CN116622440A - 从油脂中去除矿物油的方法及得到的油脂 - Google Patents

Abstract

本发明属于油脂精炼技术领域，具体涉及一种从油脂中去除矿物油的方法及得到的油脂。所述方法包括以下步骤：在真空条件下，向油脂中通入蒸汽进行处理；其中，通入的蒸汽总量为所述油脂质量的15％～95％。本发明提供的从油脂中去除矿物油的方法，对多不饱和脂肪酸油脂中矿物油的去除更具有优势，能够在不改变原有油脂生产工艺步骤的基础上，简便快捷的对油脂中的矿物油进行有效去除，并获得矿物油含量低于5ppm的油脂。

Description

从油脂中去除矿物油的方法及得到的油脂

技术领域

本发明属于油脂精炼技术领域，具体涉及一种从油脂中去除矿物油的方法及得到的油脂。

背景技术

矿物油作为复杂的碳氢化合物，主要包括直链、支链烷烃和烷基取代的环烷烃(MOSH)以及烷基取代的芳香烃(MOAH)两大类，另外还含有极少量无烷基取代的多环芳烃以及含硫、含氮化合物。通过饮食摄入人体内的MOSH在人体内的累积量最大，中低黏度的MOSH类物质能在动物体内积聚，并在肝脏、脾脏及淋巴结等器官中产生微肉芽肿。MOSH具有低等到中等毒性，如果长期食用被MOSH污染的食品，将会给人体的健康带来巨大的损害，例如长期食用大量被矿物油污染的食品会出现呕吐、腹泻以及昏迷等症状。更严重的是人体误食工业用矿物油后会产生急性中毒和慢性中毒，破坏人体内的各个细胞，进而造成神经系统的损坏。另外还会破坏人体的呼吸系统，使血液中红细胞的数量减少，导致呼吸功能衰竭等。

婴幼儿配方食品类的企业对相关食品中的矿物油含量格外关注，要求指标比较严苛，但矿物油问题在食品原料加工生产时难以避免，例如，加工时使用的原料、溶剂若被矿物油污染，经过一系列的生产工艺后，迁移到食品中；来自油脂精炼过程的设备导热油(液体石蜡)泄露；储存过程的环境迁移以及塑料包装材料的润滑剂迁移等，均会造成食品原料配料、终端食品的矿物油风险。

现有技术中关于从油脂或脂质产品中脱除矿物油的方法主要有：

CN107903236A公开了一种天然维生素E中矿物油的脱除方法，通过利用矿物油和天然维生素E的极性差异，采用层析柱对维生素E中的矿物油进行脱除；

CN111269209A公开了一种去除VE中的矿物油的方法，采用多级吸附对维生素E中的矿物油进行脱除

CN113337338A公开了一种降低食用植物油中矿物油的方法，将矿物油超标植物油依次进行分子蒸馏处理、乳化分层处理，然后采用高压脉冲电场处理油相和乳化相得到降低了矿物油的食用植物油。

WO2022177839A1公开了一种降低月桂油中MOSH和/或MOAH含量的方法，包括以下步骤:a)将月桂油分解成脂肪酸馏分和含水甘油馏分，b)纯化将来自步骤a)的脂肪酸馏分转化为全蒸馏月桂油脂肪酸，和c)将来自步骤b)的全蒸馏月桂油脂肪酸和甘油酯化，并获得MOSH和/或MOAH减少的月桂油。

从以上专利可以看到，目前常用的去除矿物油的方法均需要在传统油脂生产工艺中增加额外的步骤，且层析吸附法还涉及大量有机溶剂的利用，分馏乳化分离再转化法步骤繁琐与油脂生产工艺步骤差异较大，并没有能够与现有油脂生产工艺完全匹配的去除矿物油的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，提供了一种从油脂中去除矿物油的方法及得到的油脂，能够在不改变原有油脂生产工艺步骤的基础上，简便快捷的对油脂中的矿物油进行有效去除。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从油脂中去除矿物油的方法，包括以下步骤：

