CN116626002A - 一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针及其制备方法，所述氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针包括光纤端面以及所述光纤端面上的共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜，所述多孔氧化铝膜与所述氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针之间为与所述多孔氧化铝膜共价键合的硅烷偶联剂。本发明不改变光纤纤芯特性的情况下实现了锥形光纤和组合锥形光纤末端的锥区制备。与现有技术相比，本发明能够增加氧敏感与氧气的接触面积，增加灵敏度，实现了通过光纤进行长距离的氧气传感。
Description
技术领域
本发明属于属于光学测量领域，特别是涉及一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针及其制备方法。
背景技术
氧气在生物进化中发挥了重要的作用，是自然界中所有生物生存不可缺少的条件，对于生物也具有多方面的生态与生理调节作用。不论是气态氧还是溶解氧都是较为重要的参数，对于促进工业和农业生产、保障生态环境稳定具有积极的作用。因此，准确、高效、稳定、实用和快速响应的检测氧气显得尤为重要。
目前国内水中化学需氧量的检测依旧是依据采用GB11914-89《重铬酸盐法水质化学需氧量的测定》方法测量。其测量需要采样后进行化学滴定，基于物质之间的反应间接获取待测物的含量。上述检测过程繁琐复杂，同时也会造成二次污染。近些年，光纤化学传感器仍处于不断发展状态，国内外科研人员做了大量工作，并通过一些实际的实验验证证实可行，由于不需要化学试剂而不会产生二次污染，又具有检测速度快和重复检测的特点，适合实时在线检测。
中国专利CN107936195B提出了《一种比率型氧传感探针及其制备方法和应用》，将氧敏感化合物包裹在载体中，采用比率型实时测量水中和细胞中溶解氧浓度。专利CN111678899A提出了《一种荧光法溶解氧传感器》，在测量溶解氧的同时，能够防止荧光膜脱落，避免了散光多和二次反射，提高了测量精度和稳定性。专利CN108333162B提出了《一种荧光氧探针及其制备方法和用途》，将荧光微球溶解在聚合物中，实现氧气传感。上述专利均将氧敏染料与基质进行混合，但由于基质的特性，氧气与氧敏染料接触面积小，影响传感灵敏度。
目前的氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法所制成的阳极氧化铝生长在玻璃基片上，无法通过掺杂氧敏染料进行长距离氧气传感。
因此新的氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法是本发明亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明在现有技术的基础上提出了一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针及其制备方法，在光纤端面制备多孔氧化铝膜，共价键合硅烷偶联剂，共价氧敏染料，
实现氧敏染料共价在多孔氧化铝的孔隙和表面中。在光纤端面上制备纳米结构多孔阳极氧化铝包层并羟基化，将氧敏染料通过硅烷偶联剂共价键合到多孔阳极氧化铝包层。
本发明利用以下技术方案实现：
一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针，所述氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针包括光纤端面以及所述光纤端面上的共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜，所述氧敏染料Ru(bpy)2(phen-NH2)单体的分子结构如下式所示：
如权利要求1所述的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针，所述多孔氧化铝膜与所述氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针之间为与所述多孔氧化铝膜共价键合的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂采用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，单体分子结构如下式所示：
一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1、将端面镀有铝涂层的光纤，在酸性水溶液进行阳极氧化，在光纤端面形成致密的多孔氧化铝膜；
