CN116601129A - 水泥基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组分(2K)无水组合物，所述组合物包含：第一组分(1)，所述第一组分(1)包含：铝酸钙水泥；经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)；以及气相二氧化硅；以及第二组分(2)，所述第二组分(2)包含：煅烧矾土；以及熔凝氧化锆莫来石。

Description

水泥基组合物
技术领域
本发明涉及双组分(2K)水泥基组合物(cementitious composition)。更特别地，本发明涉及双组分(2K)组合物，所述组合物包含：第一组分(1)，所述第一组分(1)包含铝酸钙水泥、经研磨的粒化高炉矿渣(Ground Granulated Blast Furnace Slag，GGBS)和气相二氧化硅；以及第二组分(2)，所述第二组分(2)包含煅烧矾土和熔凝氧化锆莫来石(fusedzirconia mullite)。
背景技术
正在发现水泥基材料作为暴露于高温、潜在地伴随暴露于腐蚀性化学品和/或磨蚀力的工业机械、工业设施、商业机械、商业设备和结构材料上的涂层的增加的效用。固化或凝固的材料可以提供耐用的复合结构，该复合结构保护下层基材免于这些恶劣环境条件。
然而，已经发现以这种方式更广泛地使用水泥基涂料的一些障碍。首先，许多另外作为此类涂料的候选对象的工业设施具有复杂的形状：管件、斜槽、料斗、料仓、仓室和炉可以被呈现作为具有复杂配置的结构的说明性实例。这样的复杂性需要涂层具有尺寸稳定性。其次，可浇注材料或所施加的涂料凝固时的收缩会在浇注结构中产生间隙，在涂层中产生裂纹或不均匀性，和/或在经涂覆的结构中产生机械应力。再次，此类涂料组合物必须表现出对相关基材的适当粘合性。此外，组合物应当在浇注块或所施加的涂层中表现出快速的强度发展：由于浇注料或经涂覆的结构仅可以在组合物的完全凝固之后使用，因此缓慢的强度发展会是不利的。
美国专利号5,135,576(Knut等人)公开了一种复合结构，该复合结构包括：结合至超级混凝土(super concrete)的内部结构的陶瓷材料的外层；或者结合至陶瓷材料的内层的超级混凝土的外部结构。陶瓷材料选自无机产品或金属产品，所述产品在制造或使用期间经受至少540℃及以上的温度。超级混凝土包括包埋在基质中的密实堆积的无机材料颗粒，所述基质基于水硬性水泥并且具有至少70MPa的强度。
CN 1618887 A(湖南大学)公开了一种耐火耐磨无机涂料，该涂料由以下制备：作为粘合剂的磷酸二氢铝；氧化铝(AI2O3)；碳化硅(SiC)；以及固化剂。
CN101570650 A(北京通达耐火技术股份有限公司)提供了一种用于制备耐磨耐火涂料的方法，该涂料基于：骨料(aggregate)原料，所述骨料原料选自板状氧化铝、棕色氧化铝和高铝矾土熟料；细粉材料，所述细粉材料选自板状氧化铝粉、焦宝石粉、α-Al2O3微粉和陶瓷粉；结合剂，所述结合剂选自磷酸溶液、固体磷酸二氢铝和粘土粉；作为固化剂的电熔镁砂；以及烧结助剂，所述烧结助剂选自硼酸钠和六偏磷酸钠。
FR 2943665(Kerneos)公开了一种自流平砂浆，基于干砂浆的总重量，所述砂浆包含：i)50-90重量％的骨料，其至少30重量％是合成的无机铝-钙骨料(包含30重量％的氧化铝)；以及ii)10-50重量％的钙矾石粘合剂，所述钙矾石粘合剂包含硫酸钙和铝酸钙矿物化合物，所述铝酸钙矿物化合物包含摩尔比(C/A)为1.2-2.7的氧化钙(C)和氧化铝(A)。粘合剂是可溶性的，并且合并到一个或多个无定形和/或结晶的矿物相中。湿砂浆是通过将上述干砂浆与一定量的水混合以使水与固体比率小于0.5:1来获得的。
美国专利号10,221,096(Dubey)公开了一种制备用于水泥基产品(如混凝土、预制建筑元件和面板)的地质聚合物(geo-polymer)水泥基粘合剂组合物的方法。地质聚合物水泥基组合物是通过将热活化的铝硅酸盐矿物质、铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂的协同混合物与水混合来制备的。
考虑到上述先前的公开，本领域仍然需要开发水泥基组合物，所述水泥基组合物在固化时可以提供涂层或复合结构，所述涂层或复合结构在高温下(例如，在≥400℃下)表现出物理和化学稳定性并且在苛刻环境条件下提供保护以免于侵蚀和机械阻力。该组合物的特征还应当在于快速的强度发展、良好的粘合性和固化时的有限收缩。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供双组分(2K)无水组合物，所述组合物包含：
第一组分(1)，所述第一组分(1)包含：
铝酸钙水泥；
经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)；以及
气相二氧化硅；以及
第二组分(2)，所述第二组分(2)包含：
煅烧矾土；以及
熔凝氧化锆莫来石。
在许多实施方案中，双组分(2K)无水组合物包含：
第一组分(1)，基于组合物中非挥发性成分的总重量，所述第一组分(1)包含：
15-25重量％、优选地18-23重量％的所述铝酸钙水泥；
15-25重量％、优选地18-23重量％的所述经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)；以及
