CN116598420A - 负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置 - Google Patents

负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116598420A
CN116598420A CN202310876809.XA CN202310876809A CN116598420A CN 116598420 A CN116598420 A CN 116598420A CN 202310876809 A CN202310876809 A CN 202310876809A CN 116598420 A CN116598420 A CN 116598420A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
graphite particles
electrode sheet
diameter
average equivalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310876809.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN116598420B (zh
Inventor
吴凯
邓亚茜
陈宁
刘智
史东洋
金海族
李白清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN202310876809.XA priority Critical patent/CN116598420B/zh
Publication of CN116598420A publication Critical patent/CN116598420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116598420B publication Critical patent/CN116598420B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请涉及一种负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置，该负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨颗粒和硅颗粒，其中负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1‑0.99。本申请通过控制比值处于上述范围可改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。

Description

负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
对于负极活性材料，具有高理论比容量的硅基材料被开发。然而，硅基材料在充电时膨胀严重、首效低。为了兼顾硅基材料与碳基材料各自优异的性能，将硅基材料与碳基材料复配得到安全性更高的负极活性材料是值得关注的。
发明内容
本申请目的之一在于提供一种负极极片，其包括石墨颗粒和硅颗粒，使得所述负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值达到0.1-0.99，可改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
为达此目的，本申请提供一种负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置。
本申请第一方面提供一种负极极片，其包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨颗粒和硅颗粒，其中所述负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1-0.99。
本申请的负极极片通过使所述负极极片中石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值达到特定值，可改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述硅颗粒的重量分数≥5%，基于所述负极活性材料的重量计。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr为0.23-56µm，所述石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr为0.2-51µm。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为圆形或近圆形，其平均等效圆直径dsi为0.2-50µm。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为0.05-1.2。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr的比例为0.05-0.89。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意替代性实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为长条形，其平均等效椭圆长轴的直径LSi与平均等效椭圆短轴的直径DSi的比例为1.8-100。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意替代性实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为长条形，其平均等效椭圆长轴的直径LSi与平均等效椭圆短轴的直径DSi的比例为1.8-12。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr与平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为1.02-100。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述石墨颗粒的重量分数为40%-95%，基于所述负极活性材料的重量计。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述负极极片的孔隙率为10%-40%。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述负极极片的压实密度为0.5-2.1 g/cm3。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述石墨颗粒本身的固有OI值通过以下方法测定：
