CN116575018A - 定位制备InAs纳米线阵列的装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种定位制备InAs纳米线阵列的装置及制备方法，将可控的二维移动装置与限域直流放电相结合，通过控制装置移速、前驱体流速以及气速，能够实现在基板上沉积不同排列间隙及尺寸的贵金属纳米催化剂阵列；实现对InAs纳米线间距的精细控制。本发明相较于常规的溶液制备催化剂方法，步骤更为精简，将催化剂直接通过电流打印在基底上，加快了反应速度，避免使用化学还原剂；本发明还能够通过控制参数来控制催化剂颗粒大小，进而控制反应速率、纳米线成品粗细；本发明制备的催化剂颗粒带有电荷，在静电排斥作用下阻止催化物聚集，保障催化物的均一性，进而保证纳米线成品的纯度和陈列形状。

Description

定位制备InAs纳米线阵列的装置及制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料制备技术领域，尤其是一种定位制备InAs纳米线阵列的装置及制备方法。

背景技术

半导体纳米线是一种直径小于100nm的一维纳米材料，具有超越传统块状半导体材料的独特物理和化学性质，被认为是未来电子和光子器件的基石。其中，III–V族半导体纳米线由于其优异的电子和光学性能被应用于高迁移率晶体管、发光二极管、激光器和太阳能电池等器件。作为代表性的III–V族半导体材料，InAs纳米线具有高电子迁移率、低有效质量、窄带隙和形成良好欧姆接触的优点，是高速电子以及近、中红外光发射和检测应用的关键材料。

目前，获得尺寸可控的InAs纳米线的主流生长方法是以Au、Ag、Pt纳米颗粒为催化剂，在V-L-S(气-液-固)机制下进行的外延生长。在纳米线的生长过程中，贵金属纳米颗粒会与前驱体蒸气中的In单质形成液态的共晶合金，随后在合金液滴中进行InAs纳米线的生长与沉积。传统的方法是先利用化学还原剂还原贵金属离子得到贵金属纳米颗粒，再将贵金属纳米颗粒转移至基底上形成贵金属催化剂，最后结合化学气相沉积进行纳米线生长。这种方法不仅步骤繁琐、条件严苛、不能精准排列催化剂的位置，而且反应过程可控性差，得到的贵金属催化剂易团聚、尺寸分布宽，均一性差。此外，化学还原剂的毒性和残留也会影响催化剂的活性、纯度及应用范围。由于在V-L-S合成机制下纳米线的粗细取决于催化剂的尺寸，所以寻找合适的方法制备尺寸分布窄，间隙可控的贵金属催化剂尤为关键。

发明内容

本发明针对上述现有生产技术中的缺点，提供一种结构合理的定位制备InAs纳米线阵列的装置及制备方法，限域直流放电与可在二维平面上自由移动的电极装置相结合，能够在基板表面通过化学气相沉积的方式排列不同图案的贵金属催化剂阵列；限域交流放电与柱状反应炉相结合，在降低反应温度的同时激发反应活性，促使纳米线利用催化剂在管式炉中进行生长，达到节约能源与提升反应速度的目的。

本发明所采用的技术方案如下：

一种定位制备InAs纳米线阵列的装置，包括反应炉，反应炉内放置有基板、金属板和反应粉末；

所述反应炉上连接有：

供气组件，包括氢气瓶、氩气瓶，氢气瓶和氩气瓶连接至反应炉；

注射泵，其输出端连接至反应炉中；

移动装置，包括位于反应炉两侧的支架，两支架之间连接有中心滑动横梁；每个支架和中心滑动横梁上均安装有步进电机及限位开关，步进电机、限位开关连接至控制主板上；中心滑动横梁上设有电极，电极指向反应炉内的基板；电极与注射泵、供气组件的管路连通；

供电组件，包括直流电源和交流电源，直流电连接至放电电极处，用于打印贵金属纳米催化剂；交流电连接至金属板处，用于引发和促进InAs纳米线的生长。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述中心滑动横梁垂直于反应炉的轴线设置，中心滑动横梁沿反应炉的轴线方向滑移运动，电极的运动路径在基板的平面区域范围之内。