1-15重量％、优选地3-15重量％的所述气相二氧化硅；以及
第二组分(2)，基于组合物中非挥发性成分的总重量，所述第二组分(2)包含：
15-35重量％、优选地20-35重量％的所述煅烧矾土；以及
15-35重量％、优选地20-35重量％的所述熔凝氧化锆莫来石。
优选地，组合物中铝酸钙水泥与经研磨的粒化高炉矿渣的重量比为0.8-1.2:1，例如0.9-1.1:1。
组合物还可以包含碳化硅，基于非挥发性成分的总重量，所述碳化硅应当期望地以5-20重量％的量存在于组合物中。优选地，组合物中存在的任何碳化硅的至少一部分被包含在所述第一组分(1)中。
根据本发明的第二方面，提供可固化涂料组合物，所述涂料组合物包含如上文和所附权利要求中定义的双组分(2K)组合物和水。涂料组合物的特征期望地在于0.5-1.5、优选地0.75-1.25的水因数(water factor)。
本发明还提供由如上文和所附权利要求中定义的涂料组合物获得的固化产物。该涂料组合物在固化时显示出快速的强度发展、可忽略的收缩、以及对尤其是金属基材和耐火材料的可行粘合性。该涂料组合物也被认为提供了一种为待暴露于苛刻环境条件(包括但不限于高温和磨损)的基材提供保护的花费不多的手段。
定义
如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指称对象。
如本文所使用的，术语“包含(comprising/comprises/comprised of)”与“包括(including/includes)”或“含有(containing/contains)”同义，为包括性的或开放式的，并且不排除附加的未列举的成员、要素或方法步骤。
如本文所使用的，术语“由……组成”排除未规定的任何要素、成分、成员或方法步骤。为了完整起见，术语“包含”包括“由……组成”。
当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应当理解的是：通过组合任何上限值或优选值与任何下限值或优选值获得的任何范围也均被明确公开，而不考虑所获得的范围是否在上下文中明确提及。
此外，根据标准理解，表示为“从0”的重量范围具体包括0重量％：由所述范围定义的成分可以存在于组合物中或者可以不存在于组合物中。
词语“优选的”、“优选地”、“期望地”和“特别地”在本文中通常用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个可优选的、优选的、期望的或特别的实施方案的列举并不意味着其他实施方案不可用，并且不意欲将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
如整个本申请中所使用的，词语“可/可以/可能(may)”是在允许的意义上使用的(即，意味着有可能)，而不是在强制性意义上使用。
如本文所使用的，室温为23℃±2℃。如本文所使用的，“环境条件”意指组合物所处于的或者涂层或所述涂层的基材所处于的环境的温度和压力。
本发明的上下文中的“双组分(2K)组合物”被理解为其中第一组分(1)和第二组分(2)由于其(高)反应性而必须储存在单独容器中的组合物。两个部分仅在施加前不久混合，并且然后反应，通常无需附加的活化，伴随着键形成。可以施加较高的温度、水分或连续水相，以加速混合组分之间的反应。
术语“无水”在本文中旨在意指，基于混合物、组分或部分的重量，适用的组合物、组分或部分包含小于0.25重量％的水。术语“基本上不含”应当被类似地解释为意指相关组合物、组分或部分包含小于0.25重量％的所述要素。
如本文所使用的，术语“水”旨在包括自来水、泉水、纯化水、去离子水、脱矿质水和蒸馏水。水以其液体形式包含在本发明的涂料组合物中。固体水颗粒(冰)的存在是不期望的，因为固体水无法被调用来形成固化的涂料组合物中强度发展所需的水合物。
上述组合物已经通过“基于组合物中所有非挥发性成分的总重量的重量％”来定义。为了完整起见，挥发性成分是在101.3kPa的标准大气压下测量的初沸点小于或等于250℃的成分。因此，非挥发性成分是在101.3kPa的标准大气压下测量的初沸点超过250℃的成分。
可以施加本申请的涂料组合物的“耐火材料”意指熔点高于1500℃的材料。该定义包括：为元素的耐火材料，如石墨、硼、硅、钛、铪、锆、钼、铌、钽和钨；以及为化合物的耐火材料，所述化合物通常为硅化物、氧化物、硼化物或碳化物。耐火化合物的实例包括：氧化铝；氮化铝；氧化硅；氧化镁；氧化钙；氧化锆；氧化铬；碳化硅；氮化硅；碳化硼；以及氮化硼。术语“耐火材料”还旨在包括整体材料和成形材料两者。另外，不特定意欲限制此类耐火材料的形状：说明性形状包括陶瓷纤维、块、砖、楔、砖瓦和板，但同样设想更复杂的几何形状。
如本文所使用的，术语“金属材料”意指纯金属、金属合金或金属复合材料。作为可以施加本发明的涂料组合物的示例性金属和金属合金，可以提及：铝；铝合金；青铜；铍；铍合金；铬；铬合金；钴；钴合金；铜；铜合金；金；铁；铁合金；钢；镁；镁合金；镍；镍合金；铅；铅合金；锡；锡合金，如锡-铋和锡-铅；锌；锌合金；以及超合金，如国际镍100(InternationalNickel 100，IN-100)或国际镍718(IN-718)。代表性钢包括：坩埚钢；碳钢；弹簧钢；合金钢；马氏体时效钢；以及不锈钢，包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢和马氏体不锈钢。另外，再次地，不特定意欲限制此类金属材料的形状：当然设想在工业设施中存在的管道、弯头、料斗、仓室、斜槽、炉等的复杂几何形状。
