CN116632275A - 一种电极支撑体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电极支撑体及其制备方法和应用，由镍结构干燥后烧结得到；所述镍结构包括镍主体和陶瓷浆料；所述镍主体具有孔隙；所述镍主体的孔隙内填充有陶瓷浆料。本发明通过将陶瓷浆料注入多孔结构的镍主体中，使陶瓷浆料在镍主体中固化烧结成型，从而实现金属材料和陶瓷材料的一体化，两者材料之间的相容性更好，通过两者协同作用使制备出的电极支撑体同时具有陶瓷和金属的优点，且具有强的结构稳定性、优异的电导性及热导性、耐高温抗氧化、化学稳定性和贯通性好等性能。

Description

一种电极支撑体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种电极支撑体及其制备方法和应用。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁、节能的新型能源转化技术。在SOFC中，氧化物电解质作为离子导体，将氢气或天然气等燃料转化为电能和水等废气，因其具有发电效率高、无污染、低噪音、可靠性高等优点被广泛应用于家庭电器、汽车和工业等领域。

SOFC基础结构主要由阴极电极层、电解质层、阳极电极层等组件构成，且各组件均为固体结构，其中，要求至少一个组件中存在具有足够的厚度及支撑强度的层结构用于支撑整个单电池整体，该层结构被称为支撑体，来保证单电池构造的稳定性，如电解质支撑型SOFC、电极支撑型SOFC。而支撑体的材料一般为金属、陶瓷或两者复合材料等，金属具有良好的导电性和热导率，但容易被氧化和腐蚀，且烧结过程需要在保护气氛下进行；陶瓷支撑体一般作为电解质层，具有较好的化学稳定性和耐高温性，但高温下电导率较差、机械加工难度大、抗震和焊接性能较差；而复合材料虽然具有金属和陶瓷的优点，但制备过程更为复杂繁琐，且对工艺要求较为严苛。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种电极支撑体。

本发明的目的之二在于提供上述电极支撑体的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种固体氧化物燃料电池。

本发明的目的之四在于提供上述电极支撑体在燃料电池中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面在于提供一种电极支撑体，由镍结构干燥后烧结得到；所述镍结构包括镍主体和陶瓷浆料；所述镍主体具有孔隙；所述镍主体的孔隙内填充有陶瓷浆料，所述镍主体的厚度为0.2～1mm，孔隙率为50～88％；所述陶瓷浆料包括以下质量百分比的原料：20～45％NiO；20～45％陶瓷粉；15～25％造孔剂；10～25％溶剂；5～10％粘合剂；0～10％分散剂。采用该结构的电极支撑体可以使电极支撑体同时具备陶瓷和金属的优点，陶瓷和金属的相容性更好且制备过程简单。

镍主体的厚度超过1mm会使得电极支撑体整层结构较厚，导致后续制成的单电池尺寸过大，不利于电堆的形成；镍主体厚度小于0.2mm或孔隙率超过88％会导致电极支撑体结构不足以满足所需的支撑强度，且结构稳定性较差，难以满足电极支撑体所需的性能标准；孔隙率小于50％会影响烧结形成的气孔率，使得形成的电极支撑体中气孔连通性降低，气体扩散受阻从而达不到对气体扩散的要求。

NiO粉含量小于20％或陶瓷粉含量超过45％时制备出的陶瓷浆料使用时会导致制备出的电极支撑体的连续性较差，电子电导过程不良；NiO粉含量超过45％或陶瓷粉含量小于20％时会导致Ni颗粒在烧结过程中极易团聚从而异常生长，导致制备出的电极支撑体的整体性能不良；造孔剂含量小于15％时，会导致电极支撑体的气孔贯通性差，气体扩散受阻；造孔剂含量超过25％时，会导致电极支撑体结构强度较低、稳定性较差；溶剂含量小于10％或超过25％时会导致制备出的陶瓷浆料的粘度过大或过小，不满足注入所需粘度范围，即不满足粘度范围2～4Pa·s，导致注入强度不够或难以成型等问题。

优选地，所述镍主体为泡沫镍，厚度为0.3～0.7mm，孔隙率为70～85％。

优选地，所述陶瓷粉包括以下质量百分比的原料：28～40％NiO、28～40％陶瓷粉、15～25％造孔剂、10～25％溶剂、5～10％粘合剂、0～10％分散剂。

优选地，所述NiO的粒径为0.1～10μm。

优选地，所述陶瓷粉包括氧化钇稳定的氧化锆陶瓷粉体；进一步优选地，所述陶瓷粉包括3YSZ、5YSZ、8YSZ中的至少一种。3YSZ为3mol％氧化钇稳定氧化锆；5YSZ为5mol％氧化钇稳定氧化锆；8YSZ为8mol％氧化钇稳定氧化锆。

优选地，所述陶瓷粉的粒径为0.1～10μm。

优选地，所述造孔剂包括粒径为1～50μm的树脂球或颗粒、炭黑、淀粉中的至少一种。进一步优选地，所述造孔剂为粒径为1～50μm的树脂球或颗粒；再进一步优选地，所述造孔剂为粒径为1～50μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂球PMMA。

优选地，所述溶剂为苯、甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；进一步优选地，所述溶剂为甲苯与乙醇的混合溶剂；进一步优选地，所述溶剂为体积比为1:1的甲苯与乙醇的混合溶剂。

优选地，所述粘合剂为甲基纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。

优选地，所述分散剂为烷基芳基磺酸盐、聚乙二醇中的至少一种。

本发明的第二个方面在于提供本发明第一个方面提供的电极支撑体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将陶瓷浆料的各原料混合并球磨，制得陶瓷浆料；

S2：将陶瓷浆料注入镍主体的孔隙中，干燥，然后烧结，制得所述电极支撑体。

优选地，所述干燥温度为80～120℃。

优选地，所述干燥时间为5～8h。

优选地，所述烧结温度为1300～1500℃。

优选地，所述烧结时间为3～5h。

优选地，所述陶瓷浆料的粘度为2～4Pa·s。

优选地，所述步骤S2中的注入步骤采用气体压力注入或液体压力注入。

优选地，所述步骤S2中的注入压力为0.1～10MPa。

优选地，所述步骤S2中的注入步骤采用注塑机设备进行。

本发明的第三个方面在于提供一种固体氧化物燃料电池，包括本发明第一个方面提供的电极支撑体。

本发明的第四个方面在于提供本发明第一个方面提供的电极支撑体在燃料电池中的应用。

优选地，所述燃料电池为固体氧化物燃料电池。

本发明的有益效果是：本发明通过将陶瓷浆料注入多孔结构的镍主体中，使陶瓷浆料在镍主体中固化烧结成型，从而实现金属材料和陶瓷材料的一体化，两者材料之间的相容性更好，通过两者协同作用使制备出的电极支撑体同时具有陶瓷和金属的优点。

本发明中的电极支撑体具有强的结构稳定性、优异的电导性及热导性、耐高温抗氧化、化学稳定性和良好的贯通性等性能。此外，本发明通过调节陶瓷浆料的组分配比和镍主体的孔隙率，可以实现可控性调节电极支撑体的气孔率，进而提高气体扩散效率，且镍主体与陶瓷浆料的复合结构提高了电极支撑体的稳定性、耐高温性、导热性，解决了陶瓷电导性、热导性差等问题。

本发明的制备方法工艺简单、通过气体压力或液体压力注入工艺制备电极支撑体，工艺可控性强，烧结工艺上难度低，克服了传统复合材料制备工艺复杂繁琐，工艺要求严苛的问题，适合批量化生产。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1：

本例中的电极支撑体是由泡沫镍和陶瓷浆料制备所得，泡沫镍的参数记录在表2中，陶瓷浆料的原料配比记录在表1中。所述陶瓷浆料通过气体压力注入工艺注入泡沫镍的孔隙中，然后干燥并烧制，得到本例中的电极支撑体，具体地，本例中的电极支撑体采用了以下制备工艺，具体包括以下步骤：

S1：按表1中记载的实施例1对应的原料质量配比称取各原料，即30wt％NiO粉体(粒径为5μm)、30wt％3YSZ陶瓷粉(粒径为5μm)、15wt％PMMA造孔剂，加入15wt％甲苯与乙醇等比例混合溶剂、5wt％聚乙烯醇缩丁醛树脂、5wt％聚乙二醇分散剂；然后将所有原料加入球磨机中混合均匀，获得制备好的陶瓷浆料。

S2：将S1中的陶瓷浆料通过气体压力注入厚度为0.5mm、孔隙率为70％的泡沫镍的孔隙结构中，注入时的气体压力为1.2MPa，注入完成后将所得镍结构置于100℃的恒温烘箱中进行烘干处理，烘干时间为6h，烘干后进行烧制得到本例中的电极支撑体，烧结温度为1400℃，保温时间为4h。

实施例2～11

实施例2～11中的电极支撑体与实施例1的区别之处在于：陶瓷浆料的原料配比不同，具体为，实施例2～11分别采用表1中记载的陶瓷浆料的原料配比和实施例1中的泡沫镍制得。

实施例2～11中的电极支撑体的制备方法与实施例1中的制备方法相同。

实施例12～15

实施例12～15中的电极支撑体中所使用的陶瓷浆料的原料配比与实施例1中陶瓷浆料的原料配比相同，实施例12～15与实施例1的区别之处在于：使用的镍主体的参数不同，镍主体的具体参数记载在表2中。

实施例12～15中的电极支撑体的制备方法与实施例1中的制备方法相同。

对比例1～5

对比例1～5中的电极支撑体分别采用表1中对应的陶瓷浆料的原料配比和与实施例1相同的泡沫镍材料制得，对比例1～5与实施例1的区别在于：陶瓷浆料的原料配比不同，对比例1～5所使用的陶瓷浆料的原料配比记载在表1中。

对比例1～5中的电极支撑体的制备方法与实施例1中的制备方法相同。

对比例6～8

对比例6～8中的电极支撑体中所使用的陶瓷浆料的原料配比与实施例1中陶瓷浆料的原料配比相同，对比例6～8与实施例1的区别之处在于：使用的镍主体的参数不同，对比例6～8所使用的镍主体的具体参数记载在表2中。

对比例6～8中的电极支撑体的制备方法与实施例1中的制备方法相同。

表1实施例1～11和对比例1～5中的陶瓷浆料的原料配比

上表1中的NiO粉体的粒径为5μm、陶瓷粉的粒径为5μm、造孔剂为PMMA、溶剂为：甲苯与乙醇等比例混合溶液。

表2实施例1、实施例12～15和对比例6～8中镍主体的具体参数

性能测试：

本发明实施例1～15和对比例1～8中制得的电极支撑体的性能采用下表3中记载的测试项目和测试方法进行测试，具体测试项目和测试方法为：

表3电极支撑体的性能测试方法

按照上表3中记载的测试方法测得的实施例1～11和对比例1～5中的电极支撑体的性能数据记载在表4中。

表4实施例1～11和对比例1～5中的电极支撑体的性能数据

由表4可知，本发明实施例1中所使用的陶瓷浆料原料配比在本发明可选范围内、镍结构的主体为泡沫镍，且其厚度与孔隙率均在可选范围内，浆料粘度、支撑体结构稳定性、气孔性能及导热导电性能均合格；实施例2与实施例3中陶瓷浆料中的原料采用的是端点值，当NiO含量占比大时所对应的热导速率快，反之，热导性能虽然合格但数值较小；而当造孔剂含量取范围最小值时所获得的电极支撑体中的气孔率数值也较小；实施例9中所使用的溶剂为本发明可选范围内的最大值，陶瓷浆料的粘度虽然合格但较小。通过综合对比实施例1～11中的电极支撑体的各项性能可知，实施例4～8中的电极支撑体的整体性能相对于其它实施例更优，而实施例4～8中，实施例5中的电极支撑体的整体性能最优。

本发明设置了对比例1～5，其中对比例1～2中的NiO与陶瓷粉均超出本发明可选范围，NiO含量过小且陶瓷粉含量过大时会导致制备出的电极支撑体中Ni连续性较差，支撑体热导速率降低、电导性不合格；反之，NiO含量过大且陶瓷粉含量过小时会导致烧结过程异常，从而使得电极支撑体的气孔率、贯通性均无法满足要求。对比例3为造孔剂含量不足使得气孔率过小，气体扩散受阻，贯通性较差、热导速率与电导性均变差；对比例4中的陶瓷浆料不含NiO，采用纯陶瓷粉所获得的支撑体的气孔率、热导性及电导性均不合格。对比例5中的所用浆料不含陶瓷粉，采用纯NiO所获得的支撑体强度较差，气孔率、贯通性能均不合格。

按照上表3中记载的测试方法测得的实施例12～15和对比例6～8中的电极支撑体的性能数据记载在表5中。

表5实施例12～15和对比例6～8中的电极支撑体的性能数据

	强度(N)	气孔率(％)	贯通性
				实施例12	50	21.2	合格
实施例13	66	27.1	良好
				实施例14	71	28.6	良好
实施例15	62	29.8	良好
				对比例6	62	32.0	良好
对比例7	11	30	良好
				对比例8	150	0	NG

本发明中的实施例12～15、对比例6～8与实施例1的区别在于所使用的镍主体的厚度及孔隙率不同。其中，实施例12中泡沫镍的厚度及孔隙率均为可选范围端点最小值，所获得的支撑体整体的强度性能、气孔率较小，贯通性一般；而实施例13～14中的泡沫镍的厚度及孔隙率均在优选范围内，所获得支撑体的整体性能较优；实施例15中使用的泡沫镍的厚度及孔隙率均为可选范围最大值，此时泡沫镍的孔隙率较大，支撑体的气孔率合格但数值较大。对比例6选用孔隙率超出可选范围最大值的泡沫镍，所得支撑体气孔率过大不合格；对比例7选用孔隙率为100％的镍网结构，所制得电极支撑体的支撑强度性能较差；而对比例8选用孔隙率为0的镍板结构，所制得电极支撑体的气孔率为0，气体无法扩散，导致电极支撑体的贯通性能极差。

综上所述，本发明中的电极支撑体的制备原料中，陶瓷浆料中的各个组分必须在本发明的可选范围内，才能获得强度、气孔率、贯通性、热导性能和电导性能均合格的电极支撑体，陶瓷浆料中的成分若不在本发明的可选范围内，将会造成制得的电极支撑体的性能不达标，无法满足使用条件。此外，镍主体的类别、厚度和气孔率对电极支撑体的性能也具有很大的影响，镍主体的厚度和气孔率不符合本发明的可选范围，也会造成制得的电极支撑体的相关性能无法符合标准要求。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种电极支撑体，其特征在于：由镍结构干燥后烧结得到；所述镍结构包括镍主体和陶瓷浆料；所述镍主体具有孔隙；所述镍主体的孔隙内填充有陶瓷浆料；所述镍主体的厚度为0.2～1mm，孔隙率为50～88％；所述陶瓷浆料包括以下质量百分比的原料：20～45％NiO、20～45％陶瓷粉、15～25％造孔剂、10～25％溶剂、5～10％粘合剂、0～10％分散剂。

2.根据权利要求1所述的电极支撑体，其特征在于：所述镍主体为泡沫镍，厚度为0.3～0.7mm，孔隙率为70～85％。

3.根据权利要求1所述的电极支撑体，其特征在于：所述陶瓷浆料包括以下质量百分比的原料：28～40％NiO、28～40％陶瓷粉、15～25％造孔剂、10～25％溶剂、5～10％粘合剂、0～10％分散剂。

4.根据权利要求3所述的电极支撑体，其特征在于：所述陶瓷粉包括氧化钇稳定的氧化锆陶瓷粉体。

5.根据权利要求3所述的电极支撑体，其特征在于：所述造孔剂包括粒径为1～50μm的树脂球或颗粒、炭黑、淀粉中的至少一种。

6.权利要求1～5任一项所述的电极支撑体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

S1：将陶瓷浆料的各原料混合并球磨，制得陶瓷浆料；

S2：将陶瓷浆料注入镍主体的孔隙中，干燥，然后烧结，制得所述电极支撑体。

7.根据权利要求6所述的电极支撑体的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为5～8h；所述烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为3～5h。

8.根据权利要求6所述的电极支撑体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的注入步骤采用气体压力注入或液体压力注入。

9.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于：包括权利要求1～5任一项所述的电极支撑体。

10.权利要求1～5任一项所述的电极支撑体在燃料电池中的应用。