CN116571098A - 一种氢气分离膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氢气分离膜及制备方法，涉及氢气分离材料技术领域，以解决现有技术制备高纯氢气时，有机高分子膜材料的气体选择性能和渗透性能差的问题。该氢气分离膜包括：氢气分离膜包括碳基纤维膜，所述碳基纤维膜的骨架为多孔纳米网状结构，所述多孔纳米网状结构由多孔材料形成。本发明提供的氢气分离膜及制备方法用于提高氢气分离膜的气体选择性和渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及氢气分离材料技术领域，尤其涉及一种氢气分离膜及制备方法。
背景技术
氢气为环保和清洁能源，是重要的工业原料和清洁燃料。由于工业生产的氢气中通常含较多有害杂质气体，无法直接应用，需要进行氢气分离。膜分离法装置结构简单、转换高效、投资成本低且环境友好，在氢气分离领域应用前景广阔，氢气分离膜的性能是影响氢气分离过程效率的决定性因素。
目前，一般使用有机高分子膜材料进行氢气分离。然而制备高纯氢气时，有机高分子膜材料的筛分性能和渗透性能还达不到理想需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢气分离膜及制备方法，实现了氢气分离膜的高气体选择性和高渗透性，可以分离出纯度高的氢气。
第一方面，本发明提供一种氢气分离膜，氢气分离膜包括碳基纤维膜，所述碳基纤维膜的骨架为多孔纳米网状结构，所述多孔纳米网状结构由多孔材料形成。
与现有技术相比，本发明提供的氢气分离膜具有以下优势：
本发明提供的氢气分离膜，包括碳基纤维膜，所述碳基纤维膜的骨架为多孔纳米网状结构，所述多孔纳米网状结构由多孔材料形成。同时，碳基纤维膜含有的碳纤维之间彼此交错连接，形成了便于离子和电子传输的多孔结构。也就是说，碳基纤维膜的多孔网状结构，可以使得氢气分离膜具有大量的孔隙。当进行氢气分离时，氢气会利用分具有多孔网状结构的碳基纤维膜进行渗透，大量的孔隙可以大大增加氢气的渗透性，从而可以实现氢气分离膜的高气体选择性。而且，碳基纤维膜还具有优异的机械柔性、良好的化学稳定性和环境友好性，可以延长氢气分离膜的使用寿命，提高氢气分离膜的适用范围。
由上可见，本发明提供的氢气分离膜，可以提高氢气的气体选择性，延长氢气分离膜的使用寿命。
第二方面，本发明还提供一种氢气分离膜的制备方法，包括：
通过纺丝工艺将铸膜液制成中空纤维膜前驱体；
将所述中空纤维膜前驱体热处理为氢气分离膜；其中，所述铸膜液含有聚合物、有机溶剂、纳米纤维素以及多孔材料。
与现有技术相比，本发明提供的氢气分离膜的制备方法的有益效果与第一方面氢气分离膜的有益效果相同，此处不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例的氢气分离膜的制备流程图；
图2为本发明实施例的均相铸膜液的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
氢气已被公认为环保和清洁能源，是重要的工业原料和清洁燃料。氢能作为未来能源体系的重要组成部分，将广泛应用于工业、交通运输、建筑供暖等难以脱碳的行业以及其他新兴行业。大幅增长的氢能需求对制氢的效率、成本、品质等提出了直接要求，由于工业生产的氢气中通常含较多有害杂质气体，无法直接应用，氢气分离具有重要的经济和社会价值，膜分离法装置结构简单、转换高效、投资成本低且环境友好，在氢气分离领域应用前景广阔。氢气分离膜的性能是影响氢气分离过程效率的决定性因素。
氢气分离膜是利用“分子筛”的原理，氢气分离膜上存在只允许氢分子通过的均质细孔，比这个孔大的分子无法通过，从而分离出氢和氢之外的物质。目前，一般使用有机高分子膜材料进行氢气分离。然而制备高纯氢气时，有机高分子膜材料的筛分性能和渗透性能还达不到理想需要。
针对上述问题，本发明实施例提供一种氢气分离膜，以提高氢气分离膜的气体选择性和渗透性，从而可以分离出纯度高的氢气。
本发明实施例提供的氢气分离膜包括碳基纤维膜，所述碳基纤维膜的骨架为多孔纳米网状结构，所述多孔纳米网状结构由多孔材料形成。应理解，碳基纤维膜包括中空纤维状碳基纤维膜和/或平板状碳基纤维膜，属于均质膜，整体为连续多孔纳米网状结构。