如本文所使用的，“混凝土”意指任何类型的含有包埋在基质(水泥或粘合剂)中的骨料(如石料、砾石、经冲刷的岩石或砂砾)的建筑材料，所述基质填充骨料颗粒之间的空间并且将它们粘合在一起。示例性基质包括波特兰水泥、矿物砂浆、沥青和聚合物树脂。“混凝土”还可以包含有机纤维或基于二氧化硅的纤维或金属线、索缆或棒作为增强材料。
为了完整起见，术语“水因数”在本文中用于表示涂料组合物中使用的水的重量除以所使用的非挥发性组分的总重量(w/w)。
如本文所使用的，“固化”是指通过其将给定组合物从流体混合物硬化为固体的反应。从广义上讲，固化在本文中可以通过暴露于环境条件或通过有意暴露于热或辐射来进行。
除非另有说明，否则术语“粒径”是指颗粒的最大轴。在大致球形颗粒的情况下，最大轴是直径。
如本文所使用的，术语“平均粒径”(D50)是指对应于以下的粒径：50％的取样颗粒的体积大于所叙述的D50值，且50％的取样颗粒的体积小于所叙述的D50值。类似地，如果使用，则术语“D90”是指对应于以下的粒径：90％的取样颗粒的体积小于所叙述的D90值，且10％的取样颗粒的体积大于所叙述的D90值。
除非另有规定，否则本文所述的涂料组合物的粘度是使用布氏粘度计在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量的。布氏粘度计的校准方法、转子类型和旋转速度被根据制造商的说明书选择成适用于待测量的组合物。
具体实施方式
双组分无水组合物的第一组分(1)
本发明的组合物的组分A必然包含：i)铝酸钙水泥；ii)经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)；以及iii)气相二氧化硅。
i)铝酸钙水泥
本发明的组合物包含铝酸钙水泥。优选地，基于组合物中非挥发性成分的总重量，组合物包含15-25重量％、优选地18-23重量％的所述铝酸钙。
如本文所使用的，术语“铝酸钙水泥”是指根据标准EN 14647铝酸钙水泥：组成、规范和一致性标准(Calcium Aluminate Cement:Composition,specifications andconformity criteria)的水泥。此类水泥可以如本领域已知的通过熔炼或烧结来生产，并且在该标准内可以分类为以下群组：富铁；以及低铁。所谓的无铁铝酸钙水泥不包括在EN14647的定义中。
典型的富铁铝酸钙水泥是通过熔炼工艺来生产的，具有灰色至黑灰色颜色，并且特征可以在于其按重量计的以下化学组成：36-42％ Al2O3；2-6％SiO2；14-19％ Fe2O3；37-40％ CaO；小于1.5％的MgO；以及小于0.4％的SO3。低铁铝酸钙水泥的颜色为米色至灰色，并且通常按重量计含有：50-55％Al2O3、2-6％ SiO2、1-3％ Fe2O3、37-40％ CaO和小于1.5％的MgO以及小于0.4％的SO3。因此，显然的是，铝酸钙水泥的铁含量越高，其颜色变得越深。
当制备铝酸钙水泥时，取决于所选择的氧化铝(A)与氧化钙(C)的比率，形成以下矿物相：i)在具有高铁含量的铝酸钙水泥中，铝酸一钙(CA)、钙铁铝石(C4AF)、硅酸二钙(C2S)、钙铝黄长石(C2AS)、钙铝石(C12A7)和钙钛矿(CT)；以及ii)在具有低铁含量的铝酸钙水泥中，CA、C2AS、CT和C12A7。
铝酸一钙相(CA)是铝酸钙水泥的期望的水硬性质、特别是其与硅酸钙型水泥相比的早期强度发展的主要原因。认为相CA和相C12A7(如果包括)是铝酸钙水泥中唯一与水快速反应的相。然而，尽管可以指出铝酸钙与水的反应性随着C/A摩尔比的增加而增加，但过高的C12A7含量会由于其高水硬反应性而促进铝酸钙水泥的过早凝固。
用于本发明的优选铝酸钙水泥的特征可以在于，基于铝酸钙水泥的总重量，优选地30-55重量％、更优选地35-45重量％的氧化铝含量。在另一实施方案中，用于本发明的铝酸钙水泥优选地具有铝酸一钙(CA)作为主矿物相，这意味着CA是铝酸钙水泥中所有存在的矿物相的最大部分，优选地，基于铝酸钙水泥的总重量，CA含量为＞50重量％。在另一实施方案中，用于本发明的铝酸钙水泥优选地具有＞1000℃、优选地＞1200℃的耐火度(refractoriness)。
不意欲限制本发明，示例性可商购获得的铝酸钙水泥包括：可从Calucem获得的IstraTM 40和IstraTM 50；可从Kerneos获得的Ciment Fondu和SecarTM 51；可从CementosMolins获得的Electroland；以及可从Gorka获得的GorkalTM 40和GorkalTM 50。
ii)经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)