将石墨颗粒以0.05-0.5mg/mL的分散浓度分散在N-甲基吡咯烷酮中，将其在抽滤膜上进行抽滤，制备滤饼；然后将所述滤饼在120℃的温度下烘干12小时，放置于压片机在1MPa的压力下冷压10秒，得到待测样品，所述待测样品的厚度占所述负极极片的单侧的负极膜层的厚度的百分比为100%-110%，所述负极膜层包括所述负极活性材料；
将所述待测样品通过X射线衍射进行OI值测定，得到所述石墨颗粒本身的固有OI值。通过上述方法可得到石墨颗粒本身的固有OI值。
本申请第二方面提供本申请第一方面所述的负极极片的制备方法，包括如下步骤：
提供包括所述石墨颗粒和所述硅颗粒的负极浆料；
涂覆所述负极浆料，形成所述负极极片。
所述制备方法比较简单，便于操作，适合大规模工业化生产所述负极极片。
在任意实施方式中，所述负极浆料的固含量为30-70wt%。
在任意实施方式中，所述负极浆料的固含量为30-48wt%。
在任意实施方式中，所述负极浆料在室温条件下的粘度为1000-10000mPa·s。
在任意实施方式中，所述负极浆料在室温条件下的粘度为1000-3000 mPa·s。
本申请第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面所述的负极极片以及本申请第二方面所述的制备方法制得的负极极片中的至少一种。
本申请第四方面提供一种用电装置，包括本申请第一方面所述的负极极片、本申请第二方面所述的制备方法制得的负极极片以及本申请第三方面所述的二次电池中的至少一种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请实施例4制备的负极极片垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面的SEM图；图1中实线内的颗粒为硅颗粒，图1中虚线内的颗粒为石墨颗粒。
图2是本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图3是图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；5、电池单体；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细描述了本申请的负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2-10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
如果没有特别的限定，本申请中的室温是指25℃±5℃。
对于负极活性材料，具有高理论比容量的硅基材料被开发。然而，硅基材料在充电时膨胀严重、首效低。为了获得性能更平衡的负极活性材料，往往需要将硅基材料与碳基材料复配，共同作为负极活性材料。传统技术往往采用简单的物理混合对硅基材料和碳基材料进行处理。由于硅基材料嵌锂后的体积膨胀远大于碳基材料，因此，需要给电芯卷绕内部的厚度方向留有足够大的膨胀空间。然而，沿着长度方向的硅基材料体积也会膨胀，这一不利因素会造成负极极片表面出现褶皱（或者可以说长度方向延展过大）、紫斑、析锂问题，从而影响电池的安全性能和循环性能。
在石墨-硅颗粒负极活性材料中，石墨的膨胀存在取向性，通常用OI值表示。石墨沿着C轴方向膨胀，使负极极片尽量沿其厚度方向延展可改善负极极片表面出现的褶皱、紫斑、析锂问题。Si材料取向性没有石墨显著，但会影响石墨的OI值。因此，如何将硅基材料与碳基材料复配，得到安全性更高的负极活性材料是值得关注的。基于此，本申请提供一种负极极片，该负极极片包括石墨颗粒和硅颗粒，其中所述负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1-0.99，可有效改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。
负极极片
本申请第一方面提供一种负极极片，其包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨颗粒和硅颗粒，其中所述负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1-0.99。
石墨的膨胀是存在取向性的，通常用OI值表示，石墨颗粒的OI值根据颗粒的无序堆叠、挤压等会发生变化。传统的负极极片中的石墨颗粒是无序堆叠的，充放电过程中石墨颗粒沿着负极极片的长度方向（也即涂覆方向）产生较大膨胀，使得负极极片沿着长度方向发生延展，导致负极极片的表面出现褶皱，造成了紫斑、析锂现象。在负极极片中加入硅颗粒能够提高电池的比容量，硅颗粒在电池的充放电过程中的体积膨胀远大于石墨颗粒，这会增加负极膜层在长度方向的延展程度，而且硅颗粒的加入会增加石墨颗粒的无序度，进一步增加了负极膜层在长度方向的延展程度，加剧了负极极片的褶皱、紫斑、析锂问题。
上述实施方式中，通过石墨颗粒与硅颗粒的选取及搭配，控制负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值达到特定值，从而使负极极片的石墨颗粒在充放电过程中一定程度上沿着C轴方向膨胀（即沿着负极极片的厚度方向膨胀），减小包含石墨颗粒的负极膜层在负极极片的长度方向的延展程度，有效改善了负极极片表面出现的褶皱、紫斑、析锂问题，从而提高了二次电池的安全性能和循环性能。具体而言，上述实施方式的负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1-0.99，使得负极极片中的石墨颗粒更趋向于以‘平躺’的方式存在，即石墨颗粒的C轴更趋于负极极片的厚度方向，增加了I004峰的峰强（OI值增大），从而减少了充放电过程中石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。
在本申请中，负极极片中的石墨颗粒更趋向于以‘平躺’的方式存在，是指石墨颗粒的层状结构排布的方向与负极极片的厚度方向相同或基本相同；在此情况下，充放电过程中负极极片中的石墨颗粒更能趋向于沿着负极极片的厚度方向膨胀。