在真空条件下，向油脂中通入蒸汽进行处理；

其中，通入的蒸汽总量为所述油脂质量的15％～95％。

以微生物油脂为例，矿物油的污染可能在油脂生产的各个工段引入，例如发酵原料、提取、转运等，矿物油污染难以避免，本发明通过多种尝试发现，在特定蒸馏温度和蒸汽供入量下对油脂进行减压蒸汽蒸馏，能够将矿物油含量降低，尤其对多不饱和脂肪酸油脂中矿物油的降低有显著效果。

所述矿物油为矿物油饱和烃(MOSH)和聚烯烃油饱和烃(POSH)。

本发明中所述油脂可以使用未精制油脂或者经受一个或更多个精制步骤的油脂。作为经受一个或更多个精制步骤的油脂，可以使用经受任何已知精制操作(例如，涉及脱胶步骤、脱酸步骤、脱色步骤、脱蜡步骤和脱臭步骤中的一个或更多个或者任何一个或全部的操作)的油脂。

由于绝对的真空条件并不存在，因此本发明所述真空条件指的是低于一个大气压的气体状态，在本领域的一些常规的操作中，通常真空条件通过负压表上的真空度来反应，例如可选择使压力为-0.06MPa。进一步，可选择-0.1MPa，还有的真空条件可以通过直接压力反应出来，例如可以是300Pa，350Pa，500Pa，以能够将接触过油脂的蒸汽顺利抽出设备为准即可。

本发明发现，通入蒸汽的总量不能低于15％，否则矿物油的去除效果下降明显，同时，蒸汽量也不宜超过95％，否则耗能过大，同时油脂中天然抗氧剂的去除量增多，降低油脂的氧化稳定性，还容易造成油脂飞溅损耗。

作为优选，向油脂中通入蒸汽的步骤中，通入的蒸汽总量为所述油脂质量的35～95％。

作为优选，上述的从油脂中去除矿物油的方法中，向油脂中通入蒸汽的步骤是在160℃～220℃的温度下进行的。温度过低，矿物油的去除效果不佳；温度过高，能耗增加，还可能使部分油脂水解，产生热聚合物、反式脂肪酸等不利物质，另外，高温下多不饱和脂肪酸油脂会产生醛、酮、醌等二级产物，这些二级产物容易同油脂复合从而难以除去，使得油脂的茴香胺值AnV值偏高。

作为优选，上述的从油脂中去除矿物油的方法中，向油脂中通入蒸汽的步骤的时间为60min～210min。可间歇通入蒸汽或连续通入蒸汽，蒸汽通入速度通过设计的蒸汽量和蒸馏时间确定。本发明发现，蒸馏时间宜控制在60min～210min范围内，蒸馏时间过短，矿物油脱除效果不佳，蒸馏时间过长，油脂长时间加热影响品质。

以上方法能够对矿物油的脱除有较好效果，能够使得矿物油含量低于5ppm，并且对C10-C25的矿物油含量降低有显著效果，使其含量低于1ppm。

在一个更为优选地实施方式中，所述向油脂中通入蒸汽的过程为分段过程：

将温度调整至210-220℃(不包括210℃的端点值)，通入蒸汽的量为油脂质量的20-35％，通入蒸汽的时间为15-30min；

将温度调整至190-210℃(不包括190℃的端点值)，通入蒸汽的量为油脂质量的15-35％，通入蒸汽的时间为15-60min；

将温度调整至160-190℃，通入蒸汽的量为油脂质量的10-30％，通入蒸汽的时间为30-120min。

其中按照从高温到低温的分段顺序进行操作更为适宜。

采用上述分段通入蒸汽的方法对长碳链(C25-50)的矿物油的去除有较好效果，同时对油脂中长链多不饱和脂肪酸、活性脂质伴随物如类胡萝卜素有较好的保留效果。通常，对于多不饱和脂肪酸油脂的处理过程中会选择相对较低的问题，避免长时间的高温对脂肪酸或其他活性物质的影响，本发明通过特定的分段通气工艺，在不影响营养物质保留、避免了二级产物生成的前提下，实现了矿物油脱除更为彻底的效果。

