CN116621739A - 二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法、碱金属盐的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法、碱金属盐的应用。二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法包括步骤(1)和步骤(2)。步骤(1)氟磺酰异氰酸酯和二元醇反应生成二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物。步骤(2)二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物与金属源进行取代反应。本发明以氟磺酰异氰酸酯和二元醇为原料反应可制得具有两个磺酰亚氨基团的中间产物，再与金属源进行取代反应可制得二元含氟磺酰亚胺碱金属盐，此制备方法简单可控，有利于推广其于电解液及二次电池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种有机碱金属盐的制备，更加涉及二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法、碱金属盐的应用。
背景技术
含氟磺酰亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐和钠盐，是重要的含氟有机离子化合物。它们在新型高效催化剂、二次锂离子(或钠离子)电池、超级电容器以及铝电解电容器等清洁能源器件等领域均具有重要的产业化应用价值。因此，人们一直都在致力于开展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用研究。
目前，关于含氟磺酰亚胺及其衍生物的研究集中在一元含氟磺酰亚胺(即分子中仅含有一个磺酰亚氨基团-SO2-N-)，如全氟烷基磺酰亚胺及其碱金属，其代表性物质有双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。然而关于二元或多元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的研究报道较少，尤其是二元或多元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐作为电解液材料在二次锂离子(或钠离子)电池中的应用。因此发展二元或多元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法以制备相关材料，并测定其作为电解液材料的电化学性能是极其重要且富有应用前景。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其能有效的合成二元含氟磺酰亚胺碱金属盐，作为电解液材料应用于锂离子电池(或钠离子电池)能有效的改善电池性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤(1)和步骤(2)。
步骤(1)：氟磺酰异氰酸酯和二元醇反应生成二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物。
步骤(2)：二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物与金属源进行取代反应。
本发明以氟磺酰异氰酸酯和二元醇为原料反应可制得具有两个磺酰亚氨基团的中间产物，再与金属源进行取代反应可制得二元含氟磺酰亚胺碱金属盐，此制备方法简单可控，有利于推广其于电解液及二次电池中的应用。
作为本发明的一技术方案，二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的结构式如结构式一所示，
其中，A+为锂离子或钠离子，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。进一步的，二元含氟磺酰亚胺碱金属盐为化合物1至化合物9中的至少一种，
其中，A+为锂离子或钠离子。
氟磺酰异氰酸酯可通过氯磺酰异氰酸酯氟化而得，其反应过程如反应式一所示。
二元醇的结构式如结构式二所示，其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物的结构式如结构式三所示，其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
氟磺酰异氰酸酯和二元醇的反应过程可如反应式二所示。
作为本发明的一技术方案，金属源为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠或碳酸钠。以金属源为氢氧化物为例，二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物与金属源的反应过程可如反应式三所示。
本发明第二方面提供了二元含氟磺酰亚胺碱金属盐于电解液中的应用。
本发明第三方面提供了一种电解液包括电解质盐、溶剂和二元含氟磺酰亚胺碱金属盐。二元含氟磺酰亚胺碱金属盐可作为添加剂而使用于电解液中。作为本发明的一技术方案，二元含氟磺酰亚胺碱金属盐于电解液中的占比为0.01～5wt.％。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
第一部分：二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备
化合物1的制备包括如下步骤。
①参照反应式一合成氟磺酰异氰酸酯
将210g三氟化锑加入到干燥的1L三口烧瓶中，向其中滴加500g氯磺酰异氰酸酯，并使反应体系在70℃下反应48h。反应结束后，于80℃蒸馏出目标产物氟磺酰异氰酸酯(402g)。
②参照反应式二合成二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物
将20g乙二醇加入到干燥的500mL三口烧瓶中，加入150g二氯甲烷充当溶剂，并置于0℃水浴中，向其中滴加80g氟磺酰异氰酸酯，滴加完毕后使反应体系继续反应12h，反应结束后将反应混合物过滤并进行二氯甲烷清洗，得到85g的中间产物，其为白色固体状。
③参照反应式三合成二元含氟磺酰亚胺碱金属盐
将20g中间产物和3g氢氧化锂(或5.12g氢氧化钠)加入到干燥的500ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇充当溶剂，并使反应体系在0℃水浴中反应12h。反应结束后，将反应液进行浓缩，并向反应液中加入重结晶溶剂二氯甲烷，过滤反应混合物得到目标产物(A+为锂离子时得到18.7g产物，A+为钠离子时得到20.5g产物)，其为白色固体状。
化合物8的制备包括如下步骤。
①参照反应式一合成氟磺酰异氰酸酯
将210g三氟化锑加入到干燥的1L三口烧瓶中，向其中滴加500g氯磺酰异氰酸酯，并使反应体系在70℃下反应48h。反应结束后，于80℃蒸馏出目标产物氟磺酰异氰酸酯(402g)。
②参照反应式二合成二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物
将20g丁炔二醇加入到干燥的500mL三口烧瓶中，加入150g二氯甲烷充当溶剂，并置于0℃水浴中，向其中滴加58g氟磺酰异氰酸酯，滴加完毕后使反应体系继续反应12h，反应结束后将反应混合物过滤并进行二氯甲烷清洗，得到67g的中间产物，其为白色固体状。
③参照反应式三合成二元含氟磺酰亚胺碱金属盐
将20g中间产物和2.73g氢氧化锂(或4.76g氢氧化钠)加入到干燥的500ml三口烧瓶中，加入100g无水乙醇充当溶剂，并使反应体系在0℃水浴中反应12h。反应结束后，将反应液进行浓缩，并向反应液中加入重结晶溶剂二氯甲烷，过滤反应混合物得到目标产物(A+为锂离子时得到17.1g产物，A+为钠离子时得到19.28g产物)，其为棕色固体状。
化合物2～7和化合物9的制备同实施例1，差别在于采用不同二元醇作为原料，同时氟磺酰异氰酸酯和金属源的含量有所不同。具体采用何种二元醇可根据化合物2～7和化合物9中R对应的基团而确定。同等量的二元醇基础上，氟磺酰异氰酸酯和金属源的含量可仿照化合物8的制备，根据所采用的二元醇的分子量而调整。
将制得的化合物1～9进行核磁共振分析，所得氢谱结果如表1所示，由表1的结果可知，通过本发明的制备方法可有效合成化合物1～9。
表1化合物1～9的核磁共振氢谱结果(A+＝Li+或Na+)
第二部分：二元含氟磺酰亚胺碱金属盐化合物1～9(A+＝Li+)于锂离子二次电池中的应用
(1)正极极片的制作
以LiCoO2正极材料为例：将正极LiCoO2粉末、炭黑(粒度为1000nm)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均匀的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔(15um)集流体上，然后进行干燥(120℃下烘12h)，辊压得到LiCoO2极片，其中LiCoO2占总涂敷物的94wt.％，PVDF占4wt.％，炭黑占2wt.％。然后将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为正极极片。
(2)负极极片的制作
以人造石墨负极材料为例：将人造石墨、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均匀的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行干燥(120℃下烘12h)，辊压得到碳负极极片，其中石墨占总涂敷物的96.4wt.％，PVDF占3.6wt.％，然后将所得极片裁剪成直径为9mm圆片作为负极极片。
(3)电解液的配制
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比为30/40/30进行混合，向该混合物中以1.0mol/L的浓度添加LiPF6，再分别添加于电解液中占比为0.01wt.％、1wt.％、5wt.％的化合物1～9，混合后制得非水电解液。
(4)CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价
将聚乙烯多孔膜放在上述步骤(1)和(2)所制备的正极极片和负极极片之间，分别滴加上述步骤(3)配制好的电解液，使极片淹没，组装成CR2032的扣式电池。在微机控制的自动充放电仪(Land,CT2001A)上进行电池循环性能测试。测试条件:充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C，电压为3.0～4.2V，测试温度为25℃。测试结果如表2所示。
表2各扣式锂离子电池的电化学性能
由表2的结果可知，采用本发明的制备方法所制备的化合物1～9应用于锂离子电池中，含量仅为0.01wt.％循环50圈之后容量保持率可达75％以上，添加量为1wt.％循环50圈之后容量保持率可达81～93％，说明其于锂离子电池中具有较佳的应用前景。
第三部分：二元含氟磺酰亚胺碱金属盐化合物1～9(A+＝Na+)于钠离子二次电池中的应用
(1)正极极片的制作
以Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2正极材料为例：将Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、碳纳米管(CNTs)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均匀的浆料，其中，Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、碳纳米管和PVDF的质量比为97.4:1.3:1.3，将浆料均匀涂敷在铝箔(15um)集流体上，然后进行干燥(120℃下烘12h)，辊压得到极片，再将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为正极极片。
(2)负极极片的制作
以硬碳为例：将硬碳、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNTs)和丁苯橡胶(SBR)混合制成均匀的浆料，其中，硬碳、CMC、碳纳米管和SBR的质量比为95.8:1.4:0.8:2.0，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行干燥(120℃下烘12h)，辊压得到负极极片，再将所得极片裁剪成直径为9mm圆片作为负极极片。
(3)电解液的配制
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比为30/40/30进行混合，向该混合物中以1.0mol/L的浓度添加LiPF6，再分别添加于电解液中占比为0.01wt.％、1wt.％、5wt.％的化合物1～9，混合后制得非水电解液。
(4)小软包电池的组成及性能评价
将陶瓷涂覆的聚乙烯膜(2μm陶瓷层+12μmPE层+2μm陶瓷层)放在上述步骤(1)和(2)所制备的正极极片和负极极片之间，分别滴加上述步骤(3)配制好的电解液，使极片淹没，组装成2Ah的小软包电池。在微机控制的自动充放电仪(Land,CT2001A)上进行电池循环性能测试。测试条件:充电电流为0.5C，放电电流为0.5C，电压为1.5～4.0V，测试温度为25℃。测试结果如表3所示。
表3各小软包电池的电化学性能
由表3的结果可知，采用本发明的制备方法所制备的化合物1～9应用于钠离子电池中，含量仅为0.01wt.％循环50圈之后容量保持率可达75％以上，添加量为1wt.％循环50圈之后容量保持率可达81～93％，说明其于钠离子电池中具有较佳的应用前景。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)氟磺酰异氰酸酯和二元醇反应生成二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物；
步骤(2)所述二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物与金属源进行取代反应。
2.根据权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的结构式如结构式一所示，
其中，A+为锂离子或钠离子，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
3.根据权利要求2所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐为化合物1至化合物9中的至少一种，
其中，A+为锂离子或钠离子。
4.根据权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述氟磺酰异氰酸酯通过氯磺酰异氰酸酯氟化而得。
5.根据权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元醇的结构式如结构式二所示，
其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
6.根据权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述二元含氟磺酰氨基甲酸酯类化合物的结构式如结构式三所示，
其中，R为C1-C12的烃基、C2-C6的环烃基、含杂原子的C1-C12的烃基或含杂原子的C2-C6的环烃基。
7.根据权利要求1所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述金属源为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠或碳酸钠。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法所制备的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐于电解液中的应用。
9.一种电解液，其特征在于，包括电解质盐、溶剂和权利要求1～7任意一项所述的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法所制备的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐。
10.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述二元含氟磺酰亚胺碱金属盐的占比为0.01～5wt.％。
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