所述氢气瓶、氩气瓶的输出管路上均安装有质量流量控制器。

所述基板与电极之间产生电弧。

所述金属板设置于反应炉的两侧石英外壁上。

直流电源的正极与电极相连，负极与基板相连并接地；且直流电源电路中接入稳压阻抗。

所述交流电源的阴极与其中一片金属板相连，接地阳极与另一金属板相连并接地，交流电源的电路中接入稳压阻抗。

一种定位制备纳米线阵列的方法，应用了如权利要求1所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，包括如下步骤：

以去离子水为溶剂，配置浓度为0.1-0.5mM的贵金属溶液A装入注射器并放置在注射泵上；

连接反应装置：将基板提前放入反应炉中，通过质量流量控制器向管路中输入氩气排除空气，通过控制主板控制移动装置即电极的运动路径；

在电极上施加直流电，控制放电功率保持在20-30W，以击穿氩气产生放电电弧；

产生电弧后，通过注射泵向电极处输送贵金属溶液A，贵金属溶液A的流速在0.02-0.05mL/min之间，通过控制质量流量器保持氩气流速在40-50sccm之间；使贵金属纳米催化剂在电极移动的状态下，均匀沉积在基板上；

沉积10-15min后，关闭注射泵、闭合反应炉，并打开加热开关，保持氩气畅通，将反应炉中空气排出；在打开氢气瓶向反应炉中通入氢气；反应炉中氢气与氩气之比为1：20；

反应炉加热至500-600℃后，在金属板上通交流电，控制交流电的放电功率保持在20-30W，在反应炉中生成介质阻挡放电电弧，并保持恒温反应20-30min；

反应完成后，关闭加热开关与交流电，待反应炉内温度冷却至室温后，关闭氢气瓶与氩气瓶，打开反应炉，取出基板。

作为上述技术方案的进一步改进：

贵金属溶液A为氯金酸、氯铂酸、硝酸银中的一种。

反应粉末为InAs粉末，放置在距离反应炉尾端1/4-1/3处；基板放置在距离反应炉首端1/4-1/3处。

本发明的有益效果如下：

本发明主要区别于常规的溶液法制备催化剂。常规操作中，需要将在溶液中制备得到的催化剂，再转移至基底上，而本发明省去转移步骤，直接利用电流将催化剂打印在基底上。本方案中，创新性地用电子作为还原剂，替代常规的溶液还原剂，优势在于：溶液作还原剂易导致其它成分的杂质混入催化剂成品内，影响催化剂的纯度和活性；而电子不会影响催化剂的纯度及催化活性。同时，可通过接通或切断电源随时开启或中断反应进程，有高度的可控性，是常规溶液法无法实现的。

本发明中通过电流打印的方式，能够加快反应速度，也能够利用二维移动装置控制排列形状。通过控制各类参数，从而控制催化剂颗粒的大小，由于催化剂颗粒大小与反应强度有关，也就能够控制催化剂活性、反应速度，最终体现在控制纳米线生长粗细。

本发明控制参数的具体优势如下：

本发明将可控的二维移动装置与限域直流放电相结合，通过控制装置移速、前驱体流速以及气速，能够实现在基板上沉积不同排列间隙及尺寸的贵金属纳米催化剂阵列。本发明在试验过程中，通过单因素实验控制前驱体流速、气速、电极移动速度、移动轨迹等条件调节贵金属催化剂的排列、尺寸和密度，实现对InAs纳米线间距、尺寸的精细控制，适用于多种工艺生产需求。

本发明利用限域交流放电激发反应活性，使氩气电离产生电子、离子、自由基、亚稳态原子、辐射光子等活性物质并与InAs蒸汽作用，促使InAs分解为In与As单质气体，加快了铟单质与贵金属催化剂形成共晶合金的速度，提升InAs纳米线在VLS机制下生长的速度。