作为本发明方法的有益效果之一，上述的从油脂中去除矿物油的方法中，所述向油脂中通入蒸汽的步骤对于进行所述油脂的脱臭步骤是有效的，可以代替常规油脂精制操作中的脱臭步骤或者与常规的脱臭步骤进行嵌合。同时，由于绝大部分的油脂生产中为了脱除小分子臭味物质均会设置蒸汽脱臭步骤，因此同其他添加额外步骤的矿物油脱除方法相比，本发明不会造成油脂的收率损失，改造成本低。

现有技术中油脂的脱臭工艺虽然同样也是采用通入蒸汽的方式，但主要是用于脱除油脂中臭味物质、游离脂肪酸以及少部分残留的溶剂，尤其是多不饱和脂肪酸油脂的毛油含有较多的特殊性气味分子，均能在脱臭工艺中得到有效的去除。目前对于脱臭工艺的改进要点主要在于降低脱臭温度，以使得油脂中的脂溶性营养因子得到更多的保留，缩短脱臭时间，以免游离脂肪酸含量变高，没有任何公开资料显示通过脱臭工艺的改进能够去除油脂中的矿物油污染。

作为优选，所述油脂为经受脱胶步骤、脱酸步骤、脱色步骤、脱蜡步骤和脱臭步骤中的一个或两个以上精制步骤的油脂。

作为优选，所述油脂为多不饱和脂肪酸油脂，其中碳链长度在20个碳原子以上且双键数目在4个以上的不饱和脂肪酸含量占总脂肪酸的wt40％以上；

多不饱和脂肪酸油脂主要来源于微生物发酵提取、海洋动物的提取，还有部分来源于一些特殊的转基因植物，其与常规的植物油及动物油的最大区别在于，其饱含长链多不饱和脂肪酸，而长链多不饱和脂肪酸对于提取、精炼时候的环境更为敏感，更需要在不影响发明目的的前提下简化工艺流程、尽量减少油脂在高温下暴露的时间，本发明所述方法对多不饱和脂肪酸油脂中矿物油的去除具有明显优势。

本发明还提供上述方法在从油脂中去除矿物油中的应用。

本发明还提供一种油脂，其通过上述的从油脂中去除矿物油的方法而得到；

所述油脂中，矿物油含量低于5ppm，更优选地，矿物油含量低于3ppm。

作为优选，所述油脂的酸价≤1.0mgKOH/g，茴香胺值≤5，反式脂肪酸含量≤1.0w％。

本发明还提供一种多不饱和脂肪酸油脂，所述多不饱和脂肪酸油脂的酸价≤1.0mgKOH/g，茴香胺值≤5，反式脂肪酸含量≤1.0w％；所述多不饱和脂肪酸油脂中矿物油含量低于5ppm，更优选地，矿物油含量低于3ppm。

优选地，所述多不饱和脂肪酸油脂中碳链长度在20个碳原子以上且双键数目在4个以上的不饱和脂肪酸含量占总脂肪酸的wt40％以上；更优选所述多不饱和脂肪酸油脂的来源为微生物。本领域常见的产油微生物为高山被孢霉、酵母、裂殖壶菌、微球藻、杜氏盐藻或双鞭甲藻等。微生物来源的多不饱和脂肪酸油脂中的多不饱和脂肪酸含量较高，尤其是含有较多甘油三酯型的4个双键以上的长链不饱和脂肪酸，在精炼过程中会遇到更多的变化和风险，例如更多的游离脂肪酸，长时间高温带来的过氧化值升高风险，而本发明的方法能够避免或排除多不饱和脂肪酸在精炼过程中的这些风险，并且实现降低矿物油的技术效果，特别适用于对微生物来源的多不饱和脂肪酸油脂中矿物油的去除。

