CN116627005A - 一种高效无羟胺剥离清洗组合液 - Google Patents
一种高效无羟胺剥离清洗组合液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及清洗组合液领域，具体关于一种高效无羟胺剥离清洗组合液；原料包括下列质量分数的组分：10‑60％的水、10‑50％的水溶性有机溶剂(例如，10％‑45％)、0.1‑20％的胺化合物(例如，0.5％‑10％)和1‑30％的羟胺替代物(例如，2％‑20％)和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。本方法提供的清洗剂稳定性好，能防止Al金属在清洗过程中的腐蚀，对后期应用于器件互连的导电效果的负面影响小，安全性好。
Description
技术领域
本发明涉及清洗组合液领域，尤其是一种高效无羟胺剥离清洗组合液。
背景技术
在半导体集成电路的发展中，大规模化、高密度化、微细化已成为发展趋势。在其制造过程中，光刻胶层的涂覆、曝光、显影和刻蚀对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光刻胶层的涂敷、成像、离子植入和干蚀刻之后)，进行下一工艺步骤之前，光刻胶层的材料的残留物需彻底除去。干法刻蚀或离子注入过程中，离子轰击会使光刻胶表层硬化，形成坚硬的、碳化的外壳，该外壳阻止了清洗液对下层的主体光刻胶的清洗。常用的清洗方法涉及氧等离子体的灰化工艺，以渗透上述坚硬的外壳并去除光刻胶。
通常，在灰化过程之后还需湿法清洗以去除剩余的无机残留物。特别是在铝，铝合金或氧化硅刻蚀过程中生成的侧壁聚合物，传统的清洗液很难将其去除干净。对于此类蚀刻后残留物，羟胺型清洗液有着较好的清洁效果，但由于羟胺的不稳定性，其清洗寿命有限。通常加入邻苯二酚作为金属离子螯合剂及金属缓蚀剂，其可达到较好的效果，但邻苯二酚的毒性也较高。
羟胺及其盐为重要的化工原料，被广泛应用于医药合成，显影技术，半导体清洗等领域。羟胺在～15℃下可发生热分解，分解为氨气，氮气，水，氮氧化物等，因此其稳定性较差。自上世纪以来，由于羟胺溶液的不稳定性已造成多起爆炸事故。
CN101146739A公开了一种生产羟胺游离碱时的一种稳定羟胺的方法，即加入稳定剂乙二胺N,N二(邻羟基苯基乙酸)，其可在高温、高浓度或混入微量铁元素的情况下稳定羟胺。
CN101910057A公开了一种通过偕胺肟的添加来提高羟胺溶液稳定性的方法，所述偕胺肟化合物通过羟胺与腈化合物的反应制备。
CN101093363A公开了一种用于去除集成电路光刻胶的清洗液，由复合型螯合剂、双氧水和去离子水组成，各种成分所占重量百分比为：复合型螯合剂5～10％；双氧水3～8％；去离子水为余量。该清洗液使用的螯合剂对金属离子具有较强的络合能力，因此可完全去除金属离子，不会造成金属离子污染。
CN107765514B公开了一种由环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物作为添加剂含羟胺的稳定溶液，该溶液中羟胺的稳定性大幅度提高，克服了现有的含羟胺清洗液清洗效果差，且在去离子水漂洗中会对金属(如铝)造成腐蚀等缺陷，而提供了一种含羟胺清洗液、其制备方法及应用。含糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的羟胺清洗液超越了传统羟胺类清洗剂的清洗能力，同时对金属和非金属的腐蚀速率较小。
CN115595217A公开了一种葫芦脲及其衍生物对羟胺分子的包结提高了羟胺的稳定性，避免了羟胺分子与碱性物质及痕量金属离子的直接接触，可延长含羟胺清洗液的储存寿命；“爪形”螯合剂提高了对金属离子的络合，提高了含羟胺清洗液的储存寿命及使用寿命。形成一种含羟胺的稳定溶液，该溶液中羟胺的稳定性大幅度提高。既可避免羟胺由于金属离子催化导致的分解，又可防止因高温及碱性导致的羟胺分解，该溶液能应用于半导体领域，最大限度地提高半导体清洗液的稳定性。
现有技术的描述：针对传统含羟胺溶液稳定性不佳的问题，提出一种含不含羟胺的清洗配方溶液，该溶液中羟胺的作用被其他还原剂替代，既可避免在生产过程中羟胺由于金属离子催化导致的分解而引发爆炸的问题，又可达到与羟胺同等效果的配方，该溶液能应用于半导体领域，极大限度地提高半导体清洗液可及性。
虽然这些已知的产品或者专利可有效地清洗等离子蚀刻残留物，但也造成生产工艺的负担及环境处理的负担。因而使用羟胺的替代物进行清洗液开发就显得至关重要。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的含羟胺清洗液清洗效果差，羟胺易分解，安全生产等缺陷，而提供了一种含羟胺替代物的清洗液、其制备方法及应用。本发明的羟胺替代物清洗液具有与传统羟胺类清洗剂的同等的清洗能力，同时对金属和非金属的腐蚀速率较小。
(二)技术方案
本发明提供了一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂(例如，10％-45％)、0.1-20％的胺化合物(例如，0.5％-10％)和1-30％的羟胺替代物(例如，2％-20％)和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
进一步的，所述水溶性溶剂优选的为常见的有机溶剂，优选的为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N-甲酰吗啉，N-甲基-2-吡咯烷酮，环丁砜，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，1，3二甲基酰-2-咪唑啉酮
进一步的，所述的胺化合物可为本领域的常规胺化合物，优选脂肪族胺化合物。所述的脂肪族胺化合物优选2-乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-二乙氨基乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺、N-甲基-N-丁基胺和正十二烷基胺中的一种或多种。
进一步的，所述的羟胺替代物，优选的具有强还原性的化合物，水合肼，苯肼，硫酰肼，乙二酸二酰肼，奥肼，异烟肼，乙醛肟，丙酮肟，N-异丙基羟胺，羟基脲中的一种或多种。
进一步的，所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
进一步的，所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：按照质量份数，将0.05-0.6份的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，20-30份的烯丙基环氧聚醚，2-6份的二乙醇胺，300-420份甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应30-60分钟；
S2：再加入17-23份的2,5-二巯基对苯二酚，再加入0.4-1份过氧化苯甲酰，搅拌反应2-5h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
进一步的，所述烯丙基环氧聚醚选自APE600或APE1000。
进一步的，所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为60-80℃。
本发明着重保护所述羟胺替代物。作为还原剂，可通过形成较强的还原性来分解蚀刻后残留物。还原剂和腐蚀抑制剂的组合可以控制金属腐蚀，使得衬底金属在清洗过程中不被蚀刻。