在本申请中，所述OI值用于表征石墨颗粒的晶向指数，为X射线衍射谱中石墨的004峰与110峰的峰强比值，OI值越小越有利于扩散。
在一些实施方式中，所述负极极片中的石墨颗粒的OI值为0.099-99。控制负极极片中的石墨颗粒的OI值在上述范围内，使得充放电过程中负极极片中的石墨颗粒更能趋向于沿着负极极片的厚度方向膨胀，减小了包含石墨颗粒的负极膜层在负极极片的长度方向的延展程度，进一步改善了负极极片表面出现的褶皱、紫斑、析锂问题，从而进一步提高了二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒本身的固有OI值为0.1-100。在石墨颗粒本身的固有OI值过小的情况下，对负极极片中的石墨颗粒的OI值调控，石墨颗粒沿着C轴方向膨胀的取向性不明显，则改善负极极片表面的褶皱问题效果不显著。因此，控制石墨颗粒本身的固有OI值为上述范围进一步改善了负极极片表面出现的褶皱、紫斑、析锂问题，从而进一步提高了二次电池的安全性能和循环性能。可理解，石墨颗粒本身的固有OI值包括但不限于：0.1、0.5、0.8、1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100。进一步地，石墨颗粒本身的固有OI值为0.8-100。
在一些实施方式中，所述硅颗粒的重量分数≥5%，基于所述负极活性材料的重量计。上述实施方式中，负极活性材料中硅颗粒的重量分数越高，负极活性材料中石墨颗粒的无序度越高，负极极片表面出现的褶皱越多，因此，将负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值控制为0.1-0.99更能有效减少负极极片表面的褶皱，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。进一步地，所述硅颗粒的重量分数为5%-60%，基于所述负极活性材料的重量计。
在一些实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr为0.23-56µm，所述石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr为0.2-51µm。控制石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr和平均等效椭圆短轴的直径DGr为上述范围，使石墨颗粒和硅颗粒搭配，形成负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1-0.99，进而使负极极片中的石墨颗粒更趋向于以‘平躺’的方式存在，减少了充放电过程中负极极片中的石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而进一步提高二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为圆形或近圆形，其平均等效圆直径dsi为0.2-50µm。控制硅颗粒的平均等效圆直径dsi为上述范围，以使硅颗粒的粒径小于或者接近于负极极片中的石墨颗粒在负极极片的厚度方向的粒径，从而避免硅颗粒阻挡在石墨颗粒的层间造成石墨颗粒大量“翻动”，导致负极极片中的石墨颗粒的OI值相对于石墨颗粒本身的固有OI值大幅改变。在此情况下，负极极片中的石墨颗粒更趋向于以‘平躺’的方式存在，减少了充放电过程中负极极片中的石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而进一步提高二次电池的安全性能和循环性能。
本申请中，“所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面”，是指与负极极片的厚度方向与长度方向形成的平面相平行的横截面，且该横截面位于负极极片的宽度的中点处。
在上述实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为0.05-1.2。控制负极极片中的硅颗粒的平均等效圆直径dsi与石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为上述范围，以使硅颗粒的粒径小于或者接近于负极极片中的石墨颗粒在负极极片的厚度方向的粒径，从而避免硅颗粒阻挡在石墨颗粒的层间造成石墨颗粒大量“翻动”，导致负极极片中的石墨颗粒的OI值相对于石墨颗粒本身的固有OI值大幅改变。在此情况下，负极极片中的石墨颗粒更进一步趋向于以‘平躺’的方式设置在负极极片上，减少了充放电过程中负极极片中的石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而进一步提高二次电池的安全性能和循环性能。
在一些可选的实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为0.85-1.1。
在上述实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr的比例为0.05-0.89。控制负极极片中的硅颗粒的平均等效圆直径dsi与石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr的比例为上述范围，以使硅颗粒的粒径小于或者接近于负极极片中的石墨颗粒在负极极片的长度方向的粒径，从而避免硅颗粒阻挡在石墨颗粒的层间造成石墨颗粒大量“翻动”，导致负极极片中的石墨颗粒的OI值相对于石墨颗粒本身的固有OI值大幅改变。在此情况下，负极极片中的石墨颗粒更进一步趋向于以‘平躺’的方式设置在负极极片上，减少了充放电过程中负极极片中的石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而进一步提高二次电池的安全性能和循环性能。在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr的比例可选为0.1-0.7，进一步可选为0.2-0.5。