本领域技术人员可以理解，如果油料中的矿物油本身已较为接近一个较低的指标，将其处理至更低将会面临更高的难度。而本发明的优势还在于，利用本发明的方法能够突破这个技术难度，即使原料的矿物油起始值较低，也能够有效降低其矿物油含量。

本发明的有益效果至少在于：

根据本发明，可以提供从油脂中去除矿物油的方法，对微生物来源的多不饱和脂肪酸油脂中矿物油的去除特别有效，能够在不改变原有油脂生产工艺步骤的基础上，简便快捷的对油脂中的矿物油进行有效去除，并获得矿物油含量低于5ppm的油脂，进而获得矿物油含量低于3ppm的油脂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。以下实施例与对比例的油脂均是从微生物中提取，经过常规的水化、碱炼、脱色、脱溶工艺得到，其中从高山被孢霉中得到的油脂，花生四烯酸含量为45.5％，简称为AA油脂；从裂殖壶菌中得到油DHA含量为56.0％，简称为DHA油脂。

以下实施例和对比例中矿物油的检测方法：EN 16995-2017；主要检测仪器：液相色谱-气相色谱联用仪。

实施例1

实施例1提供了一种从AA油脂中去除矿物油的方法：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向AA油脂中持续通入蒸汽进行处理；

油脂温度185℃，压力350Pa，处理时间90min，蒸汽量：94.5％(相对于AA油脂质量)。

实施例2

实施例2提供了一种从AA油脂中去除矿物油的方法：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向AA油脂中持续通入蒸汽进行处理；

油脂温度185℃，压力350Pa，处理时间90min，蒸汽量：15％(相对于AA油脂质量)。

实施例3

实施例3提供了一种从AA油脂中去除矿物油的方法：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向AA油脂中持续通入蒸汽进行处理，其中通入蒸汽的过程为：

(1)将温度控制在215℃，压力350Pa，处理时间：20min，蒸汽量：25％(相对于AA油脂质量)；

(2)将温度调整至200℃，压力350Pa，处理时间：30min，蒸汽量：20％；

(3)将温度调整至185℃，压力350Pa，处理时间：40min，蒸汽量：15％。

对比例1

对比例1采用常规脱臭工艺条件处理AA油脂：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向AA油脂中持续通入蒸汽进行处理；

油脂温度185℃，压力350Pa，处理时间90min，蒸汽量：8％(相对于AA油脂质量)。

含量测试

1、实施例1-3、对比例1得到的油脂，酸价/(mgKOH/g)≤1.0；茴香胺值≤5.0；反式脂肪酸/(w/％)≤1.0，处理后AA的保留率之间差别小于1％，无明显差异。

2、将实施例1-3、对比例1蒸馏处理后的油脂进行矿物油检测，结果见下表1。

表1

注：MOSH/POSH表示矿物油饱和烃(MOSH)和聚烯烃油饱和烃(POSH)的总含量；不同碳原子数区间的矿物油含量是分段计算，不会重复计算；AA油脂中均未检测到MOAH，所以表1并未列出。

对比例2

本对比例在实施例1的基础上将油脂处理温度升高至260℃，压力350Pa，处理时间90min，蒸汽量：10％(相对于AA油脂质量)，C10-C50MOSH的脱除比例为23.2％，茴香胺值高达48。

实施例4

实施例4提供了一种从DHA油脂中去除矿物油的方法：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向DHA油脂中持续通入蒸汽进行处理；

油脂温度200℃，压力400Pa，处理时间120min，蒸汽量：80.2％(相对于DHA油脂质量)。

实施例5

实施例5提供了一种从DHA油脂中去除矿物油的方法：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向DHA油脂中持续通入蒸汽进行处理；

