显影之后以液体或蒸气的形式施加。在一个实施方式中，碱组合物包括光致碱生成剂。在一个实施方式中，碱组合物包含热致碱生成剂。在一个实施方式中，在暴露后烘烤操作期间或在暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，光刻胶层由金属抗蚀剂、负性抗蚀剂或负性显影抗蚀剂形成。
本发明的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，包括在基板上方形成光刻胶层并将碱组合物施加到光刻胶层。将光刻胶层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层以在光刻胶层中形成图案来使潜在图案显影。在形成光刻胶层之后且在使潜在图案显影之前碱组合物以气相施加，或者在使潜在图案显影之后以气相施加。在一个实施方式中，在预暴露烘烤操作期间或在预暴露烘烤操作之后的冷却操作期间将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在将光刻胶层暴露于光化辐射之后，将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在暴露后烘烤操作期间或在暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，光刻胶层由金属抗蚀剂、负性抗蚀剂或负性显影抗蚀剂形成。在一个实施方式中，碱组合物在真空室中被施加。在一个实施方式中，光刻胶层在真空室中形成。在一个实施方式中，碱组合物在真空室中被施加。
本发明的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，包括在基板上方形成光刻胶层。在真空室中将碱组合物施加到光刻胶层。将光刻胶层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层以在光刻胶剂层中形成图案来使潜在图案显影。在一个实施方式中，在形成光刻胶层期间，将碱组合物与光刻胶材料混合。在一个实施方式中，在形成光刻胶层之前，将碱组合物形成为基板上方的底层。在一个实施方式中，在预暴露烘烤操作期间或在预暴露烘烤操作之后的冷却操作期间将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在将光刻胶层暴露于光化辐射之后，将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在暴露后烘烤操作期间或在暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在使潜在图案显影之后将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，光刻胶层在真空室中形成。在一个实施方式中，光刻胶层由金属抗蚀剂、负性抗蚀剂或负性显影抗蚀剂形成。
本发明的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，包括在基板上方形成光刻胶层。将碱组合物施加到光刻胶层，其中碱组合物包括以下一者或多者，选自LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Na2CO3、Mg(OH)2、RbOH、CsOH、Sr(OH)2、C3H5O2NH2、CH3O2NH2、NH2-CH2-NH2、NH2-C2H4-NH2、(NH2)xRx、(NH2)xO2Rx、(NH2)xORx、NH2CH2OCH2NH2、
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以及/>
其中x＝1-8，并且R是C1至C8烃基。将光刻胶层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层以在光刻胶层中形成图案来使潜在图案显影。在一个实施方式中，在形成光刻胶层之前将碱组合物与光刻胶材料混合。在一个实施方式中，在形成光刻胶层之前将碱组合物形成为基板上方的底层，并且在形成光刻胶层之后，碱组合物随后被光刻胶层吸收。在一个实施方式中，在预暴露烘烤操作期间或在预暴露烘烤操作之后的冷却操作期间将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在暴露后烘烤操作或冷却操作期间或在暴露后烘烤操作之后将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在将光刻胶层暴露于光化辐射之后，将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在使潜在图案显影之后将碱组合物施加到光刻胶层。在一个实施方式中，在形成光刻胶层之前、在预暴露烘烤操作期间或在预暴露烘烤操作之后的冷却操作期间，碱组合物在与光刻胶材料混合两次或更多次时被施加到光刻胶层，作为在形成光刻胶层之前、在暴露后烘烤操作或冷却操作期间、在暴露后烘烤操作之后、在将光刻胶层暴露于光化辐射之后以及在使潜在图案显影之后，基板上方的底层。
本发明的另一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，包括在基板上方形成光刻胶层，以及将光刻胶层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层以在光刻胶层中形成图案来使潜在图案显影。显影剂组合物包括一种或多种碱，选自LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Na2CO3、Mg(OH)2、RbOH、CsOH、Sr(OH)2、伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺、烷基二胺、环烷基胺、苯胺、吡啶、吡咯烷、C3H5O2NH2、CH3O2NH2、NH2-CH2-NH2、NH2-C2H4-NH2、(NH2)xRx、(NH2)xO2Rx、(NH2)xORx、NH2CH2OCH2NH2、
光致碱生成剂以及热致碱生成剂，
其中x＝1-8，并且R是C1至C8烃基。在一个实施方式中，所述方法包括将第二碱组合物添加到用于形成光刻胶层的光刻胶材料中。在一个实施方式中，所述方法包括在使潜在图案显影之前将第二碱组合物施加到光刻胶层。
本公开提供以下具体实施方式：
实施方式1.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，其中所述碱组合物包括无机碱、有机碱、热致碱生成剂或光致碱生成剂；
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中在一个或多个操作中将所述碱组合物施加到所述光刻胶层，所述一个或多个操作选自：将所述碱组合物在所述光刻胶层形成之前作为底层施加到所述基板且随后所述碱基组合物被所述光刻胶层吸收，将所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间施加，将所述碱组合物在所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射之后且在使所述潜在图案显影之前施加，以及将所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后施加。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中，所述光刻胶层在真空室中形成，并且所述碱组合物在所述真空室中施加到所述光刻胶层。