在一些替代性的实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为长条形，其平均等效椭圆长轴的直径LSi与平均等效椭圆短轴的直径DSi的比例为1.8-100。上述实施方式中，控制硅颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LSi与其平均等效椭圆短轴的直径DSi的比例为上述范围，使得硅颗粒的形状趋向片状，在硅颗粒的形状趋向片状的情况下，硅颗粒可以和接近片状的石墨颗粒进行搭配，使得硅颗粒和石墨颗粒能够堆叠，从而促进石墨沿着负极极片的厚度方向进行膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而进一步提高二次电池的安全性能和循环性能。可选地，硅颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LSi与其平均等效椭圆短轴的直径DSi为1.8-12。
在一些实施方式中，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr与平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为1.02-100。控制石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr与其平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为上述范围，使得石墨颗粒的形状趋向片状，在此情况下，趋向片状的石墨颗粒可以和接近片状的硅颗粒进行搭配，使得硅颗粒和石墨颗粒能够堆叠，并且使得冷压后得到的负极极片中的石墨颗粒更趋向于以‘平躺’的方式设置在负极极片上，进一步减少了充放电过程中负极极片中的石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而进一步提高二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒的重量分数为40%-95%，基于所述负极活性材料的重量计。
在一些实施方式中，所述负极极片的孔隙率为10%-40%。在负极极片的孔隙率过大的情况下，充放电过程中负极极片中的石墨颗粒可能沿着自由方向膨胀。由此，控制负极极片的孔隙率在上述范围内，可促使充放电过程中负极极片中的石墨颗粒更能趋向于沿着负极极片的厚度方向膨胀，进一步改善了负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高了二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述负极极片的压实密度为0.5-2.1 g/cm3。在负极极片的压实密度过小的情况下，充放电过程中负极极片中的石墨颗粒可能沿着自由方向膨胀。由此，控制负极极片的压实密度在上述范围内，可促使充放电过程中负极极片中的石墨颗粒更能趋向于沿着负极极片的厚度方向膨胀，进一步改善了负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高了二次电池的安全性能和循环性能。可选地，负极极片的压实密度为1.6-1.9 g/cm3。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒本身的固有OI值通过以下方法测定：
（1）将所述石墨颗粒以0.05-0.5mg/mL的分散浓度分散在N-甲基吡咯烷酮中，将其在抽滤膜上进行抽滤，制备滤饼；然后将所述滤饼在120℃的温度下烘干12小时，放置于压片机在1MPa的压力下冷压10秒，得到待测样品，所述待测样品的厚度占所述负极极片的单侧的负极膜层的厚度的百分比为100%-110%，所述负极膜层包括所述负极活性材料；
（2）将所述待测样品通过X射线衍射进行OI值测定，得到所述石墨颗粒本身的固有OI值。由此，可以简单地得到石墨颗粒本身的固有OI值。
在一些实施方式中，所述负极极片中石墨颗粒的OI值根据上述方法的步骤（2）进行测定。
在本申请中，所述颗粒的“平均等效圆直径”、“平均等效椭圆长轴的直径”与“平均等效椭圆短轴的直径”的测量方法如下：
（1）对所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面进行氩离子抛光断面测试；
（2）通过电子背散射衍射区分石墨颗粒以及硅颗粒分布；
（3）对每个石墨颗粒截面以及硅颗粒截面进行圆拟合或者椭圆拟合，确定每个石墨颗粒截面或硅颗粒截面对应的圆的直径为颗粒的等效圆直径，每个石墨颗粒截面或硅颗粒截面对应的椭圆的长轴为所述颗粒的等效椭圆长轴的直径，每个石墨颗粒截面或硅颗粒截面对应的椭圆的短轴为所述颗粒的等效椭圆短轴的直径；统计整个横截面中的全部颗粒相应的直径参数，取平均值，得到石墨颗粒或硅颗粒的“平均等效圆直径”、“平均等效椭圆长轴的直径”或“平均等效椭圆短轴的直径”。
在本申请中，所述颗粒的平均等效椭圆长轴的直径与平均等效椭圆短轴的直径的比值<1.8时，认为该颗粒为圆形或近圆形；当该比值≥1.8时，认为该颗粒为长条形。例如：在Si的平均等效椭圆长轴的直径LSi与平均等效椭圆短轴的直径DSi的比值≥1.8的情况下，认为硅颗粒的横截面为长条形；在Si的平均等效椭圆长轴的直径LSi与平均等效椭圆短轴的直径DSi的比值<1.8的情况下，认为硅颗粒的横截面为圆形或近圆形。
需要说明的是，在上述负极极片为上下层涂布的情况下，对负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中的每个石墨颗粒截面以及硅颗粒截面进行圆拟合或者椭圆拟合，并分区，分区后，分别进行统计分布。
在一些实施方式中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体的至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括所述负极活性材料。
作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极活性材料在负极膜层中的重量百分比为70%-99%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。所述粘结剂在负极膜层中的重量分数为0-30%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。所述导电剂在负极膜层中的重量分数为0-20%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。所述其他助剂在负极膜层中的重量分数为0-15%，基于负极膜层的总重量计。
本申请第二方面提供本申请第一方面所述的负极极片的制备方法，其包括如下步骤：
（1）提供包括所述石墨颗粒和所述硅颗粒的负极浆料；
（2）涂覆所述负极浆料，形成所述负极极片。