油脂温度200℃，压力400Pa，处理时间120min，蒸汽量：35％(相对于DHA油脂质量)。

实施例6

实施例6提供了一种从DHA油脂中去除矿物油的方法：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向DHA油脂中持续通入蒸汽进行处理，其中通入蒸汽的过程为：

(1)将温度控制在212℃，压力400Pa，处理时间15min，蒸汽量：30％(相对于DHA油脂质量)；

(2)将温度调整至195℃，压力400Pa，处理时间20min，蒸汽量：20％；

(3)将温度调整至175℃，压力400Pa，处理时间55min，蒸汽量：20％。

对比例3

对比例3采用常规脱臭工艺条件处理DHA油脂：

在真空条件下，按照设计的蒸汽量向DHA油脂中持续通入蒸汽进行处理；

油脂温度200℃，压力400Pa，处理时间120min，蒸汽量：6％(相对于DHA油脂质量)。

含量测试

1、实施例4-6、对比例3得到的油脂，酸价/(mgKOH/g)≤1.0；茴香胺值≤5.0；反式脂肪酸/(w/％)≤1.0，处理后DHA的保留率之间差别小于1％，无明显差异。

2、将实施例4-6、对比例3蒸馏处理后的油脂进行矿物油检测，结果见下表2。

表2

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种从油脂中去除矿物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在真空条件下，向油脂中通入蒸汽；

其中，通入蒸汽的总量为所述油脂质量的15％～95％。

2.根据权利要求1所述的从油脂中去除矿物油的方法，其特征在于，向油脂中通入蒸汽的步骤中，通入的蒸汽总量为所述油脂质量的35％～95％。

3.根据权利要求1或2所述的从油脂中去除矿物油的方法，其特征在于，向油脂中通入蒸汽的步骤是在160℃～220℃的温度下进行的；

和/或，向油脂中通入蒸汽的步骤的时间为60min～210min。

4.根据权利要求1-3任一项所述的从油脂中去除矿物油的方法，其特征在于，向油脂中通入蒸汽的步骤对于进行所述油脂的脱臭步骤是有效的；

和/或，

所述油脂为经受脱胶步骤、脱酸步骤、脱色步骤、脱蜡步骤和脱臭步骤中的一个或两个以上精制步骤的油脂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的从油脂中去除矿物油的方法，其特征在于，所述向油脂中通入蒸汽的过程为分段过程：

将温度调整至210-220℃，通入蒸汽的量为所述油脂质量的20-35％，通入蒸汽的时间为15-30min；

将温度调整至190-210℃，通入蒸汽的量为所述油脂质量的15-35％，通入蒸汽的时间为15-60min；

将温度调整至160-190℃，通入蒸汽的量为所述油脂质量的10-30％，通入蒸汽的时间为30-120min。

6.根据权利要求1-5任一项所述的从油脂中去除矿物油的方法，其特征在于，所述油脂为多不饱和脂肪酸油脂，其中碳链长度在20个碳原子以上且双键数目在4个以上的不饱和脂肪酸含量占总脂肪酸的wt40％以上。

7.一种油脂，其通过权利要求1-6任一项所述的方法而得到；

所述油脂中，矿物油的含量低于5ppm。

8.根据权利要求7或8所述的油脂，其特征在于，所述油脂的酸价≤1.0mgKOH/g，茴香胺值≤5，反式脂肪酸含量≤1.0w％。

9.一种多不饱和脂肪酸油脂，其特征在于，所述多不饱和脂肪酸油脂的酸价≤1.0mgKOH/g，茴香胺值≤5，反式脂肪酸含量≤1.0w％；所述多不饱和脂肪酸油脂中矿物油含量低于5ppm。

10.根据权利要求9所述的多不饱和脂肪酸油脂，其特征在于，所述多不饱和脂肪酸油脂中碳链长度在20个碳原子以上且双键数目在4个以上的不饱和脂肪酸含量占总脂肪酸的wt40％以上；

优选地，所述多不饱和脂肪酸油脂的来源为微生物。