本发明在打印催化剂时采用直流电，生长纳米线时采用交流电，纳米线在交变电场中，生长方向与电场的方向同向，这对纳米线的生长方向具有导向作用，避免了常规电场中纳米线生长杂乱的问题。

本发明中的电子作为还原剂，能够让催化剂颗粒上携带电子，在静电排斥作用下，催化剂不会聚集，使整体催化剂均一性更好，更符合预期原料要求。在纳米线催化生长过程中，每条纳米线的尺寸相差很小，长度、大小、趋向均趋于一致，使得最后呈现的阵列形状更好。

本发明设备占地面积小、无需昂贵的真空设备，集成了催化剂的制备和纳米线的生长等功能，且在制备过程中未移动基板，避免了样品在移动过程中被破坏。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图。

图2为本发明的实施例1制得Au贵金属纳米催化剂的SEM形貌。

图3为本发明实施例2制得Au贵金属纳米催化剂的SEM形貌。

图4为本发明实施例1制得Au贵金属纳米催化剂的TEM形貌。

图5-a为本发明实施例1制得单根InAs纳米线的EDX图像。

图5-b为本发明实施例1制得单根InAs纳米线的SEM形貌。

图6为本发明实施例1制得InAs纳米线的TEM形貌。

图7为本发明实施例3制得InAs纳米线的SEM形貌。

图8为本发明实施例4制得InAs纳米线的SEM形貌。

图9为本发明实施例1制得InAs纳米线的超景深三维显微镜形貌。

其中：1、注射泵；2、直流电源；3、交流电源；4、控制主板；5、三通阀；6、移动装置；7、稳压阻抗；8、柱状反应炉；9、基板；10、电极；11、金属板；12、质量流量控制器；13、氢气瓶；14、氩气瓶。

具体实施方式

下面结合附图，说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本实施例的定位制备InAs纳米线阵列的装置，包括反应炉，反应炉内放置有基板9、金属板11和反应粉末；

反应炉上连接有：

供气组件，包括氢气瓶13、氩气瓶14，氢气瓶13和氩气瓶14连接至反应炉，

注射泵1，其输出端连接至反应炉中，

移动装置6，包括位于反应炉两侧的支架，两支架之间连接有中心滑动横梁；每个支架和中心滑动横梁上均安装有步进电机及限位开关，步进电机、限位开关连接至控制主板4上；中心滑动横梁上设有电极10，电极10指向反应炉内的基板9；电极10与注射泵1、供气组件的管路连通，

供电组件，包括直流电源2和交流电源3，直流电连接至放电电极10处，用于打印贵金属纳米催化剂；交流电连接至金属板11处，用于引发和促进InAs纳米线的生长。

中心滑动横梁垂直于反应炉的轴线设置，中心滑动横梁沿反应炉的轴线方向滑移运动，电极10的运动路径在基板9的平面区域范围之内。

氢气瓶13、氩气瓶14的输出管路上均安装有质量流量控制器12。

基板9与电极10之间产生电弧。

金属板11设置于反应炉的两侧石英外壁上。

直流电源2的正极与电极10相连，直流电源2的负极与基板9相连并接地；且直流电源2电路中接入稳压阻抗7。

交流电源3的阴极与其中一片金属板11相连，接地阳极与另一金属板11相连并接地，交流电源3的电路中接入稳压阻抗7。

本实施例的定位制备纳米线阵列的方法，应用了如权利要求1的定位制备InAs纳米线阵列的装置，包括如下步骤：

以去离子水为溶剂，配置浓度为0.1-0.5mM的贵金属溶液A装入注射器并放置在注射泵1上；

连接反应装置：将基板9提前放入反应炉中，通过质量流量控制器12向管路中输入氩气排除空气，通过控制主板4控制移动装置6即电极10的运动路径；

在电极10上施加直流电，控制放电功率保持在20-30W，以击穿氩气产生放电电弧；

产生电弧后，通过注射泵1向电极10处输送贵金属溶液A，贵金属溶液A的流速在0.02-0.05mL/min之间，通过控制质量流量器保持氩气流速在40-50sccm之间；使贵金属催化剂在电极10移动的状态下，均匀沉积在基板9上；