在一些实施方式中，在提供包括所述石墨颗粒和所述硅颗粒的负极浆料的步骤中，包括：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料。
在一些实施方式中，在涂覆所述负极浆料，形成所述负极极片的步骤中，包括：将所得到的负极浆料涂覆在负极集流体上，经过干燥、冷压，得到负极极片。
在一些实施方式中，所述负极浆料的固含量为30-70wt%。固含量处于上述范围的负极浆料偏稀，有利于负极浆料中的石墨颗粒在涂覆和干燥时转动并向负极集流体贴合，最终得到的负极极片中的石墨颗粒更趋向于以‘平躺’的方式存在，即石墨颗粒的C轴更趋于负极极片的厚度方向，增加了I004峰的峰强（OI值增大），减少了充放电过程中石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。进一步地，所述负极浆料的固含量为30-48wt%。
在一些实施方式中，所述负极浆料在室温条件下的粘度为1000-10000 mPa·s。粘度处于上述范围的负极浆料偏稀，有利于负极浆料中的石墨颗粒在涂覆和干燥时转动并向负极集流体贴合，最终得到的负极极片中的石墨颗粒更趋向于以‘平躺’的方式存在，即石墨颗粒的C轴更趋于负极极片的厚度方向，增加了I004峰的峰强（OI值增大），减少了充放电过程中石墨颗粒在负极极片的长度方向上的膨胀。由此，进一步改善负极极片表面出现褶皱的问题，从而提高二次电池的安全性能和循环性能。进一步地，所述负极浆料在室温条件下的粘度为1000-3000 mPa·s。
本申请中，所述负极膜层的厚度可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1μm的万分尺测量得到。需要说明的是，本申请所述的负极膜层厚度是指经冷压压实后并用于组装电池的负极极片中的负极膜层的厚度。在本申请中，所提及“厚度”可采用上述同样的方式测量。
本申请第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面所述的负极极片以及本申请第二方面所述的制备方法制得的负极极片中的至少一种。
本申请第四方面提供一种用电装置，包括本申请第一方面所述的负极极片、本申请第二方面所述的制备方法制得的负极极片以及本申请第三方面所述的二次电池中的至少一种。
以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
针对正极活性材料中Li含量会发生变化，在通式中如何限定li的下标：
针对三元材料：
Lix(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy，x为0.2-1.2；
LixAa(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy，x+a为0.2-1.2；
针对磷酸锰铁锂材料：
1）LiaMn1-yByP1-zCzO4-nDn，a为0-1.1；
2）LiaAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn，a+x为0-1.1；
以上对x的限定包括了电池不同充放电状态下Li的摩尔含量（通常电池电压在2-5V之间）。
可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的含量会出现浮动。其中，O的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。
所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体的至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为非限制性示例，所述正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为非限制性示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO2；锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO2；锂锰氧化物的非限制性示例可以包括LiMnO2、LiMn2O4等；锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。
所述正极活性材料在正极膜层中的重量分数为80%-100%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。所述粘结剂在正极膜层中的重量分数为0-20%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，所述导电剂可以包括超导碳、炭黑（例如乙炔黑、科琴黑）、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。所述导电剂在正极膜层中的重量分数为0-20%，基于正极膜层的总重量计。
负极极片
所述负极极片为本申请第一方面所述的负极极片或第二方面所述的制备方法制得的负极极片。
电解质
电解质具有在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，锂离子二次电池的电解质盐可以包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或多种。
所述电解质盐的浓度通常为0.5-5mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可以包括碳酸乙烯酯（EC，）、碳酸丙烯酯（PC，）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸 甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸乙烯酯（）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1, 4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括其他添加剂。例如其他添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟碳酸乙烯酯（DFEC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（TFPC）等中的一种或多种。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6-40μm，可选为12-20μm。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
