CN116586117A - 一种负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载CDs的MIL‑53(Fe)‑NO2类氧化物纳米酶及其制备方法和应用，属于碳基纳米材料技术领域。本发明以MIL‑53(Fe)‑NO2为载体基质，通过一步微波法，将富含氮氧官能团的碳点负载于MIL‑53(Fe)‑NO2中，得到CDs@MIL‑53(Fe)‑NO2类氧化物纳米酶。本发明制备过程简便快速，解决了现有CDs@MOFs类氧化物纳米酶在无外界刺激下不具有类氧化物酶活性的问题，所得CDs@MIL‑53(Fe)‑NO2在无外界刺激下就具有优异的氧化酶活性，可应用于生物传感、制药、食品、抗菌、环保等领域，具体可进一步应用于生物分析、食品安全领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳基纳米材料技术领域，特别涉及一种负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶及其制备方法和应用。
背景技术
纳米酶是一系列拥有本征类酶性质的纳米材料，与天然酶相比具有成本低廉、稳定性高和可规模制备等独特优势，是2022年重点热点前沿之一。自从2007年Yan等人意外发现Fe3O4纳米颗粒表现出类似过氧化物酶的活性以来，已经有超过1100种纳米酶被创造出来，包括过氧化物酶(POD)模拟物、氧化酶(OXD)模拟物、过氧化氢酶模拟物、超氧化物歧化酶模拟物等。目前为止，只有POD模拟物被广泛报道，关于氧化酶模拟物的研究是极其匮乏的。
金属有机框架(MOFs)是由有机配体和金属节点连接的三维(3D)网络材料。作为类氧化物纳米酶中的后起之秀，MOFs因其多孔结构、优异的稳定性和由过渡金属组成的丰富活性位点而备受关注。然而，原始MOFs的催化活性通常很低。因此，研究者们采用了几种改性的方法来提高MOFs的催化性能。一种是基于有机配体的可修饰性，通过改变配体上的官能团等提升催化性能。受益于MOFs的多孔性，另一个可行的策略是将有关的金属纳米颗粒、天然酶和其他物质引入MOFs，形成复合物或杂化物。
碳点(CDs)是一种尺寸小于10nm的准球形纳米颗粒，是近年来发现的新型零维碳基纳米材料。CDs具有良好的物理化学性质，如易合成、低毒性、良好的生物相容性，以及丰富的表面基团和纳米级尺寸，这些独特的性质使它们成为制造纳米复合材料的理想掺杂物。此外，CDs还可以作为电子供体/受体，具有加速电子转移的能力，进而提高复合材料的催化性能，且据文献报道，富含氮氧官能团的CDs通常拥有较小的带隙，更加有利于增强复合材料的催化能力。因此合理制备CDs@MOFs复合材料并将其用做高效仿生酶的策略是可行的。但是目前CDs@MOFs纳米酶的研究是极其少的，仅有五篇报道。关于氧化酶模拟物，现有技术仅有NCDs/UiO-66顺利合成的记载，但其类氧化物酶活性需要外界氙灯光源的刺激才能产生。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶及其制备方法和应用。本发明提供的负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶在无外界刺激下具有优异的类氧化物酶活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性三价铁源、硝基对苯二甲酸、醋酸、含有氮氧官能团的碳点和有机溶剂混合，依次进行超声和微波加热，得到负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶；
所述微波加热的时间为20～40min。
优选的，所述碳点的表面含有含氮、含氧官能团，所述碳点的粒径为1～3nm。
优选的，所述碳点的制备方法，包括以下步骤：
将柠檬酸、乙二胺与水混合，进行水热反应，得到含有氮氧官能团的碳点。
优选的，所述可溶性三价铁源与硝基对苯二甲酸的质量比为1.3～1.4:0.5～0.6；
所述可溶性三价铁源的质量与醋酸的体积比为1.3～1.4g:1～2mL。
优选的，所述可溶性三价铁源与碳点的质量比为1.3～1.4:0.0046～0.016。
优选的，所述超声的功率为90～180W，时间为15～20min；
所述微波加热的温度为160～180℃，功率为300～400W。
本发明提供了上述制备方法制备得到的负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶，包括MIL-53(Fe)-NO2和负载于所述MIL-53(Fe)-NO2表面和内部孔隙的碳点。
优选的，所述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的形状为纺锤形，长度为3～5μm，宽度为0.5～1μm。
本发明提供了上述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶作为类氧化物纳米酶的应用。
优选的，所述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶用于生物分析及食品安全领域。
本发明提供了一种负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶(简写为CDs@MIL-53(Fe)-NO2)的制备方法，包括以下步骤：将可溶性三价铁源、硝基对苯二甲酸、醋酸、富含氮氧官能团的碳点和有机溶剂混合，依次进行超声和微波加热，得到负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶。本发明以MIL-53(Fe)-NO2为载体基质，通过简便省时的一步微波法替代传统的溶剂热法，将富含氮氧官能团的碳点掺杂于MIL-53(Fe)-NO2中，得到CDs@MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶。本发明首次实现了现有CDs@MOFs纳米酶在无外界刺激下具有类氧化物酶活性，所得负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶可应用于生物传感、制药、食品、抗菌、环保等领域，具体可进一步应用于生物分析、食品安全领域。
同时，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、适合工业化大规模生产。进一步的，本发明提供的制备方法合成快速，仅需要20～40min就能顺利得到CDs@MIL-53(Fe)-NO2。
附图说明
图1为实施例1得到的CDs的高分辨透射电子显微镜图及X射线光电子能谱谱图；
图2为对比例1得到的MIL-53(Fe)-NO2结构模拟和实验XRD图及实施例1得到的CDs@MIL-53(Fe)-NO2的实验XRD图；
图3为对比例1得到的MIL-53(Fe)-NO2的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1得到的CDs@MIL-53(Fe)-NO2的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1得到的CDs@MIL-53(Fe)-NO2的高分辨透射电子显微镜图；
图6为对比例1所得MIL-53(Fe)-NO2及实施例1所得CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的类氧化酶催化性能；
图7为对比例1所得MIL-53(Fe)-NO2及实施例1～2所得不同CDs量掺杂的CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的类氧化酶催化性能；
图8为对比例2所得MIL-53(Fe)、CDs@MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Cu-BDC及实施例1所得CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的类氧化酶催化性能。
具体实施方式
本发明提供了一种负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性三价铁源、硝基对苯二甲酸、醋酸、含有氮氧官能团的碳点和有机溶剂混合，依次进行超声和微波加热，得到负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶；
所述微波加热的时间为20～40min。
如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
在本发明中，所述碳点的表面含有含氮、含氧官能团，粒径为1～3nm。本发明对所述碳点的性质要求有：易合成、表面富含氮氧官能团、易于与MOF基质复合。本发明对所述碳点的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的碳点或自行制备均可，当自行制备所述碳点时，所述制备方法优选包括以下步骤：
将柠檬酸、乙二胺与水混合，进行水热反应，得到含有氮氧官能团的碳点。
在本发明中，所述柠檬酸的质量和乙二胺的体积比优选为4.6～5.2g:1.5～1.7mL，更优选为5g:1.6mL。在本发明中，所述柠檬酸的质量与水的体积比优选为4.6～5.2g:50mL，更优选为5g:50mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～10min。
在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，所述水热反应的温度优选为180～200℃，更优选为190℃；时间优选为5～6h，更优选为5.5h。
所述水热反应后，本发明优选对所得水热反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述水热反应液进行冷却、微滤、透析和冷冻干燥，得到碳点粉末。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温；本发明优选使用0.22微米滤头进行所述微滤，得到棕黄色溶液。在本发明中，所述透析的截留分子量优选为500～1000，更优选为600～800；在本发明中，所述透析的时间优选为1～2天；所述透析后，本发明优选将所得透析产物分散于水中。本发明对所述冷冻干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷冻干燥方式即可。
在本发明中，所述可溶性三价铁源优选为三氯化铁，进一步优选为六水和三氯化铁。在本发明中，所述可溶性三价铁源与硝基对苯二甲酸的质量比优选为1.3～1.4:0.5～0.6，所述可溶性三价铁源的质量与醋酸的体积比优选为1.3～1.4g:1～2mL，更优选为1.3～1.4g:1.5mL。
在本发明中，所述可溶性三价铁源与碳点的质量比优选为1.3～1.4:0.0046～0.016，更优选为1.3～1.4:0.008～0.012。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述可溶性三价铁源的质量与有机溶剂的体积比优选为1.3～1.4g:15～20mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌的混合，所述搅拌的时间优选为20～30min，更优选为25min。
在本发明中，所述超声的功率为90～180W，优选为140～160W；时间优选为15～20min，更优选为16～18min。
在本发明中，所述微波加热的温度优选为160～180℃，更优选为170℃；功率优选为300～400W，更优选为350W；时间为20～40min，优选为30min。
在本发明中，所述微波加热后，本发明优选对所得悬浊液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述悬浊液依次进行冷却、离心洗涤和干燥。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温。在本发明中，所述离心洗涤使用的洗涤剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，所述离心的转速优选为8000～10000rpm，更优选为9000rpm。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃。
本发明提供了上述制备方法制备得到的负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶，包括MIL-53(Fe)-NO2和负载于所述MIL-53(Fe)-NO2表面和内部孔隙的碳点。
在本发明中，所述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的形状为纺锤形，长度优选为3～5μm，更优选为4μm；宽度优选为0.5～1μm，更优选为0.6～0.8μm。
本发明提供了上述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶作为类氧化物纳米酶的应用。本发明首次实现了现有CDs@MOFs纳米酶在无外界刺激下具有类氧化物酶活性，所得负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶可应用于生物传感、制药、食品、抗菌、环保领域，具体可进一步应用于生物分析、食品安全领域。
在本发明中，所述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶优选用于催化氧化酶底物如3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺(OPD)、2,2’-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)中的一种或几种。
下面结合实施例对本发明提供的负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)碳点CDs的制备
将4.8g柠檬酸溶于50mL水溶剂中，随后加入1.675mL乙二胺，搅拌10分钟。将均匀混合的澄清溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃烘箱内静止加热6小时。取出反应釜，自然冷却后用0.22微米滤头过滤得到棕黄色溶液，随后用截留分子量为500的透析袋透析1天，得到直接分散于水中的CDs，之后通过冷冻，干燥得到棕黑色准球形CDs固体粉末，粒径为1～3纳米。
(2)CDs@MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的制备
CDs@MIL-53(Fe)-NO2是通过一步省时的微波方法制备的。首先将1.35g六水和三氯化铁和0.524g硝基对苯二甲酸溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入1mL醋酸溶液，然后称取10.8mg的CDs固体粉末加入上述混合溶液中搅拌30分钟，超声15分钟，170℃下用300W的微波加热30分钟得到含有产物的悬浊液，悬浊液自然冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇在9000转速下离心洗涤几次，随后在70℃真空干燥后得到纺锤形的CDs@MIL-53(Fe)-NO2固体粉末，长为3～5微米，宽为0.5～1微米。
实施例2
掺杂不同量CDs的CDs@MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的制备
将1.35g六水和三氯化铁和0.524g硝基对苯二甲酸溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入1mL醋酸溶液，然后分别称取4.6mg、13mg和16mg的CDs固体粉末加入上述混合溶液中搅拌30分钟，超声15分钟，170℃下用300W的微波加热30分钟，将得到含有产物的悬浊液自然冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇在8000转速下离心洗涤几次，随后在60℃真空干燥后得到掺杂不同量CDs的CDs@MIL-53(Fe)-NO2固体粉末。
对比例1
金属-有机骨架材料MIL-53(Fe)-NO2的制备
MIL-53(Fe)-NO2的制备与实施例1中制备方法相同，区别在于不加入CDs固体粉末，得到纺锤形的MIL-53(Fe)-NO2固体粉末，长为9～12微米，宽为1～3微米。
对比例2
金属-有机骨架材料MIL-53(Fe)、CDs@MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Cu-BDC的制备
为了突出本发明良好的预设计及对MOF基质合理的筛选，本发明合成了与CDs@MIL-53(Fe)-NO2不同金属及不同配体的其他MOFs。
MIL-53(Fe)的制备与对比例1中制备方法基本相同，区别在于将硝基对苯二甲酸替换为对苯二甲酸。
CDs@MIL-53(Fe)的制备与实施例1中制备方法基本相同，掺杂CDs的量为10.8mg，区别在于将硝基对苯二甲酸替换为对苯二甲酸。
Fe-BTC的制备：将0.264g六水和三氯化铁和0.168g均苯二甲酸溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL乙醇、1mL水的混合溶液中，将上述溶液转移至25mL的不锈钢密封的特氟龙(Teflon)反应釜中并在150℃条件下反应24h。自然冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇在8000转速下离心洗涤几次，得到Fe-BTC。
Cu-BDC的制备：将2.41g三水和硝酸铜和0.83g对苯二甲酸溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，将上述溶液转移至100mL的不锈钢密封的特氟龙(Teflon)反应釜中并在110℃条件下反应36h。自然冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇在8000转速下离心洗涤几次，得到Cu-BDC。
结构表征
图1为实施例1得到的CDs的高分辨透射电子显微镜图及X射线光电子能谱谱图。由图1可知，本发明制备的CDs为分散均匀的准球形颗粒，粒径约为2nm，且具有丰富的氮氧元素。
图2为对比例1得到的MIL-53(Fe)-NO2及实施例1得到的CDs@MIL-53(Fe)-NO2的结构模拟XRD图和实验XRD图的对照图。由图2可知，实验测得的固体样品的粉末X-射线衍射谱图和模拟的XRD谱图的衍射峰位基本一致，这说明MIL-53(Fe)-NO2及CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的成功制备，CDs的掺杂不会影响MIL-53(Fe)-NO2的晶化。
图3为对比例1得到的MIL-53(Fe)-NO2的扫描电子显微镜图。由图3可知，本发明制备的MIL-53(Fe)-NO2的形貌为纺锤形，长为9～12微米，宽为1～3微米。
图4为实施例1得到的CDs@MIL-53(Fe)-NO2的扫描电子显微镜图。由图4可知，本发明制备的CDs@MIL-53(Fe)-NO2的形貌为纺锤形，长为3～5微米，宽为0.5～1微米。