沉积10-15min后，关闭注射泵1、闭合反应炉，并打开加热开关，保持氩气畅通，将反应炉中空气排出；在打开氢气瓶13向反应炉中通入氢气；反应炉中氢气与氩气之比为1：20；

反应炉内温度加热至500-600℃后，在金属板11上通交流电，控制交流电的放电功率保持在20-30W，在反应炉中生成介质阻挡放电电弧，并保持恒温反应20-30min；

反应完成后，关闭加热开关与交流电，待反应炉内温度冷却至室温后，关闭氢气瓶13与氩气瓶14，打开反应炉，取出基板9。

贵金属溶液A为可溶性可溶性贵金属盐溶液，如硝酸银、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、四氯金酸铵等。

反应粉末为InAs粉末，放置在距离反应炉尾端1/4-1/3处；基板9放置在距离反应炉首端1/4-1/3处。

本发明的具体结构及工作原理如下：

本发明的主要原理是：在二维平面上自由移动的移动式电极10和限域直流放电技术相结合，克服常规直流放电技术处理大面积区域时需频繁移动承载材料底部平台的问题，避免了繁复的人工操作步骤以及实现了全自动化反应过程。

同时，本发明区别于电动机控制的平面放电移动装置6，这种结合方式能够根据实际需求选择不同区域的停留时间，实现同一平面不同稀疏程度的贵金属纳米催化剂阵列的制备。

本发明将炉内恒温加热技术与限域交流放电技术相结合，还能够克服管式反应炉加热慢、耗时长的缺点，交流放电能够实现快速升温至预期温度并保持恒温的目的。交流电还能够加快InAs粉末的气化并活化贵金属纳米催化剂，使两者快速结合形成共晶合金，实现原位制备纳米线的目的。

本发明提供的制备方法无需化学还原剂或氧化剂，且纳米线阵列排布均匀、间隙可控；设备占地面积小、运行过程安全灵活，可控性强，适用性广。

本发明所用设备如图1所示，注射泵1上连接有三通阀5，注射泵1与三通阀5的第一接口相连，三通阀5的第二接口与氩气瓶14相连，三通阀5的第三接口与不锈钢材质的电极10相连。

移动装置6为位于反应炉两侧的两个空心长方形移动支架，两侧移动支架之间连接有中心滑动横梁。电极10被固定在中心滑动横梁上，控制主板4与移动装置6相连，控制移动装置6的移动方式，推动中心滑动横梁沿着反应炉的轴向运动；并在整个反应过程中，进一步控制电极10在矩形的基板9所在平面区域范围之内的运动路径。在移动装置6的两侧支架上均安装有作为动力源的步进电机以及用于控制沿着反应炉轴向滑动极限位置的限位开关；中心滑动横梁上设有步进电机和控制沿着反应炉径向滑动极限位置的限位开关。这些步进电机和限位开关被控制主板4控制，本实施例中，控制主板4由USB闪存驱动器输入提前设置的程序代码运行。

在反应炉的轴向两侧贴有金属板11，本实施例中采用铜板，铜板贴在反应炉的石英外壁上，基板9放置在反应炉中，与电极10保持一定距离。反应炉末端与氢气瓶13、氩气瓶14相连，氢气瓶13和氩气瓶14的输出管路上均设有质量流量控制器12。

直流电源2的正极与电极10相连，直流电源2的负极与基板9相连并接地，且在直流电路上设置稳压阻抗7；交流电源3的阴极与一片铜板相连，接地阳极与另一片铜板相连并接地，在交流电路上设置稳压阻抗7。

上述设备的参数如下：

电极10管长5-10cm，管内径取值范围为0.7-1mm，管外径取值范围为1.2-2.4mm；

三通阀5内径取值范围为2-3mm；

基板9尺寸为5-8mm；基板9材质为硅或二氧化硅，管路连接材质为聚四氟乙烯；

稳压阻抗7电阻为20kΩ；

柱状反应炉8直径为5cm，长度为20cm；

电极10下端与基板9保持1-2mm的间距。

制备方法的步骤如下：

(1)以去离子水为溶剂，配置浓度为0.1～0.5mM的贵金属溶液A装入注射器并放置在注射泵1上；

(2)连接反应装置：打开柱状反应炉8的石英盖，将基板9提前放置在反应炉腔室内。通过质量流量控制器12向管路中输送氩气排除空气，通过控制主板4控制移动装置6，进一步控制不锈钢电极10的移动；

(3)在不锈钢电极10上施加直流电，控制放电的功率保持在20-30W以击穿氩气产生放电电弧；电弧在基板9和电极10之间产生；

(4)电弧产生后，通过控制注射泵1保持贵金属溶液A的流速在0.02～0.05mL/min之间，通过控制质量流量器保持氩气流速在40-50sccm之间。贵金属溶液A在电极10中发生还原生成贵金属纳米颗粒，由电弧携带均匀沉积在基板9上；

(5)沉积10-15min之后，关闭注射泵1，合上柱状反应炉8的两侧石英盖并打开加热开关，使炉内空间密闭，保持氩气通量以排除炉内空气，并打开氢气瓶13向反应炉中通入一定量氢气；

(6)加热至炉内温度达到500℃-600℃后，在铜板上施加交流电，控制放电的功率保持在20-30W，在反应炉中生成DBD(介质阻挡放电)电弧，恒温反应20-30min。

(7)反应完成后关闭加热开关与交流电，待冷却至室温后关闭氢气瓶13与氩气瓶14，打开反应炉，取出基板9。

实施例一：

本实施例中，以去离子水为溶剂，配制浓度为0.1mM的氯金酸溶液并装入量程为5mL的注射器中，并将注射器放置在注射泵1上。打开氩气瓶14与MFC软件，将氩气流速设置为30sccm，持续10min以排除管内空气。开启二维移动装置6开关，将长为5cm，管内径为0.7mm，管外径为1.2mm的不锈钢电极10将按照规划的路径在硅质基板9上进行移动，同时开启直流电源2与注射泵1，设置直流电源2的功率为20W，注射泵1的流速为0.02mL/min。

处理10min后，关闭注射泵1与直流电源2，在柱状反应炉8的尾端1/4处放置0.5gInAs粉末。然后，抬起电极10并封闭反应炉，使柱状反应炉8处于密封状态。调节MFC开关使氩气流量达到60sccm并通入10sccm的氢气，保持10min以排除炉内空气。开启反应炉的加热开关，设置加热温度为500℃，并打开交流电源3保持放电功率在15W，炉内产生电弧。20min后，关闭加热开关与交流电源3，待炉内温度冷却到室温后取出成品。

实施例二：

与实施例一的不同之处在于，本实施例中采用长度为7cm的电极10，电极10管内直径为1mm，管外径为2mm，作为实施例一的对比例。

实施例三：

与实施例一或实施例二的不同之处在于，反应炉内的反应时间延长至40min。

实施例四：

与实施例一的区别之处在于，氯金酸溶液的反应时长为20min。

上述实施例中，实施例一和实施例二制得的Au纳米催化剂的SEM形态表征如图2、图3所示，从相应的图中可以看出，Au纳米催化剂呈现尺寸均一的球状，且增加不锈钢电极10长度、增大管内径会导致纳米颗粒尺寸增大。从图4中进一步证明了实施例一中的Au纳米催化剂的尺寸均匀。

实施例一制得InAs纳米线的SEM形态表征、EDX元素分析及TEM形态表征如图4、图5所示，从相应的图中可以看出，纳米线呈直线型生长，具有明显的顶端结构，元素分析及TEM分析表明此方法制备的InAs符合V-L-S(气-液-固)生长机制。

实施例三和实施例四制得InAs纳米线的SEM形态表征如图7、图8所示，从图中可以看出InAs纳米线的均匀排布结构。实施例一制得InAs纳米线的超景深三维显微镜图像如图9所示，图中平坦的基底表面再次证明了InAs纳米线分布均一。