本发明提供的氢气分离膜，包括碳基纤维膜，所述碳基纤维膜的骨架为多孔纳米网状结构，所述多孔纳米网状结构由多孔材料形成。同时，碳基纤维膜含有的碳纤维之间彼此交错连接，形成了便于离子和电子传输的多孔结构。也就是说，碳基纤维膜的的多孔网状结构，可以使得氢气分离膜具有大量的孔隙。当进行氢气分离时，氢气会利用具有多孔网状结构的碳基纤维膜进行渗透，大量的孔隙可以大大增加氢气的气体选择性，从而可以实现氢气分离膜的高渗透性。而且，碳基纤维膜还具有优异的机械柔性、良好的化学稳定性和环境友好性，可以延长氢气分离膜的使用寿命，提高氢气分离膜的适用范围。
在一种可选方式中，本发明实施例的多孔纳米网状结构含有的微孔的孔径为0.3nm～0.6nm。本发明实施例的碳基纤维膜靠近皮层(即膜表面)的多孔网络结构所含有的微孔比较致密。因此，可以使得在进行氢气分离时，孔径尺寸介于待分离的关键组分(如氢气和氮气分离)的动力学直径之间，动力学直径较小的氢气(0.289nm)透过孔道，动力学直径相对较大的氮气(0.364nm)不容易穿过孔道，从而达到H2/N2气体分离的目的。
本发明实施例的中空纤维状碳基纤维膜为具有中空内腔的纤维丝状膜，具有自支撑作用。当进行氢气分离时，具有中空内腔的纤维丝状的中空纤维碳膜具有很好的选择性渗透性，大大提高了氢气的气体选择性。
示例性的，本发明实施例的多孔材料包括金属烧结体和/或沸石分子筛，其中，金属烧结体包括纳米镍粉轻烧结体、纳米银粉轻烧结体和纳米铝粉轻烧结体中的至少一种，优选为纳米镍粉轻烧结体，金属烧结体具有氢吸附功能，金属烧结体的比表面积为20m2/g～27m2/g，金属烧结体的粒径为10nm～20nm，沸石分子筛的孔径小于应理解，金属烧结体为在较低温度下烧结后可以形成海绵状的轻烧结体，金属烧结体的烧结过程是一个渐进的过程，金属烧结体是随着烧结时间的增加，由无序的纳米微粉状态而逐渐收缩，形成有序的轻烧结结构。当多孔材料包括金属烧结体，金属烧结体的粒径为10nm～20nm，金属烧结体的比表面积为20m2/g～27m2/g时，金属烧结体可以生成微孔过滤器，作为吸附氢气等的储藏材料，提高了对氢气的吸附能力。当金属烧结体为纳米镍粉轻烧结体，纳米镍粉轻烧结体具有对氢高选择吸附的特性，且纳米镍粉颗粒的比表面积大，表面反应活性高，表面活性中心多，催化效率高，吸附能力强，可以使得氢气分离膜具有很好的吸附性。
在此基础上，上述沸石分子筛包括型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、M型分子筛和ZSM型分子筛。当上述沸石分子筛为/>型分子筛时，/>型分子筛可以包括/>分子筛、/>分子筛、/>分子筛。由于沸石分子筛是一类水合结晶的硅铝酸盐，是典型的微孔无机物，且具有优异的热稳定性以及化学稳定性。沸石分子筛晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴和通道的体积有的可占沸石分子筛晶体体积50％以上，这些空穴和通道在一定物理化学条件下具有精确而固定的直径。当上述沸石分子筛的孔径小于/>时，沸石分子筛可以作为吸附剂选择性的吸附氢气，使得氢气透过的速度更快。同时，由于沸石分子筛晶穴内部有强大的库仑场和极性作用，而晶穴又不会宽到使流体分子能够避免晶格中场的作用，沸石作为吸附剂不仅具有筛分分子的作用，而且和其它类型吸附剂相比，即使在较高的温度较低吸附质分压下，仍有较高的吸附性。
也就是说，在气体分离的孔结构设计方面，构建对氢气分子具有亲和力和吸附力的多孔分子骨架，通过引入超细微粒的轻烧结体，可发挥微孔过滤器的作用吸附氢气，同时加入的沸石类微孔材料也可作为氢气吸附剂，进一步提高了氢气的渗透效率。
在一种可实现的方式中，图1示出了本发明实施例提供的氢气分离膜的制备流程图，如图1所示，本发明还提供该氢气分离膜的制备方法，包括：
步骤101：通过纺丝工艺将铸膜液制成中空纤维膜前驱体。其中，铸膜液为均相铸膜液，铸膜液含有聚合物、有机溶剂、纳米纤维素以及多孔材料。