本发明的组合物包含经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)。优选地，基于组合物中非挥发性成分的总重量，组合物包含15-25重量％、优选地18-23重量％的所述经研磨的粒化高炉矿渣。在不意欲与上文所给出的相互排斥的组合物的可替代表达中，优选地，组合物中铝酸钙水泥与经研磨的粒化高炉矿渣的重量比为0.8至1.2:1、优选地0.9至1.1:1。应当注意，这些范围包括比率项1:1，其在本文中表示高度优选的重量比。
经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)是来源于废矿渣的副产品，所述废矿渣是在高炉中由铁矿石和石灰石制备生铁期间产生的。高炉矿渣(由来源于铁矿石的脉石、焦炭的燃烧残余物、石灰石和所添加的其他材料组成的熔融材料)“漂浮”在新形成的生铁的顶部上作为表层。取决于矿石的性质、石灰石助熔剂的组成、焦炭组成和正在制备的铁的类型，熔渣的化学组成可以差异很大。
熔渣是通过淬火或更具体地通过将其进料至水射流中来粒化的。快速冷却的粒化固体由90％以上的玻璃组成。然后，将颗粒研磨成细粉，以生产GGBS。经研磨的粒化高炉矿渣是潜在水硬性的(即，如果暴露于碱性环境，其将水合)。
常规地，基于所述矿渣的重量，经研磨的粒化高炉矿渣将具有以下组成：30-50重量％的石灰(CaO)；28-38重量％的二氧化硅(SiO2)；8-23重量％的氧化铝(Al2O3)；1-17重量％的氧化镁(MgO)；1-2.5重量％的硫；以及1-3重量％的氧化亚铁和氧化锰。然而，本领域已知，矿渣的潜在水硬结合力取决于其具体组成。因此，本文优选的是，经研磨的粒化高炉矿渣满足以下组成要求中的至少一个：
i)28-35重量％、优选地28-32重量％的二氧化硅(SiO2)含量；
ii)10-23重量％、优选地12-23重量％的氧化铝(Al2O3)；以及
iii)大于1.0、优选地大于1.5的(CaO+MgO+Al2O3)/SiO2的重量比。
应当注意，这些要求不是互斥的：可以满足所述要求中的一个、两个或三个。
独立于上述组成优选或附加于上述组成优选，优选地，经研磨的粒化高炉矿渣具有：a)至少92％的通过红外吸收光谱测定的玻璃度(glassiness)；以及b)至少5000cm2/g的根据标准EN 196-6的透气性法(Blaine)测定的细度。
将认识到，单一的经研磨的粒化高炉矿渣源本身可能不满足所有优选的性质。因此，认为可能需要形成至少两种经研磨的粒化高炉矿渣源的混合物，以使混合物提供期望的性质。
iii)气相二氧化硅
组合物包含气相二氧化硅。优选地，基于组合物中非挥发性成分的总重量，组合物包含1-15重量％、优选地3-15重量％或3-12重量％的所述气相二氧化硅。将至少一部分气相二氧化硅配制到组合物的第一组分中。然而，这并不排除一部分气相二氧化硅被包含在本文定义的第二组分中。
气相二氧化硅被定义为在氧-氢焰中通过高温生产的细碎无定形二氧化硅颗粒：产生气相二氧化硅的示例性热解方法是四氯化硅的蒸气相水解。为了完整起见，用于本发明的气相二氧化硅应当是未经处理的，并且因此是亲水的。经处理的或疏水的气相二氧化硅被认为是不合适的。
如本领域中通常理解的，气相二氧化硅含有团聚的或聚集的初级颗粒团簇(cluster)。初级颗粒是在高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像中可见并且无法进一步粉碎的最小颗粒：此类初级颗粒的尺寸范围为5nm至100nm。数个初级颗粒可以集聚在其接触点处以形成次级结构：这些集聚的结构包括聚集体和团聚体(当存在时)两者。聚集体是使用常规混合或分散装置不可能或很难分解的两个或更多个初级颗粒的团簇：聚集体的初级颗粒被烧结在一起。与此相反，团聚体由两个或更多个松散地接合在一起的聚集体组成：在团聚体中，聚集的颗粒可以通过静电力和范德华力保持在一起，并且因此在暴露于水泥基组合物的常规高强度混合条件下或者暴露于足以形成气相二氧化硅分散体的条件时可以分解成更小的团聚体和聚集体。
如本文所使用的，气相二氧化硅的“次级粒径”是指集聚颗粒的最终尺寸。可以通过动态光散射分析、使用诸如可从Horiba Ltd获得的Partica LA-950粒径分布分析仪的装置来测量气相二氧化硅的次级粒径。通过该方法，可以计算平均粒径(D50)。
本文中优选的是，气相二氧化硅在干燥形式下具有0.1μm至30μm、例如0.1μm至10μm的平均次级粒径(D50)。
在本发明中具有效用的合适的商业级亲水性气相二氧化硅可以提及：可从Degussa AG获得的产品系列，例如/>150、/>200SP和300；可从Degussa AG获得的/>产品系列，例如/>22LS；以及来自Cabot Corporation的Cab-o-sil产品系列。
双组分无水组合物的第二组分(2)
本发明的组合物的组分B必然包含：i)煅烧矾土；以及ii)熔凝氧化锆莫来石。
i)煅烧矾土
组合物的第二组分包含煅烧矾土。优选地，基于组合物中非挥发性成分的总重量，组合物包含15-35重量％、优选地20-35重量％的所述煅烧矾土。双组分(2K)无水组合物可以例如包含20-30重量％的所述煅烧矾土。
矾土本身是不纯形式的氧化铝，其含有其他氧化物(包括例如氧化铁、二氧化钛和二氧化硅)。如本领域已知的，煅烧矾土是通过在高温下(例如，800℃至1600℃)烧结优级矾土或高铝矾土(通常在回转窑、圆窑或竖窑中)来生产的。该煅烧矾土的过程从其中去除水分，并且使煅烧矾土具有其独特的高氧化铝含量和耐火度、低铁含量、以及颗粒硬度和韧性。
不意欲限制本发明，本发明的煅烧矾土的特征可以在于，基于煅烧矾土的重量，具有：a)至少82重量％、优选地至少83重量％的氧化铝含量；b)小于5重量％的二氧化硅(SiO2)含量；c)小于4.5重量％的二氧化钛含量；以及d)小于4.5重量％的Fe2O3含量。煅烧矾土的特征还可以在于小于0.5重量％的烧失量，所述烧失量是根据ASTM C114水硬性水泥的化学分析的标准测试方法(Standard test methods for chemical analysis ofhydraulic cement)来测定的。
独立于该组成要求或附加于该组成要求，本文优选的是，煅烧矾土的粒径小于35目，并且优选在50目至500目、例如65目至325目范围内，所述粒径是根据ISO 3310-1:2016试验筛——技术要求和检验——第1部分：金属丝编织网试验筛(Test sieves—Technicalrequirements and testing—Part1:Test sieves of metal wire cloth)来测定的。
ii)熔凝氧化锆莫来石
组合物的第二组分包含熔凝氧化锆莫来石。优选地，基于组合物中非挥发性成分的总重量，组合物包含15-35重量％、优选地20-35重量％的所述熔凝氧化锆莫来石。双组分(2K)无水组合物可以例如包含20-30重量％的所述熔凝氧化锆莫来石。
如本领域已知的，莫来石(3Al2O3.2SiO2)是氧化铝在硅线石中的斜方晶系均匀固溶体，并且可以通过加热红柱石、硅线石或蓝晶石来制备。熔凝氧化锆莫来石可以通过将预定比例的氧化锆与莫来石共混并且将共混物加热至足以熔化共混物的温度、随后冷却以形成固化的物质来制备。然后，将固化的物质破碎，以产生颗粒形式的熔凝氧化锆莫来石。据信，氧化锆基本上以棒(rod)和/或结(nodule)的形式分散在莫来石中，并且这赋予材料耐热冲击性和耐化学性。
本文中优选的是，基于熔凝氧化锆莫来石的重量，本文中使用的熔凝氧化锆莫来石包含：25-45重量％、例如30-45重量％的氧化锆；以及55-75重量％、例如55-70重量％的莫来石。低于25重量％的氧化锆的量将不足以赋予所获得的涂层有效的耐化学性和耐热冲击性，同时认为超过45重量％的量会赋予该材料脆性。
独立于该组成要求或附加于该组成要求，本文优选的是，熔凝氧化锆莫来石的粒径小于100目，并且优选在120目至500目范围内，所述粒径是根据ISO 3310-1:2016试验筛——技术要求和检验——第1部分：金属丝编织网试验筛来测定的。
碳化硅
双组分(2K)无水组合物还可以包含碳化硅：因此，该组合物的特征还可以在于，基于组合物中非挥发性成分的总重量，包含0-20重量％的所述碳化硅。优选地，基于组合物中非挥发性成分的总重量，双组分(2K)无水组合物包含5-20重量％、优选地15-15重量％的所述碳化硅。碳化硅可以被配制到组合物的两种组分中的一种或两种中，但优选的是，碳化硅的至少一部分(期望地，主要重量部分)被包含在其第一组分中。
应当注意，本发明的组合物中可以使用单独的α-碳化硅多晶型物或β-碳化硅多晶型物或者所述多晶型物的混合物。然而，与α-形式相比，β-碳化硅多晶型物具有相对差的抗氧化性。因此，出于该原因，比β-多晶型物相比，α-多晶型物通常是优选的，并且便利地，通常商业成本更低。在不意欲与多晶型形式相互排斥的另一种优选表述中，优选的是所述碳化硅具有98重量％的最小SiC含量(等同于纯度)，并且更优选99重量％的最小SiC含量。
独立于所述组成优选或附加于所述组成优选，本文优选的是，碳化硅的粒径小于100目，并且优选在200目至500目范围内，所述粒径是根据ISO 3310-1:2016试验筛——技术要求和检验——第1部分：金属丝编织网试验筛来测定的。
认为可以在本申请中使用具有不同平均粒径的碳化硅颗粒的混合物。这可以促进颗粒堆积，从而减少孔隙率并且增加固化组合物的耐磨性。然而，优选的是，组合物中包含的碳化硅颗粒的尺寸都不应当超过5mm(4目)：如果存在此类较大的颗粒，其将倾向于从原始涂料组合物批料中沉降出来并且导致不均匀的产品，尤其是如果原始批料的载体(vehicle)含量朝向其规定范围的高端点。
佐剂
如本文所使用的，术语“佐剂”表示在标准EN 206.1并且具体地在其第3.1.22段中的定义的含义内的物质：以相对于组合物质量的少量添加至双组分(2K)无水组合物中(在其混合之前添加在所述组合物的一个或两个部分中)以改变新鲜组合物或固化组合物的性质的产品。此类佐剂可以根据需要以这样的组合和比例使用，条件是其不会不利地影响组合物的性质和基本性能。虽然在一些情况下可能存在例外，但是基于组合物中非挥发性成分的总重量，组合物不应当包含总计超过20重量％的佐剂，并且优选地不应当包含超过10重量％的所述佐剂。
组合物可以包含至少一种选自以下的佐剂：增塑剂；超增塑剂(superplasticizer)；缓凝剂，如葡糖酸盐、羧酸(柠檬酸、酒石酸)、硼酸和碱金属磷酸盐；催化剂；促凝剂，如硝酸盐、硫氰酸盐和氯化物盐；固化促进剂，如碱金属碳酸盐；加气剂，如十二烷基硫酸钠；防收缩剂；消泡剂或防沫剂；防漏剂，如硬脂酸钙；天然火山灰质化合物，如浮石、火山土、桑托林土(santorin earth)、硅藻土、角岩(homstone)和燧石；合成火山灰质化合物，如耐火经研磨的粘土(地砖)、粉煤灰、硅尘、油页岩灰和偏高岭土；防沉降剂，如膨润土和凹凸棒土；矿物颜料或有机颜料；乳胶或胶乳；流变改性剂；以及保水剂，如淀粉醚、纤维素醚和改性纤维素醚。
如本领域已知的，“超增塑剂”是指通过静电排斥和/或通过空间体积起作用的抗絮凝剂有机化合物。在本发明中具有效用的示例性超增塑剂包括但不限于：聚羧酸盐；三聚氰胺磺酸盐；以及聚萘磺酸盐。
不排除在水泥基组合物中包含有机均聚物和共聚物：此类聚合物的乳胶或胶乳可以调节组合物和由其获得的任何涂层的粘合性和物理性质。合适的(共)聚合物的非限制性实例包括：乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与至少一种另外的乙烯酯的共聚物；乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和至少一种另外的乙烯酯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；乙酸乙烯酯与(甲基)丙烯酸酯和其他乙烯酯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和苯乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物；以及氯乙烯-乙烯共聚物。
优选的是：乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和苯乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自在羧酸基团中具有1-15个碳原子的乙烯酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；乙酸乙烯酯、乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自具有1-15个碳原子的非支化或支化醇的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；乙酸乙烯酯、在羧酸基团中具有1-15个碳原子的乙烯酯和具有1-15碳原子的非支化或支化醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物。
此类聚合物可以通过本领域技术人员可获得的常规手段(如通过乳液聚合)来制备。在替代方案中，此类聚合物可以从商业来源提供。例如，可以提及：可从Elotex获得的FX7000苯乙烯丙烯酸酯共聚物；可从Elotex获得的HD 1500乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯共聚物；以及可从Elotex获得的FX2322乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。
术语“流变改性剂”表示在增加组合物的粘度、内聚力和剪切阈值中的一种或多种方面具有效用的有机化合物。流变改性剂还可以具有抗渗移(anti-bleeding)作用。作为在本发明中具有效用的示例性流变改性剂，可以提及改性多糖或未改性多糖，如定优胶(diutan gum)、黄原胶、结冷胶和维纶胶(welan gum)。
方法和应用
在使用中，将如上文定义的组合物的第一组分和第二组分与水混合在一起。不意欲限制本发明，混合将通常需要在适当的混合器中干混固体组分的至少一部分、优选地大部分和可能地全部：然后在运行混合器的同时，如果适用的话，将水与剩余的固体部分一起逐渐添加至混合物中。优选高强度混合(其中使用每100kg成分至少0.5kW的混合能量)，以确保获得均匀的混合物。平叶片式混合器(flat-bladed mixer)的使用也可以是有益的。
施加涂料组合物的方法是所添加的水的总量以及相对于涂料组合物的施加而言将任何水与干成分混合时的时间的一个决定性因素。然而，另一个决定性考虑因素是，添加过多的水会造成颗粒材料从悬浮液中脱离，所述材料可能难以重新悬浮。在这些方面，可以提及0.5-1.5的水因数、例如0.75-1.25的水因数适合于混合本发明的涂料组合物。独立于水因数或附加于水因数，优选的是，涂料组合物的特征在于小于100000厘泊、例如10000-100000厘泊的施加时的粘度。
根据本发明的最宽泛的方法方面，上述涂料组合物被施加至基材，并且然后被允许原位凝固。在施加涂料组合物之前，通常建议预先处理相关表面以从其去除异物：如果适用，该步骤可以促进随后涂料组合物对其的粘附。此类处理在本领域中是已知的，并且可以以由例如以下中的一种或多种的使用构成的单阶段或多阶段方式来进行：用适合于基材的酸和任选存在的氧化剂的蚀刻处理；超声处理；等离子处理，包括化学等离子处理、电晕处理、常压等离子处理和火焰等离子处理；浸入水性碱性脱脂浴中；用水性清洁乳液处理；用清洁溶剂(如四氯化碳或三氯乙烯)处理；以及水冲洗，优选地用去离子水或脱矿质水冲洗。在使用水性碱性脱脂浴的那些情况下，任何残留在表面上的脱脂剂都应当期望地通过用去离子水或脱矿质水冲洗基材表面来去除。
然后，将涂料组合物通过常规施加方法(如刷涂；辊涂；使用抹子(trowel)；使用镘刀(float)；泵送；夯击(ramming)；浇注；喷射(gunning)；以及喷涂)施加至基材的优选经预处理的表面。喷射和喷涂的方法可以使用常规可商购获得的设备、但选择压力条件、一种或多种喷嘴类型、导管(软管)长度和直径来进行，以使得避免设备的阻塞并且实现可控的施加模式。
虽然通过上述方法施加涂料组合物可以以单步骤或多步骤方式进行，但推荐将组合物施加至10-100mm、例如25-75mm或25-50mm的总湿膜厚度。
本发明的涂料组合物的凝固可以在室温至100℃、优选地30℃至100℃、特别是40℃至80℃范围内的温度下发生。合适的温度取决于存在的具体化合物和期望的凝固速率，并且可以由本领域技术人员使用简单初步测试(如果必要)在单独的情况下确定。在适用的情况下，由涂料组合物的各组分形成的混合物的温度可以使用常规手段(包括微波感应)升高到混合温度和/或施加温度以上。可替代地或附加地，可以将涂料组合物施加至预先加热的基材，该预先加热促进组合物的快速凝固和对基材的改善的粘合性。在说明性实施方案中，将涂料组合物以一系列薄层施加，以获得期望的总厚度，其中在每层的整个施加中，将基材保持在30-100℃的温度下。
可以将本发明的涂料组合物施加至由混凝土、耐火材料或金属材料制成的现有结构。此外，涂料组合物可以用于恢复功能，例如以修复其中涂层或耐火表面材料已经移位或磨损的设备。
以下实施例是对本发明的说明，而不意欲以任何方式限制本发明的范围。
实施例
将以下涂料组合物在动态混合器中混合。混合程序从向混合器中添加合并的铝酸钙水泥(calcium alumina cement，CAC)和粒化高炉矿渣(1:1重量比)开始：然后干混气相二氧化硅、碳化硅、催化剂和超增塑剂。然后，将煅烧矾土和熔凝氧化锆莫来石与足量的水一起添加，以实现1的水因数。
表1
使实施例在相同测试条件下经受以下方案，从而允许对每个实施例进行比较。
开放时间(opentime)：水泥基涂料组合物的开放时间(分钟)是其中砖瓦仍然可以放置在所施加的组合物中并且确保砖瓦被组合物充分润湿的时间。开放时间的终点通过组合物在砖瓦背侧上的不充分润湿来指示。具体地，通过以2kg的重量加载30秒，将5cm×5cm的陶制砖瓦包埋在水泥基组合物中。将砖瓦取出，并且评价砖瓦的背侧：如果小于50％的砖瓦面积被水泥基组合物覆盖，则认为开放时间结束。
固化时间：在本文中，固化时间(小时)是水泥基涂料组合物在给定的涂层厚度下凝固或硬化所花费的时间。其是经由测量通过样品的超声波速度来测定的。固化进行得越深入，超声波就越快速地传导通过样品。取决于水泥基涂料配方，超声波的最终速度接近约2400ms-1的值。在本文中，当达到1200ms-1的波速度时，比较固化时间。
肖氏D硬度：这是由测量特定压头的刺入深度组成的标准化测试。在本文中，肖氏D硬度是根据ASTM D2240通过硬度计压头足部(foot)刺入样品中来测定的。如本领域已知的，肖氏D硬度是提供介于0与100之间的数值的无量纲量度，较高的数字表示较硬的材料。
二体磨损(Two BodyAbrasion)：该测试方法测定在实际使用中常规地或可能经受磨料磨损/摩擦磨损的材料的耐磨性。该耐性是根据ASTM-D5963橡胶性质——耐磨性的标准测试方法(转筒式磨耗机)(Standard Test Method for Rubber Property—AbrasionResistance(Rotary Drum Abrader))来测量的。具体地，耐磨性是通过使测试件移动经过安装至转筒的研磨片材的表面来测量的，并且被表示为以立方毫米(mm3)为单位的体积损失。对于体积损失，较小的数字表示较好的耐磨性。
干磨损或刮擦磨损：本测试方法包括通过干砂/橡胶轮测试测定材料对刮擦磨损的耐性的实验室程序。该耐性是根据ASTM G-65：使用干砂/橡胶轮设备测量磨损的标准测试方法(Standard Test Method for Measuring Abrasion Using the Dry Sand/RubberWheel Apparatus))来测量的。如该标准中所定义的，采用程序B，并且将磨损测试结果报告为以立方毫米(mm3)为单位的体积损失：具有较高耐磨性的材料将具有较低的体积损失。
气体射流侵蚀测试：本测试方法包括通过用射流喷嘴型侵蚀设备进行气体夹带的固体颗粒冲击侵蚀来测定材料损失。该耐性是根据ASTM-G 76使用气体射流通过固体颗粒冲击进行侵蚀测试的标准测试方法(Test Method for Conducting Erosion Tests bySolid Particle Impingement Using Gas Jets)来测量的。将测试结果报告为以立方毫米(mm3)为单位的材料体积损失：具有较高耐侵蚀性的材料将具有较低的体积损失。
耐磨性：该测试方法测量样品在室温下在标准条件下的相对耐磨性。该耐性是根据ASTM C 704：耐火材料在室温下的耐磨性的标准测试方法(Standard Test Method forAbrasion Resistance of Refractory Materials at Room Temperature)来测量的。将测试结果报告为以立方毫米(mm3)为单位的体积损失：具有较高耐磨性的材料将具有较低的体积损失。
耐湿磨性：这是针对材料的高应力实验室磨损测试，该测试使用氧化铝颗粒的水浆料作为磨料介质，并且使用旋转钢轮迫使磨料经过与浸入浆料中的旋转轮线接触的平坦试样。该耐性是根据ASTM–B 611测定硬质材料的高应力耐磨性的标准测试方法(StandardTest Method for Determining the High Stress Abrasion Resistance of HardMaterials)来测量的。将测试结果报告为以立方毫米(mm3)为单位的体积损失：具有较高耐磨性的材料将具有较低的体积损失。
压缩强度：每个实施例的试样的在以相对低的均匀加载速率压缩加载时的这种性质是根据ASTM-D695 -02A：硬质塑料的压缩性质的标准测试方法(Standard Test Methodfor Compressive Properties of Rigid Plastics)来测定的。将测试结果以MPa为单位报告。
结果示于下文表2中。
表2
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鉴于前述描述和实施例，对于本领域技术人员将明显的是，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可以进行其等效修改。

Claims (16)

1.双组分(2K)无水组合物，所述组合物包含：
第一组分(1)，所述第一组分(1)包含：
铝酸钙水泥；
经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)；以及
气相二氧化硅；以及
第二组分(2)，所述第二组分(2)包含：
煅烧矾土；以及
熔凝氧化锆莫来石。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含：
第一组分(1)，基于所述组合物中非挥发性成分的总重量，所述第一组分(1)包含：
15-25重量％的所述铝酸钙水泥；
15-25重量％的所述经研磨的粒化高炉矿渣(GGBS)；以及
1-15重量％的所述气相二氧化硅；以及
第二组分(2)，基于所述组合物中非挥发性成分的总重量，所述第二组分(2)包含：
15-35重量％的所述煅烧矾土；以及
15-35重量％的所述熔凝氧化锆莫来石。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中铝酸钙水泥与经研磨的粒化高炉矿渣的重量比为0.8至1.2:1、优选地0.9至1.1:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，基于所述组合物中非挥发性成分的总重量，还包含5-20重量％的碳化硅。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中至少一部分所述碳化硅被包含在所述第一组分(1)中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述铝酸钙水泥的特征在于，基于所述铝酸钙水泥的总重量，优选地30-55重量％、更优选地35-45重量％的氧化铝含量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述经研磨的粒化高炉矿渣满足以下条件中的至少一个：
i)基于所述矿渣的重量，28-35重量％的二氧化硅(SiO2)含量；
ii)基于所述矿渣的重量，10-23重量％的氧化铝(Al2O3)含量；以及
iii)大于1.0的(CaO+MgO+Al2O3)/SiO2的重量比。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述经研磨的粒化高炉矿渣具有：
a)至少92％的通过红外吸收光谱测定的玻璃度；以及
b)至少5000cm2/g的根据标准EN 196-6的透气性法(Blaine)测定的细度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述煅烧矾土具有小于35目的粒径，优选地具有在50目至500目范围内的粒径，所述粒径根据ISO 3310-1:2016来测定。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，基于所述熔凝氧化锆莫来石的重量，所述熔凝氧化锆莫来石包含：25-45重量％的氧化锆；以及55-75重量％的莫来石。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述熔凝氧化锆莫来石具有小于100目的粒径，优选地具有在120目至500目范围内的粒径，所述粒径根据ISO 3310-1:2016来测定。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，还包含超增塑剂，其中，基于所述组合物中非挥发性成分的总重量，所述超增塑剂优选以0.3-0.8重量％的量存在于所述组合物中。
13.涂料组合物，所述涂料组合物包含权利要求1-12中任一项所定义的组合物和水。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其特征在于0.5-1.5、优选地0.75-1.25的水因数。
15.由权利要求13或权利要求14中所定义的涂料组合物获得的固化产物。
16.权利要求15中所定义的固化反应产物作为混凝土、耐火材料或金属材料上的涂层的用途。
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