以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，本发明所限定的范围参见权利要求，在本发明的保护范围之内，可以作任何形式的修改。

Claims (10)

1.一种定位制备InAs纳米线阵列的装置，包括反应炉，其特征在于：反应炉内放置有基板(9)、金属板(11)和反应粉末；

所述反应炉上连接有：

供气组件，包括氢气瓶(13)、氩气瓶(14)，氢气瓶(13)和氩气瓶(14)上均设有引至反应炉中的管路，

注射泵(1)，其输出端连接至反应炉中，

移动装置(6)，包括位于反应炉两侧的支架，两支架之间连接有中心滑动横梁；每个支架和中心滑动横梁上均安装有步进电机及限位开关，步进电机、限位开关连接至控制主板(4)上；中心滑动横梁上设有电极(10)，电极(10)指向反应炉内的基板(9)；电极(10)与注射泵(1)、供气组件的管路连通，供电组件，包括直流电源(2)和交流电源(3)，直流电连接至放电电极(10)处，用于打印催化剂；交流电连接至金属板(11)处，用于引发和促进InAs纳米线生长。

2.如权利要求1所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，其特征在于：所述中心滑动横梁垂直于反应炉的轴线设置，中心滑动横梁沿反应炉的轴线方向滑移运动，电极(10)的运动路径在基板(9)的平面区域范围之内。

3.如权利要求1所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，其特征在于：所述氢气瓶(13)、氩气瓶(14)的输出管路上均安装有质量流量控制器(12)。

4.如权利要求1所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，其特征在于：所述基板(9)与电极(10)之间产生电弧。

5.如权利要求1所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，其特征在于：所述金属板(11)设置于反应炉的两侧石英外壁上。

6.如权利要求1所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，其特征在于：直流电源(2)的正极与电极(10)相连，直流电源(2)的负极与基板(9)相连并接地；且直流电源(2)电路中接入稳压阻抗(7)。

7.如权利要求5所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，其特征在于：所述交流电源(3)的阴极与其中一片金属板(11)相连，接地阳极与另一金属板(11)相连并接地，交流电源(3)的电路中接入稳压阻抗(7)。

8.一种定位制备纳米线阵列的方法，其特征在于，应用了如权利要求1所述的定位制备InAs纳米线阵列的装置，包括如下步骤：

以去离子水为溶剂，配置浓度为0.1-0.5mM的贵金属溶液A装入注射器并放置在注射泵(1)上；

连接反应装置：将基板(9)提前放入反应炉中，通过质量流量控制器(12)向管路中输入氩气排除空气，通过控制主板(4)控制移动装置(6)即电极(10)的运动路径；

在电极(10)上施加直流电，控制放电功率保持在20-30W，以击穿氩气产生放电电弧；

产生电弧后，通过注射泵(1)向电极(10)处输送贵金属溶液A，贵金属溶液A的流速在0.02-0.05mL/min之间，通过控制质量流量器保持氩气流速在40-50sccm之间；使贵金属纳米催化剂在电极(10)移动的状态下，均匀沉积在基板(9)上；

沉积10-15min后，关闭注射泵(1)、闭合反应炉，并打开加热开关，保持氩气畅通，将反应炉中空气排出；打开氢气瓶(13)向反应炉中通入氢气；反应炉中氢气与氩气之比为1：20；

反应炉加热至500-600℃后，在金属板(11)上通交流电，控制交流电的放电功率保持在20-30W，在反应炉中生成介质阻挡放电电弧，并保持恒温反应20-30min；

反应完成后，关闭加热开关与交流电，待反应炉内温度冷却至室温后，关闭氢气瓶(13)与氩气瓶(14)，打开反应炉，取出基板(9)。

9.如权利要求8所述的定位制备纳米线阵列的方法，其特征在于，贵金属溶液A为可溶性贵金属盐溶液。

10.如权利要求8所属的定位制备纳米线阵列的方法，其特征在于，反应粉末为InAs粉末，放置在距离反应炉尾端1/4-1/3处；基板(9)放置在距离反应炉首端1/4-1/3处。