二次电池可以为电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。
图7是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、负极极片的制备
实施例1
(1)通过以下方法测定石墨颗粒本身的固有OI值：
(1.1)将石墨颗粒以1mg/mL的分散浓度分散在N-甲基吡咯烷酮中，将其在抽滤膜上进行抽滤，制备滤饼；然后将所述滤饼在120℃的温度下烘干12小时，放置于压片机在1MPa的压力下冷压10秒，得到待测样品；所述待测样品的厚度占下述步骤(3)制备的负极极片的单侧的负极膜层的厚度的百分比为102%。
(1.2)将所述待测样品通过X射线衍射进行OI值测定，得到石墨颗粒本身的固有OI值为12.1。
(2)制备负极浆料：将石墨颗粒与硅颗粒以一定比例混合，得到负极活性材料（石墨颗粒的重量百分比为60%，硅颗粒的重量百分比为40%），然后将所述负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2：1：1加入溶剂水中混合均匀，得到负极浆料的固含量为45%，在25℃下的粘度为2000mPa·s。
(3)制备负极极片：将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔的双侧表面上，在85℃下烘干后进行冷压，分切，制成负极极片，其宽度50mm，厚度0.2 mm，孔隙率为18%，压实密度为1.75g/cm3。
(4)通过X射线衍射测试步骤(3)制备的负极极片中的石墨颗粒的OI值为2.42。
(5)按照如下方法对负极极片中的石墨颗粒、硅颗粒的“平均等效圆直径”、“平均等效椭圆长轴的直径”与“平均等效椭圆短轴的直径”进行测量：
(5.1)对步骤(3)制备的负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面进行氩离子抛光断面测试；
(5.2)通过电子背散射衍射区分石墨颗粒以及硅颗粒分布；
(5.3)对每个石墨颗粒截面以及硅颗粒截面进行圆拟合或者椭圆拟合，确定每个石墨颗粒截面或硅颗粒截面对应的圆的直径为颗粒的等效圆直径，每个石墨颗粒截面或硅颗粒截面对应的椭圆的长轴为所述颗粒的等效椭圆长轴的直径，每个石墨颗粒截面或硅颗粒截面对应的椭圆的短轴为所述颗粒的等效椭圆短轴的直径；统计整个横截面中的全部颗粒相应的直径参数，取平均值，得到石墨颗粒或硅颗粒的“平均等效圆直径”、“平均等效椭圆长轴的直径”或“平均等效椭圆短轴的直径”。
制备实施例1-27和对比例1-2的负极极片，其与实施例1的负极极片制备方法相似，区别在于调整相关的产品参数，详见表1-2。
由于实施例1-27和对比例1-2的步骤(2)中石墨颗粒原料和硅颗粒原料与相应的步骤(3)的负极极片中石墨颗粒和硅颗粒的形貌、尺寸不发生变化或基本不发生变化，因此，实施例1-27和对比例1-2的步骤(2)中选取石墨颗粒原料及硅颗粒原料可参考表1-2的负极极片中硅颗粒和石墨颗粒的各参数。
表1
表2
二、应用实施例
实施例1
1）正极极片的制备
将正极活性物质三元材料镍钴锰（NCM811）、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：2：1混合均匀并加入到溶剂NMP中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的双侧表面上，在85℃下烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池正极极片。
2）负极极片的制备
使用实施例1制备的负极极片。
3）隔离膜
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜(Celgard公司提供)。
4）电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
5）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入10g相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到容量为4000mAh的成品电池。
实施例2-27和对比例1-2的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是使用对应的实施例或对比例制备的负极极片。
三、电池性能测试
1.褶皱级别测试
在25℃下，将各实施例和对比例的电池充电至4.3 V，将电池拆解，观察负极极片的界面的打皱分级。负极极片的大面是指负极极片在卷绕结构中非拐角处的厚度方向的两个表面。根据负极极片的大面的褶皱程度分级，级数越高，负极极片的褶皱程度越严重；级数划分如下：
5级：电芯60%的大面上有大于2条褶皱；
4级：电芯30%的大面上有不多于1条褶皱；
3级：电芯10%的大面上有不多于1条褶皱；
2级：电芯的大面有不大于3条褶皱；
1级：电芯的大面有不大于1条褶皱；
0级：电芯无褶皱。
2. 循环性能测试
在25℃下，以1C的恒定电流充电至4.3 V，后以4.3 V恒压充电至电流降到0.05C，再以1C的恒定电流放电至2.5 V，得首周放电比容量（Cd1）；如此反复充放电至第400周，得到循环400周后的放电比容量记为Cdn。
容量保持率=循环400周后的放电比容量（Cdn）/首周放电比容量（Cd1）。
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表3。
表3
从图1可以看出，实施例4制备的负极极片中石墨颗粒和横截面为球形的硅颗粒搭配使用。
由表1-3可知，实施例1-27制备的负极极片的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值在0.1-0.99范围内，对比例1-2制备的负极极片的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值小于0.1，实施例1-27的负极极片的褶皱级别低于对比例1-2的褶皱级别，实施例1-27的电池的容量保持率显著高于对比例1-2的电池的容量保持率，说明实施例1-27控制负极极片的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1-0.99，有效改善了负极极片表面出现的褶皱问题，并且有效提升了二次电池的安全性能和循环性能。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