步骤2、对步骤1制备的多孔氧化铝膜进行表面羟基化，然后加入硅烷偶联剂，使得硅烷偶联剂与多孔氧化铝膜共价键合，将共价键合处理后的多孔氧化铝膜去除游离的硅烷偶联剂后在真空环境中进行干燥，完成共价键合硅烷偶联剂；
步骤3、加入氧敏染料，硅烷偶联剂上共价键合氧敏感染料，形成有共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜作为氧传感探针。
与现有技术相比，本发明能够达成以下的有益技术效果：
1)将多孔氧化铝膜生长在光纤端面形成传感探针，在传感时可以增加氧气与氧敏染料接触面积，增加氧气传感灵敏度；
2)采用共价键合的方式，防止在传感过程中，氧敏染料溢出，通过光纤进行长距离的氧气传感。
附图说明
图1为本发明的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法整体流程图；
图2为本发明的共价多孔氧化铝膜结构示意图；
图3为本发明氧传感探针示意图；
图4为氧敏染料Ru(bpy)2(phen-NH2)的结构式；
图5为未共价的硅烷偶联剂(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)的结构式；
图6为多孔氧化铝膜的SEM图像示意图；
图7为利用本发明一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针的氧气测量结果示意图；
附图标记：
1、氧敏染料，2、硅烷偶联剂，3、多孔氧化铝膜，4、光纤，5、共价之后的多孔氧化铝膜，6、光纤连接件。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对技术方案做详细说明。
如图1所示，为本发明的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法整体流程图。
步骤S1、将端面镀有铝涂层的光纤，在酸性水溶液进行阳极氧化，在光纤端面形成致密的多孔氧化铝膜；
步骤S2、对步骤1制备的多孔氧化铝膜进行表面羟基化，然后加入硅烷偶联剂，使得硅烷偶联剂与多孔氧化铝膜共价键合，将共价键合处理后的多孔氧化铝膜去除游离的硅烷偶联剂后在真空环境中进行干燥，得到共价键合硅烷偶联剂；
步骤S3、加入氧敏染料，硅烷偶联剂上共价键合氧敏感染料，形成共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜作为氧传感探针。
本发明的最佳实施例描述如下：
步骤1、在光纤端面制备多孔氧化铝膜，具体包括：将端面镀有铝涂层的光纤，在硫酸、草酸或磷酸制成的酸性溶液中对电抛光纤维进行阳极氧化处理，形成多孔氧化铝膜；制备得到的多孔氧化铝膜的孔径为20-300nm，膜厚为60-120微米；
在光纤端面制备多孔氧化铝膜，选用端面镀有铝涂层的光纤，在室温下进行电抛光，以使铝层表面光滑并减少铝层厚度，在酸性水溶液进行阳极氧化，制备出多孔氧化铝膜；
本步骤的阳极氧化处理之前还包括将选用端面镀有铝涂层的光纤FC/PC-BGUV1000/1100-0.6先后在丙酮和去离子水中进行超声清洗，室温下在高氯酸和乙醇(混合体积比高氯酸:乙醇＝1:8)的混合物中进行电抛光，以使得表面光滑并减少铝涂层的厚度；
步骤2、共价键合硅烷偶联剂，具体包括：将步骤1制备的多孔氧化铝膜在双氧水和硫酸(混合体积比为双氧水:硫酸＝1:2)的混合液中浸泡12小时进行表面羟基化，用去离子水清洗，之后在真空(例如：氮气的环境中)进行干燥；将硅烷偶联剂(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)溶解在甲苯溶液中(溶液的体积比为硅烷偶联剂:甲苯＝1:20)，硅烷偶联剂的甲氧基和羟基化后的多孔氧化铝膜的羟基共价键合，将共价键合处理后的多孔氧化铝膜浸泡在溶液中12小时后，取出，用无水乙醇洗涤3次后去除游离的硅烷偶联剂，在真空中进行干燥，完成共价键合硅烷偶联剂；
步骤3、去除游离的氧敏染料单体，具体包括：氧敏染料选择Ru(bpy)2(phen-NH2)钌络合物，将1mg氧敏染料分散在100mL二氯甲烷中，形成氧敏染料溶液，将经步骤2共价键合处理后的多孔氧化铝膜在60℃下浸泡氧敏染料溶液中12小时后，氧敏染料的氨基和硅烷偶联剂的甘油基氧基进行共价键合，形成C-N键，取出冷却至室温后，使用四氢呋喃进行清洗，去除游离的氧敏染料；去除游离的氧敏染料后，在真空环境中进行干燥，形成掺杂氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针形成有共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜作为氧传感探针)。