实施方式3.根据实施方式1所述的方法，其中，所述碱组合物包括光致碱生成剂。
实施方式4.根据实施方式1所述的方法，其中，所述碱组合物包括热致碱生成剂。
实施方式5.根据实施方式1所述的方法，其中，所述碱组合物在暴露后烘烤操作期间或在所述暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
实施方式6.根据实施方式1所述的方法，其中，所述光刻胶层由金属抗蚀剂、负性抗蚀剂或负性显影抗蚀剂形成。
实施方式7.根据实施方式1所述的方法，其中，所述碱组合物在施加到所述光刻胶层时是蒸气或气体。
实施方式8.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中，所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间作为液体或蒸气施加，所述碱组合物在将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射之后且在使所述潜在图案显影之前作为液体或蒸气施加，或者所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后作为液体或蒸气施加。
实施方式9.根据实施方式8所述的方法，其中，所述碱组合物包括光致碱生成剂。
实施方式10.根据实施方式8所述的方法，其中，所述碱组合物包括热致碱生成剂。
实施方式11.根据实施方式8所述的方法，其中，所述碱组合物在暴露后烘烤操作期间或在所述暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
实施方式12.根据实施方式8所述的方法，其中，所述光刻胶层由金属抗蚀剂、负性抗蚀剂或负性显影抗蚀剂形成。
实施方式13.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中，所述碱组合物在形成所述光刻胶层之后且在使所述潜在图案显影之前以气相施加，或者所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后以气相施加。
实施方式14.根据实施方式13所述的方法，其中，所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间或在所述预暴露烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
实施方式15.根据实施方式13所述的方法，其中，所述碱组合物在将所述光刻胶层暴露于光化辐射之后施加到所述光刻胶层。
实施方式16.根据实施方式13所述的方法，其中，所述碱组合物在暴露后烘烤操作期间或在所述暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
实施方式17.根据实施方式13所述的方法，其中，所述光刻胶层由金属抗蚀剂、负性抗蚀剂或负性显影抗蚀剂形成。
实施方式18.根据实施方式13所述的方法，其中，所述碱组合物在真空室中施加。
实施方式19.根据实施方式13所述的方法，其中，所述光刻胶层在真空室中形成。
实施方式20.根据实施方式19所述的方法，其中，所述碱组合物在所述真空室中施加。
前述概述了几个实施方式或示例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本发明的各个方面。本领域技术人员应当理解的是，他们可以容易地使用本发明作为设计或修改用于实施相同目的和/或实现本文介绍的实施方式或示例的相同优点的其他过程和结构的基础。本领域技术人员还应该意识到的是，此类等效构造并不脱离本发明的精神和范围，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本文进行各种改动、替换以及更改。

Claims (10)

1.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，其中所述碱组合物包括无机碱、有机碱、热致碱生成剂或光致碱生成剂；
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中在一个或多个操作中将所述碱组合物施加到所述光刻胶层，所述一个或多个操作选自：将所述碱组合物在所述光刻胶层形成之前作为底层施加到所述基板且随后所述碱基组合物被所述光刻胶层吸收，将所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间施加，将所述碱组合物在所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射之后且在使所述潜在图案显影之前施加，以及将所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后施加。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光刻胶层在真空室中形成，并且所述碱组合物在所述真空室中施加到所述光刻胶层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱组合物在暴露后烘烤操作期间或在所述暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
4.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中，所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间作为液体或蒸气施加，所述碱组合物在将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射之后且在使所述潜在图案显影之前作为液体或蒸气施加，或者所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后作为液体或蒸气施加。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱组合物在暴露后烘烤操作期间或在所述暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
6.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤：
在基板上方形成光刻胶层；
将碱组合物施加到所述光刻胶层，
将所述光刻胶层选择性暴露于光化辐射，以形成潜在图案；以及
通过将显影剂组合物施加到选择性暴露的光刻胶层来使所述潜在图案显影，以在所述光刻胶层中形成图案，
其中，所述碱组合物在形成所述光刻胶层之后且在使所述潜在图案显影之前以气相施加，或者所述碱组合物在使所述潜在图案显影之后以气相施加。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱组合物在预暴露烘烤操作期间或在所述预暴露烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱组合物在将所述光刻胶层暴露于光化辐射之后施加到所述光刻胶层。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱组合物在暴露后烘烤操作期间或在所述暴露后烘烤操作之后的冷却操作期间施加到所述光刻胶层。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱组合物在真空室中施加。
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