图5为实施例1得到的CDs@MIL-53(Fe)-NO2的高分辨透射电子显微镜图。由图5可知，本发明制备的CDs@MIL-53(Fe)-NO2存在小于10nm的黑色碳颗粒，这说明CDs成功负载于MIL-53(Fe)-NO2。
性能测试
通过使用3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)作为发色底物来确认MIL-53(Fe)-NO2、CDs@MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶及对比MOFs(MIL-53(Fe)、CDs@MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Cu-BDC)的类氧化酶活性。
将40μg/mLMIL-53(Fe)-NO2、CDs@MIL-53(Fe)-NO2及对比MOFs和0.5mMTMB加入到醋酸缓冲溶液(pH3.0)中，反应25分钟后记录混合溶液的紫外-可见吸收光谱。
图6为对比例1所得MIL-53(Fe)-NO2及实施例1所得CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的类氧化酶催化性能。
由图6可知，本发明制备的MIL-53(Fe)-NO2及CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料均在652nm处有吸收，CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的吸收强于MIL-53(Fe)-NO2。这说明本发明制备的MIL-53(Fe)-NO2及CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料都具有类氧化酶性质，且CDs的掺杂显著增强了MIL-53(Fe)-NO2的类氧化酶性质。
图7为对比例1所得MIL-53(Fe)-NO2及实施例2所得CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的类氧化酶催化性能。
由图7可知，本发明制备的不同CDs掺杂量的CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料均在652nm处有吸收，且吸收值随着CDs掺杂量的变化而变化。这说明本发明制备的CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料都具有类氧化酶性质，并且此可以通过掺杂不同量的CDs来调节。
图8为对比例2所得MIL-53(Fe)、CDs@MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Cu-BDC及实施例1所得CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料的类氧化酶催化性能。
由图8可知，Fe-BTC、MIL-53(Fe)、CDs@MIL-53(Fe)均在652nm处有吸收，Fe-BTC的吸收非常弱，MIL-53(Fe)及CDs@MIL-53(Fe)的吸收较强，这说明配体对MOFs类氧化酶性能的影响。此外，CDs@MIL-53(Fe)的吸收强于MIL-53(Fe)，这说明本发明所用的CDs不仅能增强MIL-53(Fe)-NO2的氧化酶活性，也能增强其他MOF的氧化酶活性。还有，与MIL-53(Fe)(Fe-BDC)相比Cu-BDC在652nm处无吸收，这说明金属中心对MOFs类氧化酶性能有影响。以上协同说明了本发明进行了良好的预设计及对MOF基质合理的筛选，与其他相近的MOFs及CDs@MOF相比，本发明制备的CDs@MIL-53(Fe)-NO2复合材料具有优于它们的非常好的类氧化酶性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性三价铁源、硝基对苯二甲酸、醋酸、含有氮氧官能团的碳点和有机溶剂混合，依次进行超声和微波加热，得到负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶；
所述微波加热的时间为20～40min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳点的表面含有含氮、含氧官能团，所述碳点的粒径为1～3nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳点的制备方法，包括以下步骤：
将柠檬酸、乙二胺与水混合，进行水热反应，得到含有氮氧官能团的碳点。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁源与硝基对苯二甲酸的质量比为1.3～1.4:0.5～0.6；
所述可溶性三价铁源的质量与醋酸的体积比为1.3～1.4g:1～2mL。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁源与碳点的质量比为1.3～1.4:0.0046～0.016。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为90～180W，时间为15～20min；
所述微波加热的温度为160～180℃，功率为300～400W。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶，包括MIL-53(Fe)-NO2和负载于所述MIL-53(Fe)-NO2表面和内部孔隙的碳点。
8.根据权利要求7所述的负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶，其特征在于，所述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶的形状为纺锤形，长度为3～5μm，宽度为0.5～1μm。
9.权利要求7或8所述的负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶作为类氧化物纳米酶的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述负载CDs的MIL-53(Fe)-NO2类氧化物纳米酶用于生物分析、食品安全领域。
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