上述形成的的有共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜作为氧传感探针连接传感系统后，通过根据氧敏染料的荧光光强或荧光寿命随氧气的变化，对气态氧和溶解氧进行传感。
通过阳极氧化铝有序多孔的特性，增加氧敏染料和氧气的接触面积。在氧气传感中，采用共价键合的方式也可以避免氧敏染料的溢出。可以远距离测定水中和空气中的含量，有望开发出便捷、高效、精度高的氧气传感系统。
如图7所示，为利用本发明一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针的氧气测量结果示意图。其中，使用405nm光源激发，在波长(wavelength)620nm处有荧光光谱的强度变化激发峰；因此可以在溶解氧含量0.76mg/L-15.10mg/L的范围内，进行溶解氧的传感。
以上对本发明的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，如溶液浓度、混合比例、溶解氧范围、温度范围的选择。以上步骤的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
以上所述仅为本申请的实施例，并不用于限制本发明所要申请保护的范围。对于本领域技术人员来说，凡是通过各种更改和变化、在不脱离本发明的精神和原理的情况下做出各种任何修改、等同替换或变型等，均落入由所附权利要求所限定的本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针，其特征在于，所述氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针包括光纤端面以及生长在所述光纤端面上的共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜，所述氧敏染料Ru(bpy)2(phen-NH2)单体的分子结构如下式所示：
2.如权利要求1所述的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针，所述多孔氧化铝膜与所述氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针之间为与所述多孔氧化铝膜共价键合的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂采用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，单体分子结构如下式所示：
3.一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1、将端面镀有铝涂层的光纤，在酸性水溶液进行阳极氧化，在光纤端面形成致密的多孔氧化铝膜；
步骤2、对步骤1制备的多孔氧化铝膜进行表面羟基化，然后加入硅烷偶联剂，使得硅烷偶联剂与多孔氧化铝膜共价键合，将共价键合处理后的多孔氧化铝膜去除游离的硅烷偶联剂后在真空环境中进行干燥，完成共价键合硅烷偶联剂；
步骤3、加入氧敏染料，硅烷偶联剂上共价键合氧敏感染料，形成有共价掺杂氧敏染料的多孔氧化铝膜作为氧传感探针。
4.如权利要求3所述的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法，其特征在于，所述步骤1中的阳极氧化处理之前还包括将选用端面镀有铝涂层的光纤FC/PC-BGUV1000/1100-0.6先后在丙酮和去离子水中进行超声清洗，室温下在按照体积比为高氯酸:乙醇＝1:8的混合物中进行电抛光，以使得表面光滑并减少铝涂层的厚度。
5.如权利要求3所述的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法，其特征在于，所述步骤2进一步包括以下处理：
将步骤1制备的多孔氧化铝膜在双氧水和硫酸以比例＝1:2混和而成的混合液中浸泡12小时进行表面羟基化，用去离子水清洗，之后在真空中进行干燥；将硅烷偶联剂溶解在按照体积比硅烷偶联剂:甲苯＝1:20的甲苯溶液中，硅烷偶联剂的甲氧基和羟基化后的多孔氧化铝膜的羟基共价键合，将共价键合处理后的多孔氧化铝膜浸泡在溶液中12小时后，取出，用无水乙醇洗涤3次后去除游离的硅烷偶联剂，在真空中进行干燥，完成共价键合硅烷偶联剂。
6.如权利要求3所述的一种氧敏染料共价多孔氧化铝膜氧传感探针制备方法，其特征在于，所述步骤3进一步包括以下处理：
将1mg氧敏染料分散在100mL二氯甲烷中，形成氧敏染料溶液，将经所述步骤2共价键合处理后的多孔氧化铝膜在60℃下浸泡氧敏染料溶液中12小时后，氧敏染料的氨基和硅烷偶联剂的甘油基氧基进行共价键合，形成C-N键，取出冷却至室温后，使用四氢呋喃进行清洗，去除游离的氧敏染料。
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