1.一种负极极片，其特征在于，其包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨颗粒和硅颗粒，其中所述负极极片中的石墨颗粒的OI值与石墨颗粒本身的固有OI值的比值为0.1-0.99。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述硅颗粒的重量分数≥5%，基于所述负极活性材料的重量计。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr为0.23-56µm，所述石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr为0.2-51µm。
4.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为圆形或近圆形，其平均等效圆直径dsi为0.2-50µm。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为0.05-1.2。
6.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的平均等效圆直径dsi与所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr的比例为0.05-0.89。
7.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为长条形，其平均等效椭圆长轴的直径LSi与平均等效椭圆短轴的直径DSi的比例为1.8-100。
8.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述硅颗粒的横截面为长条形，其平均等效椭圆长轴的直径LSi与平均等效椭圆短轴的直径DSi的比例为1.8-12。
9.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片的垂直于宽度的中点的沿其长度方向的横截面中，所述石墨颗粒的平均等效椭圆长轴的直径LGr与平均等效椭圆短轴的直径DGr的比例为1.02-100。
10.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述石墨颗粒的重量分数为40%-95%，基于所述负极活性材料的重量计。
11.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的孔隙率为10%-40%。
12.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的压实密度为0.5-2.1 g/cm3。
13.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述石墨颗粒本身的固有OI值通过以下方法测定：
将所述石墨颗粒以0.05-0.5mg/mL的分散浓度分散在N-甲基吡咯烷酮中，将其在抽滤膜上进行抽滤，制备滤饼；然后将所述滤饼在120℃的温度下烘干12小时，放置于压片机在1MPa的压力下冷压10秒，得到待测样品，所述待测样品的厚度占所述负极极片的单侧的负极膜层的厚度的百分比为100%-110%，所述负极膜层包括所述负极活性材料；
将所述待测样品通过X射线衍射进行OI值测定，得到所述石墨颗粒本身的固有OI值。
14.权利要求1-13中任一项的负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包括所述石墨颗粒和所述硅颗粒的负极浆料；
涂覆所述负极浆料，形成所述负极极片。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述负极浆料满足如下条件中的至少一个：
（1a）所述负极浆料的固含量为30-70wt%；
（1b）所述负极浆料的固含量为30-48wt%；
（1c）所述负极浆料在室温条件下的粘度为1000-10000 mPa·s；
（1d）所述负极浆料在室温条件下的粘度为1000-3000 mPa·s。
16.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-13中任一项所述的负极极片以及权利要求14-15中任一项所述的制备方法制得的负极极片中的至少一种。
17.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-13中任一项所述的负极极片、权利要求14-15中任一项所述的制备方法制得的负极极片以及权利要求16所述的二次电池中的至少一种。
CN202310876809.XA 2023-07-18 2023-07-18 负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置 Active CN116598420B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310876809.XA CN116598420B (zh) 2023-07-18 2023-07-18 负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310876809.XA CN116598420B (zh) 2023-07-18 2023-07-18 负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116598420A true CN116598420A (zh) 2023-08-15
CN116598420B CN116598420B (zh) 2024-05-14

Family

ID=87590333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310876809.XA Active CN116598420B (zh) 2023-07-18 2023-07-18 负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116598420B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616614A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 宁德新能源科技有限公司 负极极片和使用其的电化学装置和电子装置