(三)技术机理
本发明的溶剂选择能使得金属阳离子溶剂化的水溶性溶剂以加强对残留物和有机物的润湿和增溶，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N-甲酰吗啉，N-甲基-2-吡咯烷酮，环丁砜，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，1，3二甲基酰-2-咪唑啉酮。
有机胺化合物提供碱性环境，有助于蚀刻后残留物的分解和底切清洗，如2-乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-二乙氨基乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺、N-甲基-N-丁基胺和正十二烷基胺中的一种或多种。
羟胺替代物，具有较强的还原性和反应活性，通常如水合肼，苯肼，硫酰肼，乙二酸二酰肼，奥肼，异烟肼，乙醛肟，丙酮肟，N-异丙基羟胺，羟基脲。
1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，烯丙基环氧聚醚首先进行氨基加成反应，得到产物1；过量的烯丙基环氧聚醚再与2,5-二巯基对苯二酚进行巯基加成反应，得到产物2；再通过聚合，将不饱和键去除。
(四)有益效果
本发明的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
(1)本配方配料简单，稳定性好，能防止Al金属在清洗过程中的腐蚀；
(2)本发明的配方可用于在高温下以小的腐蚀作用(例如低金属蚀刻速率)从半导体衬底去除蚀刻后和灰化后的、其它有机和无机残留物以及聚合物残留物。故对后期应用于器件互连的导电效果的负面影响小；
(3)本发明的配方原料制备工艺简单，羟胺替代物提纯工艺简单，安全性好。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：60％的水、20％的水溶性有机溶剂、10％的胺化合物和10％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
所述水溶性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的脂肪族胺化合物为2-乙基己基胺。
所述的羟胺替代物为水合肼。
所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：将0.1g的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，20g的烯丙基环氧聚醚，2g的二乙醇胺，300g甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应30分钟；
S2：再加入17g的2,5-二巯基对苯二酚，再加入0.4g过氧化苯甲酰，搅拌反应2h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
所述烯丙基环氧聚醚选自APE600。
所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为60℃。
实施例2
一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：40％的水、30％的水溶性有机溶剂、20％的胺化合物和10％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
所述水溶性溶剂为N,N-二乙基乙酰胺。
所述的脂肪族胺化合物为正丁基胺。
所述的羟胺替代物为乙二酸二酰肼。
所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：将0.3g的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，23g的烯丙基环氧聚醚，3g的二乙醇胺，330g甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应35分钟；
S2：再加入19g的2,5-二巯基对苯二酚，再加入0.6g过氧化苯甲酰，搅拌反应3h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
所述烯丙基环氧聚醚选自APE600。
所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为65℃。
实施例3
一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：40％的水、35％的水溶性有机溶剂、15％的胺化合物和10％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
所述水溶性溶剂为环丁砜。
所述的脂肪族胺化合物为2-二乙氨基乙醇。
所述的羟胺替代物为丙酮肟。
所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：将0.45g的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，27g的烯丙基环氧聚醚，5g的二乙醇胺，390g甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应50分钟；
S2：再加入21g的2,5-二巯基对苯二酚，再加入0.8g过氧化苯甲酰，搅拌反应4h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
所述烯丙基环氧聚醚选自APE1000。
所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为75℃。
实施例4
一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：25％的水、45％的水溶性有机溶剂、15％的胺化合物和15％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
所述水溶性溶剂为1，3二甲基酰-2-咪唑啉酮。
所述的脂肪族胺化合物为N-甲基-N-丁基胺。
所述的羟胺替代物水为羟基脲。
所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：将0.6g的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，30g的烯丙基环氧聚醚，6g的二乙醇胺420g甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应60分钟；
S2：再加入23g的2,5-二巯基对苯二酚，再加入1g过氧化苯甲酰，搅拌反应5h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
所述烯丙基环氧聚醚选自APE1000。
所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为80℃。
对比例1
一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：60％的水、20％的水溶性有机溶剂、10％的胺化合物和10％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
所述水溶性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的脂肪族胺化合物为2-乙基己基胺。
所述的羟胺替代物为水合肼。
所述的缓蚀剂选自连苯三酚。
对比例2
一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：60％的水、20％的水溶性有机溶剂、10％的胺化合物和10％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
所述水溶性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的脂肪族胺化合物为2-乙基己基胺。
所述的羟胺替代物为水合肼。
所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：将20g的烯丙基环氧聚醚，2g的二乙醇胺，300g甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应30分钟；
S2：再加入17g的2,5-二巯基对苯二酚，再加入0.4g过氧化苯甲酰，搅拌反应2h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
所述烯丙基环氧聚醚选自APE600。
所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为60℃。
对比例3
一种含羟胺替代物的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：60％的水、20％的水溶性有机溶剂、10％的胺化合物和10％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
所述水溶性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的脂肪族胺化合物为2-乙基己基胺。
所述的羟胺替代物为水合肼。
所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：将0.1g的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，20g的烯丙基环氧聚醚，2g的二乙醇胺，300g甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应30分钟；
S2：再加入17g的2,5-二巯基对苯二酚，搅拌反应2h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
所述烯丙基环氧聚醚选自APE600。
所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为60℃。
实施例评价：
测试金属铝、非金属(等离子体增强的二氧化硅(PETEOS))的腐蚀速率并对三种不同类型的等离子刻蚀灰化后的晶圆进行清洗。
一、清洗液的金属腐蚀速率测试方法：
1.利用Napson四点探针仪测试4×4cm铝空白硅片的电阻初值(Rs1)；
2.将该4×4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到设定温度的溶液中60分钟；
3.取出该4×4cm铝空白硅片，漂洗后高纯氮气吹干，再利用Napson四点探针仪测试4×4cm铝空白硅片的电阻值(Rs2)；
4.把上述电阻值和浸泡时间输入到适合的程序计算出其腐蚀速率。
二、清洗液的非金属腐蚀速率测试方法：
1.利用Nanospec6100测厚仪测试4×4cm PETEOS硅片的厚度(T1)；
2.将该4×4cmPETEOS硅片浸泡在预先已经恒温到设定温度的溶液中60分钟；
3.取出该4×4cmPETEOS硅片，漂洗后高纯氮气吹干，在利用Nanospec6100测厚仪测试4×4cmPETEOS硅片的厚度(T2)；
4.把上述厚度值和浸泡时间输入到适合的程序可计算出其腐蚀速率。
三、晶圆清洗的方法
1.将待清洗的晶圆放入预先已经恒温到设定温度的溶液中；
2.按照金属线浸泡20分钟、通道和金属垫浸泡30分钟的原则浸泡晶圆；
3.浸泡时间到后，取出该晶圆，漂洗后高纯氮气吹干，送SEM测试。
表1实施例1-4与对比例1-3测试结果
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂、0.1-20％的胺化合物和1-30％的羟胺替代物和少量缓蚀剂，各组分质量分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述水溶性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N-甲酰吗啉，N-甲基-2-吡咯烷酮，环丁砜，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，1，3二甲基酰-2-咪唑啉酮。
3.根据权利要求1所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述胺化合物可为本领域的常规胺化合物，优选脂肪族胺化合物。
4.根据权利要求3所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述肪族胺化合物优选2-乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-二乙氨基乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺、N-甲基-N-丁基胺和正十二烷基胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述羟胺替代物，优选的具有强还原性的化合物。
6.根据权利要求5所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述羟胺替代物选自水合肼，苯肼，硫酰肼，乙二酸二酰肼，奥肼，异烟肼，乙醛肟，丙酮肟，N-异丙基羟胺，羟基脲中的一种或多种。
7.根据权利要求1述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述的缓蚀剂选自抗静电缓蚀剂。
8.根据权利要求7所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述的抗静电缓蚀剂为，按照以下方法制备：
S1：按照质量份数，将0.05-0.6份的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，20-30份的烯丙基环氧聚醚，2-6份的二乙醇胺，300-420份甲苯加入到高压反应釜中，搅拌反应30-60分钟；
S2：再加入17-23份的2,5-二巯基对苯二酚，再加入0.4-1份过氧化苯甲酰，搅拌反应2-5h减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的抗静电缓蚀剂。
9.根据权利要求8所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述烯丙基环氧聚醚选自APE600或APE1000。
10.根据权利要求8所述的一种高效无羟胺剥离清洗组合液，其特征在于：所述抗静电缓蚀剂制备过程中反应温度为60-80℃。
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