CN116613313A - 一种正极补钠添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种正极补钠添加剂及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域，具体方案如下：一种正极补钠添加剂，包括钠源和金，所述金喷涂在钠源上形成金涂层，所述钠源包括Na2C2O4、Na2C2O2N2、Na2C2N4中的至少一种；该补钠添加剂具备微米级或亚微米级粒径，具有良好的导电性和环境稳定性，因正极补钠添加剂具有Au元素涂层，使得正极补钠添加剂具备较多的活性位点，较低的分解电位以及良好的空气稳定性，适配现有钠电体系。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极补钠添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，钠离子电池相比锂离子电池存在本征缺陷，但钠离子电池具备明显的成本优势，拥有较好的倍率性能、低温性能和安全性能。材料方面：钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝等，其中层状氧化物为主流方向，优点为能量密度高、循环性能优异、倍率性能好，层状氧化物路线有望被快速应用。
对于钠离子全电池，硬碳仍是应用最广泛的负极材料，但实际应用过程中，面临首圈库伦效率偏低的问题，电池循环过程中硬碳材料会消耗正极与电解质中的钠以形成SEI膜。这将降低钠离子电池的能量密度与循环保持率。为解决这一难题，研究者们发现通过钠补偿可以有效改善钠离子电池中钠的不可逆性，目前已有多种补钠材料及方法见于相关报道。专利申请CN106848388A公开了一种钠离子电池及其负极补钠方法，负极补钠是在惰性气氛下，将有机钠溶液喷洒或滴加于负极片表面，干燥负极片；专利申请CN108878780A公开了一种钠离子电池负极补钠方法及钠离子电池，将固态金属钠熔融后将液态金属钠均匀添加于负极片表面，使得金属钠渗入负极材料之间的空隙中；这两种方式对环境要求以及人员操作要求极高。专利申请CN110165218A公开了一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用。使用Na2C2O2N2和Na2C2N4作为补钠添加剂，但该类物质氧化电位较高，且环境稳定性较差。因此，开发环保、易于操作、容量高的正极补钠添加剂对钠离子电池的发展有着重大的意义。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种正极补钠添加剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种正极补钠添加剂，包括钠源和金，所述金喷涂在钠源上形成金涂层，所述钠源包括Na2C2O4、Na2C2O2N2、Na2C2N4中的至少一种。
进一步的，所述钠源的粒径为微米级或者亚微米级。
进一步的，所述钠源的粒径为0.1-50μm。
进一步的，所述金涂层的厚度为0.5-10nm。
一种所述的正极补钠添加剂的制备方法，具体步骤为：将钠源粉碎为微米级或亚微米级颗粒，然后对钠源进行喷金处理，制备得到正极补钠添加剂。
进一步的，利用气流粉碎机、机械粉碎机或者高能球磨机对钠源进行粉碎处理。
一种所述的正极补钠添加剂在钠离子电池正极中的应用，包括以下步骤：将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂和正极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀的涂布在正极集流体上，烘干、分切得到正极片。
一种所述的正极补钠添加剂在钠离子电池中的应用，包括以下步骤：
步骤一、将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂、正极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀的涂布在正极集流体上，烘干、分切得到正极片；
步骤二、将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀的涂布在负极集流体上，烘干、分切得到负极片；
步骤三、将正极片、隔膜、负极片组装成电芯，注入电解液，化成后抽气，得到钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
Au作为地球上最稳定的金属单质，化学性质非常稳定，延展性极好，可以稳定均匀包覆于补钠添加剂表面，防止补钠添加剂与空气反应，提升其稳定性；另外金的导电性非常好，包覆于补钠添加剂后可以增强其导电性，进而减小补钠添加剂分解反应的活化能，使其在较低电压下分解，减少在高电压下电解液与活性物质的副反应，增强补钠效果。
该补钠添加剂具备微米级或亚微米级粒径，具有良好的导电性和环境稳定性，因正极补钠添加剂具有Au元素涂层，使得正极补钠添加剂具备较多的活性位点，较低的分解电位以及良好的空气稳定性，适配现有钠电体系。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式一
一种正极补钠添加剂，包括钠源和金，所述金喷涂在钠源上形成金涂层，所述钠源包括Na2C2O4、Na2C2O2N2、Na2C2N4中的至少一种；
进一步的，所述钠源的粒径为微米级或者亚微米级。
进一步的，所述钠源的粒径为0.1-50μm
进一步的，所述金涂层的厚度为0.5-10nm。
具体实施方式二
一种具体实施方式一所述的正极补钠添加剂的制备方法，步骤为：将钠源粉碎为微米级或亚微米级颗粒，然后采用喷金设备对钠源进行喷金处理，喷金量由喷金时间控制，制备得到正极补钠添加剂。
进一步的，利用气流粉碎机、机械粉碎机或者高能球磨机对钠源进行粉碎处理。
具体实施方式三
一种具体实施方式一所述的正极补钠添加剂在钠离子电池正极中的应用。包括以下步骤：将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂和正极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀的涂布在正极集流体上，烘干、分切得到正极片。
优选的，所述正极补钠添加剂为Na2C2O4/Au，正极活性物质为Na3V2(PO4)3、导电剂为SuperP、正极粘结剂为PVDF，按重量比计，正极补钠添加剂：正极活性物质：导电剂：正极粘结剂＝4：92：2：2，称量2kg混合料混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，将极片烘干、分切得到正极片。
具体实施方式四
一种具体实施方式一所述的正极补钠添加剂在钠离子电池中的应用，包括以下步骤：
步骤一、将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂、正极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀的涂布在正极集流体上，烘干、分切得到正极片；
步骤二、将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀的涂布在负极集流体上，烘干、分切得到负极片；
步骤三、将正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，注入电解液，化成后抽气，得到钠离子电池。
优选的，所述正极补钠添加剂为Na2C2O4/Au，正极活性物质为Na3V2(PO4)3、导电剂为SuperP、正极粘结剂为PVDF，按重量比计，Na2C2O4/Au：Na3V2(PO4)3：SuperP：PVDF＝4：92：2：2，称量2kg混合料混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料。
优选的，所述负极活性物质为硬碳，所述导电剂为SuperP，所述负极粘结剂为CMC和SBR的组合，按重量比计，硬碳：SuperP：CMC：SBR＝94:3:1.5:1.5，称量1kg混合料溶解于1.2kg去离子水中，经真空搅拌均匀得到负极浆料。
优选的，所述电解液为六氟磷酸钠(NaPF6)，化成的步骤为先以0.1C充电至3.3V，再以0.2C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电，恒压充电截止电流为0.05C，此时，Na2C2O4会分解释放Na离子，并释放少量气体。通过抽气的步骤将气体除去，即可获得补钠的钠离子电池。
实施例1
一种正极补钠添加剂的制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤一、采用气流粉碎机、机械粉碎机或高能球磨机等方式将Na2C2O4粉碎为微米或亚微米级小颗粒；
步骤二、采用喷金设备对该补钠源添加剂进行喷金处理1min，制得Na2C2O4/Au复合补钠添加剂；
步骤三、将复合补钠添加剂Na2C2O4/Au、正极活性物质Na3V2(PO4)3、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比4：92：2：2的比例混合均匀，称量2kg混合料混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，将极片烘干、分切得到正极片；
步骤四、按重量比计，将硬碳：导电剂SuperP：CMC：SBR＝94:3:1.5:1.5的比例混合均匀，称量1kg混合料溶解于1.2kg去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，经真空搅拌、涂布、冷压、分切获得负极片；
步骤五、将以上正极片、负极片、隔膜卷绕成电芯，注入含六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液，在化成阶段，先以0.1C充电至3.3V，再以0.2C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电，恒压充电截止电流为0.05C，此时，Na2C2O4会分解释放Na离子，并释放少量气体。通过抽气的步骤将气体除去，即可获得补钠的钠离子电池。
实施例2
一种正极补钠添加剂的制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤一、采用气流粉碎机、机械粉碎机或高能球磨机等方式将Na2C2O4粉碎为微米或亚微米级小颗粒；
步骤二、采用喷金设备对该补钠添加剂钠源进行喷金处理30S，制得Na2C2O4/Au复合补钠添加剂；
步骤三、将复合补钠添加剂Na2C2O4/Au、正极活性物质Na3V2(PO4)3、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比4：92：2：2的比例混合均匀，称量2kg混合物混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，将极片烘干、分切得到正极片。
步骤四、按重量比计，将硬碳：导电剂SuperP：CMC：SBR＝94:3:1.5:1.5的比例混合均匀，称量1kg混合料溶解于1.2kg去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，经真空搅拌、涂布、冷压、分切获得负极片；
步骤五、将以上正极片、负极片、隔膜卷绕成电芯，注入含六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液，在化成阶段，先以0.1C充电至3.3V，再以0.2C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电，恒压充电截止电流为0.05C，此时，Na2C2O4会分解释放Na离子，并释放少量气体。通过抽气的步骤将气体除去，即可获得补钠的钠离子电池。
实施例3
一种正极补钠添加剂的制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤一、采用气流粉碎机、机械粉碎机或高能球磨机等方式将Na2C2O4粉碎为微米或亚微米级小颗粒；
步骤二、采用喷金设备对该补钠源添加剂进行喷金处理2min，制得Na2C2O4/Au复合补钠添加剂；
步骤三、将复合补钠添加剂Na2C2O4/Au、正极活性物质Na3V2(PO4)3、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比4：92：2：2的比例混合均匀，称量2kg混合料混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，将极片烘干、分切得到正极片；
步骤四、按重量比计，将硬碳：导电剂SuperP：CMC：SBR＝94:3:1.5:1.5的比例混合均匀，称量1kg混合料溶解于1.2kg去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，经真空搅拌、涂布、冷压、分切获得负极片；
步骤五、将以上正极片、负极片、隔膜卷绕成电芯，注入含六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液，在化成阶段，先以0.1C充电至3.3V，再以0.2C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电，恒压充电截止电流为0.05C，此时，Na2C2O4会分解释放Na离子，并释放少量气体。通过抽气的步骤将气体除去，即可获得补钠的钠离子电池。
实施例4
一种正极补钠添加剂的制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤一、采用气流粉碎机、机械粉碎机或高能球磨机等方式将Na2C2O4粉碎为微米或亚微米级小颗粒；
步骤二、采用喷金设备对该补钠源添加剂进行喷金处理5min，制得Na2C2O4/Au复合补钠添加剂；
步骤三、将复合补钠添加剂Na2C2O4/Au、正极活性物质Na3V2(PO4)3、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比4：92：2：2的比例混合均匀，称量2kg混合料混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，将极片烘干、分切得到正极片；
步骤四、按重量比计，将硬碳：导电剂SuperP：CMC：SBR＝94:3:1.5:1.5的比例混合均匀，称量1kg混合料溶解于1.2kg去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，经真空搅拌、涂布、冷压、分切获得的负极片；
步骤五、将以上正极片、负极片、隔膜卷绕成电芯，注入含六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液，在化成阶段，先以0.1C充电至3.3V，再以0.2C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电，恒压充电截止电流为0.05C，此时，Na2C2O4会分解释放Na离子，并释放少量气体。通过抽气的步骤将气体除去，即可获得补钠的钠离子电池。
实施例5
一种正极补钠添加剂的制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤一、采用气流粉碎机、机械粉碎机或高能球磨机等方式将Na2C2O2N2粉碎为微米或亚微米级小颗粒；
步骤二、采用喷金设备对该补钠源添加剂进行喷金处理1min，制得Na2C2O2N2/Au复合补钠添加剂；
步骤三、将复合补钠添加剂Na2C2O2N2/Au、正极活性物质Na3V2(PO4)3、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比4：92：2：2的比例混合均匀，称量2kg混合料混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，将极片烘干、分切得到正极片；
步骤四、按重量比计，将硬碳：导电剂SuperP：CMC：SBR＝94:3:1.5:1.5的比例混合均匀，称量1kg混合料溶解于1.2kg去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，经真空搅拌、涂布、冷压、分切获得的负极片；
步骤五、将以上正极片、负极片、隔膜卷绕成电芯，注入含六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液，在化成阶段，先以0.1C充电至3.3V，再以0.2C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电，恒压充电截止电流为0.05C，此时，Na2C2O2N2会分解释放Na离子，并释放少量气体。通过抽气的步骤将气体除去，即可获得补钠的钠离子电池。
实施例6
一种正极补钠添加剂的制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤一、采用气流粉碎机、机械粉碎机或高能球磨机等方式将Na2C2N4粉碎为微米或亚微米级小颗粒；
步骤二、采用喷金设备对该补钠源添加剂进行喷金处理1min，制得Na2C2N4/Au复合补钠添加剂；
步骤三、将复合补钠添加剂Na2C2N4/Au、正极活性物质Na3V2(PO4)3、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比4：92：2：2的比例混合均匀，称量2kg混合料混合于800g溶剂NMP中，经真空搅拌获得均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，将极片烘干、分切得到正极片；
步骤四、按重量比计，将硬碳：导电剂SuperP：CMC：SBR＝94:3:1.5:1.5的比例混合均匀，称量1kg混合料溶解于1.2kg去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，经真空搅拌、涂布、冷压、分切获得的负极片；
步骤五、将以上正极片、负极片、隔膜卷绕成电芯，注入含六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液，在化成阶段，先以0.1C充电至3.3V，再以0.2C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电，恒压充电截止电流为0.05C，此时，Na2C2O4会分解释放Na离子，并释放少量气体。通过抽气的步骤将气体除去，即可获得补钠的钠离子电池。
对比例1
与实施例1相比，步骤均一样，区别仅在于：对比例1不添加本发明记载的正极补钠添加剂。正极活性物质Na3V2(PO4)3、导电剂SuperP(导电剂)、粘结剂PVDF按重量比96：2：2称量。
首次充电克容量：先以0.1C电流从开路电压充电至4.1V，再4.1V恒压充电截止电流为0.01C，首次放电克容量：放电是以0.2C放电至3.0V，得到首次放电克容量。
100周循环保持率：以0.5C充至4.1V，再以4.1V恒压充电截止电流为0.02C，以0.5C放电至3.0V，以该放电容量作为循环放电容量进行对比。循环放电容量中前2次中的最高放电容量作为100％。
实施例1-4和对比例1的测试结果如表所示。
| 组别 | 首次充电克容量(mAh/g) | 首次放电克容量(mAh/g) | 100周循环保持率 |
| 实施例1 | 117.04 | 98.9 | 91.57％ |
| 实施例2 | 116.85 | 97.8 | 84.99％ |
| 实施例3 | 117.16 | 98.3 | 88.78％ |
| 实施例4 | 117.11 | 96.5 | 87.32％ |
| 实施例5 | 117.55 | 98.3 | 91.35％ |
| 实施例6 | 117.91 | 99.0 | 91.76％ |
| 对比例1 | 120.75 | 93.7 | 83.64％ |
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种正极补钠添加剂，其特征在于：包括钠源和金，所述金喷涂在钠源上形成金涂层，所述钠源包括Na2C2O4、Na2C2O2N2、Na2C2N4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种正极补钠添加剂，其特征在于：所述钠源的粒径为微米级或者亚微米级。
3.根据权利要求1或2所述的一种正极补钠添加剂，其特征在于：所述钠源的粒径为0.1-50μm。
4.根据权利要求1所述的一种正极补钠添加剂，其特征在于：所述金涂层的厚度为
0.5-10nm。
5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将钠源粉碎为微米级或亚微米级颗粒，然后对钠源进行喷金处理，制备得到正极补钠添加剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：利用气流粉碎机、机械粉碎机或者高能球磨机对钠源进行粉碎处理。
7.一种权利要求1-4任一权利要求所述的正极补钠添加剂在钠离子电池正极中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂和正极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀的涂布在正极集流体上，烘干、分切得到正极片。
9.一种权利要求1-4任一权利要求所述的正极补钠添加剂在钠离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂、正极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀的涂布在正极集流体上，烘干、分切得到正极片；
步骤二、将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂溶解于溶剂中，真空搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀的涂布在负极集流体上，烘干、分切得到负极片；
步骤三、将正极片、隔膜、负极片组装成电芯，注入电解液，化成后抽气，得到钠离子电池。
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