CN113207314A (zh) * 2019-12-03 2021-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
CN113437293A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN113540426A (zh) * 2019-11-28 2021-10-22 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN113875051A (zh) * 2020-04-30 2021-12-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
US20220271281A1 (en) * 2019-11-28 2022-08-25 Ningde Amperex Technology Limited Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616614A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 宁德新能源科技有限公司 负极极片和使用其的电化学装置和电子装置
CN113540426A (zh) * 2019-11-28 2021-10-22 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
US20220271281A1 (en) * 2019-11-28 2022-08-25 Ningde Amperex Technology Limited Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same
CN113207314A (zh) * 2019-12-03 2021-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
CN113875051A (zh) * 2020-04-30 2021-12-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
CN113437293A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、二次电池和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN116598420B (zh) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102502618B1 (ko) 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
CN114788044A (zh) 二次电池、其制备方法、及其相关的电池模块、电池包和装置
KR102599884B1 (ko) 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치
CN113875047B (zh) 二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置
US9312568B2 (en) Lithium secondary battery
CN116093254A (zh) 电池单体、电池及用电设备
US11322739B2 (en) Secondary battery, method for manufacturing the same, and apparatus containing the same
CN116682936B (zh) 电池及其制备方法、用电装置
CN116075955A (zh) 负极集流体、含有其的二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN116526069B (zh) 隔离膜、电池单体、电池和用电装置
KR20240023610A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬이온 배터리, 배터리모듈, 배터리팩 및 전기기기
CN117616007A (zh) 造孔剂、正极浆料、正极极片基体、电池单体及其制备方法、电池模块、电池包和用电装置
CN116598420B (zh) 负极极片、制备方法及相应的二次电池、用电装置
CN116941091A (zh) 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116420259B (zh) 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117254113B (zh) 二次电池及用电装置
EP4425604A1 (en) Secondary battery and preparation method therefor, and electric device
US20240356164A1 (en) Separator, electrochemical device, and electronic device
KR20230070442A (ko) 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기
JP2024526440A (ja) 二次電池用正極極板及び二次電池
CN118738265A (zh) 正极极片及包含其的二次电池、用电装置
CN118676358A (zh) 正极活性材料、正极极片、电池及管理方法和应用
CN117461181A (zh) 一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN118782926A (zh) 二次电池、制备方法和用电装置
CN118120087A (zh) 二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant