CN116634875A - 用于生产次氯酸水溶液的方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种制备次氯酸(HClO)水溶液的方法，包括电解氯化钠溶液以产生次氯酸钠溶液；和通过向次氯酸钠溶液中添加选定的弱酸以生成包括选定的弱酸和选定的弱酸的盐的缓冲液，来将次氯酸钠溶液的pH调整到3至8的范围内的值来生产次氯酸水溶液。

Description

用于生产次氯酸水溶液的方法和系统

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2020年11月4日提交的美国专利申请第17/089,537号的优先权，该申请通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及生产次氯酸(HClO)水溶液的方法和系统领域。本发明还涉及由消费者生产次氯酸的方法和系统。

背景技术

次氯酸已被发现具有杀菌和杀病毒的特性。据说，与经常用作消毒剂的次氯酸钠相比，次氯酸的效果好80多倍。次氯酸可以保持手的光滑，是环保的，可以直接用于清洗蔬菜、水果和餐具。它还可以有效地消除蔬菜表面的许多农药残留物。次氯酸被美国食品和药物管理局(FDA)批准，并被日本厚生劳动省推荐为食品级杀菌液。

发明内容

一个实施方案是一种制备次氯酸水溶液的方法，包括电解氯化钠溶液以产生次氯酸钠溶液；和通过向次氯酸钠溶液中添加选定的弱酸以产生包括选定的弱酸和选定的弱酸的盐的缓冲液，来将次氯酸钠溶液的pH调整到3至8的范围内的值来生产次氯酸水溶液。

在至少一些实施方案中，次氯酸水溶液具有不超过500ppm的次氯酸。在至少一些实施方案中，所述方法进一步包括向氯化钠水溶液中添加碱式盐或碱。在至少一些实施方案中，所述碱式盐或碱减少或吸收电解过程中生成的氯气。在至少一些实施方案中，所述碱式盐或碱选自碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠。

在至少一些实施方案中，选定的弱酸为醋酸，缓冲液为醋酸和醋酸钠的组合。在至少一些实施方案中，所述次氯酸水溶液中的缓冲液的醋酸与醋酸钠的摩尔比在1:100至100:1的范围内。

在至少一些实施方案中，所述方法进一步包括稀释次氯酸钠溶液。在至少一些实施方案中，电解后的次氯酸钠溶液具有至少500ppm的次氯酸钠。在至少一些实施方案中，电解后的次氯酸钠溶液具有至少1000ppm的次氯酸钠。

在至少一些实施方案中，生产次氯酸水溶液包括通过将次氯酸钠溶液的pH调整到4至6的范围内的值来生产次氯酸水溶液。在至少一些实施方案中，电解氯化钠溶液包括在电解池中电解氯化钠溶液，所述电解池包括至少一个正极和至少一个负极，所述至少一个正极和至少一个负极之间没有隔膜或隔板。在至少一些实施方案中，方法进一步包括在电解后从电解池转移次氯酸钠溶液，并在转移后在电解池中接收选定的弱酸。在至少一些实施方案中，选定的弱酸去除电极表面的钙或镁沉积物。在至少一些实施方案中，未软化的水在系统中被用于溶液制备和稀释。

在至少一些实施方案中，方法进一步包括在产品罐中的次氯酸产品被消耗的同时在电解池中生成、储存或再生次氯酸钠溶液。在至少一些实施方案中，方法进一步包括在储存了预定的时间段后，通过再电解次氯酸钠溶液再生次氯酸钠溶液，其中所述预定的时间段为至少12小时。

另一实施方案为用于制造次氯酸(HClO)水溶液的系统。系统包括电解池；水罐或被配置为与外部水源连接的连接装置；酸罐，其被配置为接收选定的弱酸；NaCl罐，其被配置为接收氯化钠水溶液；产品罐；导管，其将水罐、酸罐、NaCl罐单独连接至电解池；以及控制器，被配置和布置为在NaCl罐中含有氯化钠溶液、酸罐中含有选定的弱酸、水罐中有水，或系统使用连接装置与水源连接时，执行动作，所述动作包括：将部分氯化钠水溶液从NaCl罐引入电解池；在电解池中将部分氯化钠溶液电解，产生次氯酸钠溶液；将次氯酸钠溶液引入产品罐中；和将酸罐中的部分选定的弱酸引入次氯酸钠溶液，通过将选定的弱酸添加到次氯酸钠溶液中，以使用选定的弱酸和选定的弱酸的盐形成缓冲液，来将pH调整到3至8的范围内的值，以生产次氯酸水溶液。

在至少一些实施方案中，系统被配置为通过在酸罐中提供醋酸和在NaCl罐中提供NaCl溶液，来生产次氯酸水溶液。在至少一些实施方案中，系统进一步被配置为，当在氯化钠水溶液中提供碱或碱式盐以减少氯气的产生时，生产次氯酸水溶液，其中碱或碱式盐选自氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

在至少一些实施方案中，所述电解池包括至少一个正极和至少一个负极，所述至少一个正极和至少一个负极之间没有隔膜或隔板。在至少一些实施方案中，至少一个正极或至少一个负极中的至少一个包括钌和铱。在至少一些实施方案中，至少一个正极或至少一个负极中的至少一个包括钛。

在至少一些实施方案中，系统进一步包括壳体，其中电解池、水罐或连接装置、酸罐、NaCl罐、产品罐和控制器设置在壳体内。在至少一些实施方案中，系统进一步包括在酸罐、NaCl罐、产品罐中的至少一个中的至少一个液位指示器，所述至少一个液位指示器与控制器相连。

附图说明

参照以下附图，对本发明的非限制性且非全面性的实施方案进行描述。在附图中，除非另有说明，否则在各图中相同的附图标记是指的相同的部件。

为了更好地理解本发明，将参考以下结合附图理解的具体实施方式，其中：

图1为根据本发明的制备HClO水溶液的系统的一个实施方案的示意图；和

图2为根据本发明的制备HClO水溶液的方法的一个实施方案的流程图。

具体实施方式

本发明涉及生产次氯酸(HClO)的方法和系统领域。本发明还涉及由消费者生产次氯酸的方法和系统。

次氯酸(HClO)生产的许多商业方法涉及使用带有隔膜的电池进行盐水电解。这些商业方法相对复杂，且仅对商业规模的应用具有实用性。通过向次氯酸钠(NaClO)中添加一种酸，如盐酸，通过精确的pH控制过程，也实现了商业规模的次氯酸生产。对于小规模、现场和按需的应用，NaClO和HCl并不总是可用的。此外，混合过程中需要精确的pH控制，以防止或减少有毒氯气的生成，且在非工业装置中可能是困难的。使用小型、低成本的电化学电池和盐水溶液生产了次氯酸钠(NaClO)水溶液。然而，次氯酸钠对人体更有毒。

本文描述了生成次氯酸水溶液的方法和系统。在至少一些实施方案中，消费者可使用方法和系统，以在小规模、现场和按需的基础上生产次氯酸溶液。在至少一些实施方案中，这些方法和系统利用现成的组分，如水、氯化钠(NaCl)、醋酸(例如,醋)，和碳酸氢钠(例如,小苏打)、碳酸钠(例如,苏打灰或洗涤碱)或氢氧化钠(如苛性钠或碱液)来生成次氯酸。在至少一些实施方案中，水是未软化的。

本文所述的方法和系统利用了HClO和NaClO在水溶液中的平衡，其中HClO是pH为大约3至大约7的溶液中的主要物种。在至少一些实施方案中，方法和系统被配置为生产具有pH为3至8范围内、3.5至7范围内、4至6.5范围内或4至6范围内的次氯酸水溶液。HClO和NaClO通常在溶液中很快达到平衡。HClO稳定存在于至少4至6.5的pH范围内。

为将pH保持在期望的范围中，次氯酸水溶液具有缓冲液，该缓冲液包括弱酸和弱酸的盐并将pH保持在期望的范围中。在至少一些实施方案中，缓冲液包括醋酸和醋酸盐，如醋酸钠、醋酸铝、醋酸铵或醋酸钾。

在至少一些实施方案中，缓冲液可通过向NaClO溶液中添加弱酸，如醋酸等来形成。向NaClO溶液中添加醋酸会导致形成醋酸钠(在水中主要以钠和醋酸根离子的形式存在)。因此，在至少一些实施方案中，缓冲液可使用家用化学品，如醋酸(例如,醋)来制备。

CH₃COOH→CH₃COO^-+H⁺pKa＝4.76.

在水中，以1:1的摩尔比的CH₃COONa：CH₃COOH得到pH为大约4.76的溶液。以10:1的摩尔比的CH₃COONa：CH₃COOH得到pH值为大约5.76的溶液。

在至少一些实施方案中，所得的次氯酸水溶液稳定至少5、10、15、30、60或更多天。

在至少一些实施方案中，醋酸和醋酸盐(如醋酸钠)的缓冲液可以可靠地将pH保持在4至6.5的范围内，醋酸和醋酸盐的摩尔比在1:100至100:1的范围内。在至少一些实施方案中，由于缓冲液，不需要精确的体积控制来控制pH。

在至少一些实施方案中，添加可溶性碱式盐或碱可进一步促进缓冲液的形成。例如，向醋酸中添加可溶性碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠，可进一步形成醋酸钠(在水中主要以钠和醋酸根离子的形式存在)。在至少一些实施方案中，可溶性碱式盐或碱可以是家用化学品，如碳酸氢钠(NaHCO₃)，俗称小苏打；碳酸钠(Na₂CO₃)、俗称苏打灰或洗涤碱；或氢氧化钠(NaOH)，俗称苛性钠或碱液。例如，

CH₃COOH+NaHCO₃→CH₃COONa+H₂O+CO₂

在至少一些实施方案中，向NaCl溶液中添加用作缓冲液的碱式盐或碱，例如NaHCO₃、Na₂CO₃或NaOH，可以减少NaCl电解过程中Cl₂的生成。

在至少一些实施方案中，缓冲液的组分在生成HClO溶液的过程中单独引入。

用于制备HClO水溶液的方法和系统包括，在电化学装置中由含有NaCl的溶液生成浓缩的NaClO溶液、使用缓冲液调整NaClO溶液的pH以产生HClO溶液、并使用水(优选地,未软化的水)将所生成的NaClO或HClO稀释至期望的浓度。

这些方法和系统包括根据以下公式由NaCl水溶液电化学生产NaClO水溶液：

NaCl+H₂O→NaClO+H₂

在至少一些实施方案中，电化学生产NaClO水溶液被认为是根据以下方程式进行的(尽管本发明并不依赖于任何特定的反应机制或顺序)：

2NaCl+2H₂O→Cl₂+2NaOH+H₂(电解)

Cl₂+H₂O→HClO+HCl(歧化反应)

HClO+HCl+2NaOH→NaClO+NaCl+2H₂O(中和)

图1示出了用于生产HClO(次氯酸)水溶液的系统100的一个实施方案。系统100包括水源，如水罐102或可与来自外部源的水流连接的连接装置；含有氯化钠水溶液和任选地用于减少Cl₂气体生成的碱式盐或碱的氯化钠源，例如NaCl罐104；含有生成缓冲液的弱酸的弱酸源，例如酸罐106；和电解池108；和产品罐110。任何一个罐都可以由任何其他合适的储存器或可与连续或间歇的流源相连接的连接装置所取代。

系统100还包括多个泵112和各种导管116，例如管道等，以输送反应物和HClO溶液的其他组分，以及溶液本身。可以使用任何其他适合的机构、方法或技术，将组分从各种源流向电解池108和产品罐110。例如，可以使用任选的单向阀来防止流向错误的方向。HClO溶液可在出口118处获得。

系统100还包括控制单元122，其根据需要对通常包括泵112的系统进行操作。在至少一些实施方案中，控制单元122可包括一个或多个用户可操作部件，例如开关、按钮、触屏等，以允许用户控制系统100。

系统100可包括任选地过滤器120，以过滤来自水罐102的水。在至少一些带有过滤器120的实施方案中，还可以具有绕过过滤器120的从水罐102至阀114的导管。泵112可以分别是任何合适类型的泵，包括但不限于，蠕动泵、隔膜泵、离心泵等。泵112可以是所有相同类型的泵或不同类型的泵。

在至少一些实施方案中，水罐102、NaCl罐104、酸罐106或产品罐110中的一个或多个可包括液位计124，以监测该箱中相应溶液或组分的液位。在至少一些实施方案中，控制单元122监测液位计124，并且优选在任何液位计下降到预定水平以下或上升到预定水平以上时提醒用户。水罐1102、NaCl罐104或酸罐106中的液位计124可以指示何时需要额外的源材料(例如，水、NaCl或弱酸)。产品罐110中的液位计124可以指示目前有多少次氯酸溶液可用。在至少一些实施方案中，产品罐110可以包括一个液位计来监测或警告低液位，以及另一个液位计来监测或警告高液位。

在至少一些实施方案中，产品罐110(或任何其他罐)可以包括一个pH计126。在至少一些实施例中，控制单元122监测pH计126。在至少一些实施方案中，如果任何pH计在期望的pH范围之外，控制单元122可以提醒用户，且控制单元122可以指示用户处理产品罐110的内容物。在至少一些实施方案中，控制单元122可以自动(或在用户指导下)从酸罐106中泵送弱酸，或从NaCl罐104中泵送含有碱式盐的溶液来调整pH。

可以使用任何合适的带有两个或更多个电极109a、109b的电解池108。在至少一些实施方案中，电解池108在电极109a、109b之间不包括隔膜或隔板。在至少一些实施方案中，正极109a或负极109b的表面含有钌、铱或其任何组合。在至少一些实施方案中，负极109b的表面含有铂。在至少一些实施方案中，正极和负极109a、109b的主体材料是钛，尽管可以使用任何其他合适的金属、合金或其组合。

在至少一些实施方案中，系统100可以设置在单个壳体130中。在至少一些实施方案中，系统100和壳体130可以是便携式的。在至少一些实施方案中，如上所述，代替水罐102(或其他水罐)，系统100可包括连接装置，以连接到水的流动源(streaming source)(或其他部件)。在至少一些实施方案中，水罐102、酸罐106、NaCl罐104或产品罐110中的一个或多个可以设置在壳体130外。

图2是系统生产HClO水溶液的操作流程图。在步骤202中，来自NaCl罐104的部分NaCl溶液被泵入电解池108中。在至少一些实施方案中，NaCl溶液包括碱式盐或碱(例如，碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠)，以减少电解过程中Cl₂气体的生成。在至少一些实施方案中，NaCl溶液包括至少5、10、20、30、50、100、200或300克(或更多)NaCl每升水。在至少一些实施方案中，NaCl溶液包括，例如0.1、0.25、0.5或1克碱式盐或碱每升NaCl溶液。在至少一些实施方案中，预先制备的浓缩的NaCl溶液和弱酸溶液被用来在罐104和106中制备NaCl溶液和弱酸溶液。

在步骤204中，如上所述，NaCl溶液在电解池108中被电解以产生NaClO水溶液。在至少一些实施方案中，在稀释之前，在电解池108中生成的NaClO水溶液中的NaClO的浓度为至少500、1000或5000ppm。在至少一些实施方案中，由于高浓度的NaCl反应物和高溶液电导率，通过电解高浓度NaCl的现场生成高浓度NaClO是安全且高效的。在至少一些实施方案中，NaCl的消耗量不超过0.4、0.5或1克NaCl每升HClO水溶液。

在步骤206中，将NaClO溶液泵入产品罐110中，在步骤208中，用来自水罐102的水稀释NaClO溶液。步骤206和208可以按任何顺序进行，使得NaClO溶液被泵入产品罐110之前或之后进行稀释。在一些实施方案中，跳过步骤208，稀释发生在后面的步骤中。

在步骤210中，在电解池108被排空后，来自酸罐106的弱酸流入电解池108，并任选地至少部分清洗电解池中的沉积物，如碳酸钙或碳酸镁残留物。在至少一些实施方案中，酸罐106中的弱酸是醋酸，其摩尔浓度为至少0.1或0.3M，且可在0.1至16M的范围内。在任选的步骤212中，弱酸在电解池108中使用来自水罐102的水进行稀释。

在步骤214中，在任选的稀释后的酸被泵入产品罐110，并与NaClO溶液结合。弱酸形成缓冲液，将pH调整到3至8、3.5至7、4至6.5或4至6的范围，以生产HClO水溶液。在至少一些实施方案中，在步骤208和214期间，NaClO或HClO溶液的稀释度至少是25、50、75、100、150或200或更多倍。

用户可以通过出口118除去HClO水溶液。在至少一些实施方案中，在产品罐110中稀释后，HClO水溶液中的HClO的浓度在1至500ppm的范围内。

在至少一些实施方案中，系统100的操作可以是连续的，图2中的步骤在连续循环内重复。在至少一些实施方案中，系统100可以被程序化，使得定期或周期性重复系统100的操作。在至少一些实施方案中，系统100可以被程序化，使得基于产品罐124中液位计124的测量重复系统100的操作。

在至少一些实施方案中，系统100可以在引入弱酸之前将浓缩的NaClO溶液或稀释的NaClO溶液储存一段时间(数分钟、数小时或数天)。在至少一些实施方案中，浓缩的NaClO溶液或稀释的NaClO溶液可以储存在电解池108、产品罐110、或另一个储罐(未示出)或其任何组合中。

在至少一些实施方案中，次氯酸水溶液被保存在产品罐中。当次氯酸水溶液被消耗时，如上所述，在电解池108中生成用于下一批次氯酸水溶液的NaClO溶液，并储存在电解池中，直到需要NaClO溶液来生成下一批次氯酸水溶液。然后，将NaClO溶液转移到产品罐中，进行稀释，并添加弱酸以产生更多的次氯酸水溶液。在至少一些实施方案中，NaClO溶液在通过下面的反应至少部分还原为NaCl溶液之前，可以在电解池中停留的时间长度可能是有限的(例如，12或24小时)。在至少一些实施方案中，如上所述电解池中的NaClO/NaCl溶液每24小时重新充电，或可每12至120小时重新充电，或可以在生产下一批次氯产品前重新充电。

2NaClO→2NaCl+O₂

上述说明书提供了对本发明的制造和使用的描述。由于在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出本发明的许多实施方案，本发明也存在于下文所附的权利要求中。

Claims (22)

1.一种制造次氯酸(HClO)水溶液的方法，所述方法包括

电解氯化钠溶液，以产生次氯酸钠溶液；和

通过向次氯酸钠溶液中添加选定的弱酸，以产生包括选定的弱酸和选定的弱酸的盐的缓冲液，来将次氯酸钠溶液的pH调整到3至8的范围内的值来生产次氯酸水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述次氯酸水溶液具有不超过500ppm的次氯酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括向氯化钠水溶液中添加碱式盐或碱。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱式盐或碱选自碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述选定的弱酸为醋酸，所述缓冲液为醋酸和醋酸钠的组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述次氯酸水溶液中的缓冲液的醋酸与醋酸钠的摩尔比在1:100至100:1的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括稀释次氯酸钠溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解后的次氯酸钠溶液具有至少500ppm的次氯酸钠。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解后的次氯酸钠溶液具有至少1000ppm的次氯酸钠。

10.根据权利要求1所述的方法，其中生产次氯酸水溶液包括通过将次氯酸钠溶液的pH调整到4至6的范围内的值，来生产次氯酸水溶液。

11.根据权利要求1所述的方法，其中电解氯化钠溶液包括在电解池中电解氯化钠溶液，所述电解池包括至少一个正极和至少一个负极，所述至少一个正极和至少一个负极之间没有隔膜或隔板。

12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括在电解后从电解池转移次氯酸钠溶液，并在转移后在电解池中接收选定的弱酸。

13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括在产品罐中的次氯酸产品被消耗的同时在电解池中生成、储存或再生次氯酸钠溶液。

14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括在储存预定的时间段后，通过再电解次氯酸钠溶液再生次氯酸钠溶液，其中所述预定的时间段为至少12小时。

15.一种制造次氯酸(HClO)水溶液的系统，所述系统包括:

电解池；

水罐或被配置为与外部水源连接的连接装置；

酸罐，其被配置为接收选定的弱酸；

NaCl罐，其被配置为接收氯化钠水溶液；

产品罐；

导管，其将水罐、酸罐、NaCl罐和产品罐分别连接至电解池；和

控制器，其被配置和布置为在NaCl罐中含有氯化钠溶液、酸罐中含有选定的弱酸、水罐中有水或系统使用连接装置与水源连接时执行动作，所述动作包括：

将部分氯化钠水溶液从NaCl罐引入电解池；

在电解池中电解部分氯化钠溶液，以产生次氯酸钠溶液；

将次氯酸钠溶液引入产品罐中；和

将酸罐中部分选定的弱酸引入次氯酸钠溶液，通过向次氯酸钠溶液中添加选定的弱酸，以使用选定的弱酸和选定的弱酸的盐形成缓冲液，来将pH调整到3至8的范围内的值，以生产次氯酸水溶液。

16.根据权利要求15所述的系统，其中所述系统被配置为通过在酸罐中提供醋酸和在NaCl罐中提供NaCl溶液，来生产次氯酸水溶液。

17.根据权利要求16所述的系统，其中所述系统被进一步配置为当在氯化钠溶液中提供碱式盐或碱以减少氯气的产生时生产次氯酸水溶液，其中所述碱式盐或碱选自碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

18.根据权利要求15所述的系统，其中所述电解池包括至少一个正极和至少一个负极，所述至少一个正极和至少一个负极之间没有隔膜或隔板。

19.根据权利要求18所述的系统，其中所述至少一个正极或至少一个负极中的至少一个包括钌和铱。

20.根据权利要求18所述的系统，其中所述至少一个正极或至少一个负极中的至少一个包括钛。

21.根据权利要求15所述的系统，其进一步包括壳体，其中所述电解池、水罐或连接装置、酸罐、NaCl罐、产品罐和控制器设置在壳体内。

22.根据权利要求15所述的系统，其进一步包括在酸罐、NaCl罐、产品罐中的至少一个中的至少一个液位指示器，所述至少一个液位指示器与控制器相连。