示例性的，本发明实施例采用中空纤维膜纺丝设备制备纤维膜前驱体。首先将配制的铸膜液静置脱泡6-10个小时，然后通入氮气，在一定压力下通过喷丝头挤出，在一定牵伸速率下，先经空气冷却后，再在凝固浴室温水中冷却成型，获得中空纤维膜前驱体。其中，压力范围为0.02MPa～0.06MPa，纺丝速率为1m/min～5m/min，中空纤维膜纺丝设备的空气段间距为20cm～30cm，芯液为三乙二醇或丙三醇。当铸膜液经过空气段，由于温度的差异会发生溶剂的挥发，形成少量孔隙。同时喷丝头挤出的膜丝在凝固过程中，由于溶剂与非溶剂发生双扩散，使铸膜液中含有的聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生固-液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，使得形成的纤维膜的膜外表面为致密层，内部有网状孔结构作为支撑层。因此，会形成连续的多孔网状结构，有利于氢气的透过，提高了氢气的渗透性能。
在一种可选方式中，当上述多孔材料包括金属烧结体和沸石分子筛，按质量份数计，上述铸膜液中，聚合物的质量份数为10重量份～15重量份，有机溶剂的质量份数为70重量份～90重量份，纳米纤维素的质量份数为1重量份～5重量份，金属烧结体的质量份数为0.5重量份～3重量份，沸石子筛的质量份数为0.1重量份～1重量份。
步骤102：将中空纤维膜前驱体热处理为氢气分离膜。
示例性的，将上述中空纤维膜前驱体在真空环境下热处理，保温一段时间后获得中空纤维膜，即氢气分离膜。其中，热处理温度为600℃～1000℃，保温时间为2h～5h。该氢气分离膜的骨架为纳米多孔结构，纳米多孔结构可高效吸附氢气，使得氢气的透过性和选择性较高。同时，该中空纤维氢气分离膜的机械强度较高，可在高温高压环境下使用。聚合物在碳化过程中发生分子链断裂，生成的小分子以气体形式逸出，气体逸出时的通道形成了多孔结构。膜中较大的孔由较小的孔连接，从而赋予膜较好的筛分性能和渗透性能。
在一种可选的方式中，图2示出了本发明实施例提供的均相铸膜液的制备流程图。如图2所示，本发明实施例提供的均相铸膜液的制备方法包括：
步骤201：将聚合物、有机溶剂以及纳米纤维素在在100℃～180℃下混合搅拌均匀，得到预混物。
例如：将聚合物、有机溶剂、纳米纤维素按照一定的比例依次加入搅拌罐，在100℃～180℃温度下混合搅拌均匀，得到预混物。本发明实施例通过引入纳米纤维素获得预混物的过程中，纤维束纳米纤维在高温环境下发生分子裂解而形成孔洞，从而形成高选择性的纳米级孔隙结构。同时，纳米纤维素具有减弱界面局部应力的作用，还可阻止裂缝和破坏扩大，起到增强作用。其中，纳米纤维素的粒径为3nm～4nm。
步骤202：将所述预混物与多孔材料混合搅拌，形成均相铸膜液。
例如：将上述预混物与多孔材料混合搅拌，形成均相铸膜液。应理解，上述聚合物包括聚丙烯腈和/或聚酰亚胺，上述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，上述纳米纤维素可以为纤维素纳米纤维。其中，纳米纤维素因具有大的比表面积、优异的机械柔性、良好的化学稳定性和环境友好性以及纤维之间彼此交错连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构，可以使得氢气分离膜具有大量的孔隙，从而可以实现氢气分离膜的高渗透性。同时，纳米纤维素基功能材料通过高温碳化可与电活性材料复合，获得具有更精细的纳米结构和优异的电化学性能的氢气分离膜。
本发明提供的氢气分离膜的制备方法，一方面，通过引入纳米纤维素构建高选择性的纳米级孔隙结构。另一方面，通过引入超细微粒的金属烧结体和沸石类微孔材料用于提高氢气的吸附能力，有效增强氢气的渗透性。最终，经过高温碳化处理将聚合物前驱体碳化或热解制备了新型无机氢气分离膜。聚合物在碳化过程中发生分子链断裂，生成的小分子以气体形式逸出，气体逸出时的通道形成了多孔结构。膜中孔径较小的相邻两条气孔穿过孔径较大的微孔且连通，从而使得氢气分离膜可以在穿过孔径较大的微孔时，同时还需要穿过孔径较小的气孔，进而提高了氢气分离膜的筛分性能，使得分离出来的氢气纯度提高。同时，该制备方法工艺简单易操作，容易产业化生产。
为了验证本发明实施例提供的氢气分离膜的效果，本发明实施例采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
实施例一
本发明实施例提供的氢气分离膜，按质量百分比计，包括碳质纤维膜以及分散在所述碳质纤维膜中的多孔骨架。
本发明实施例一提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将12重量份的聚丙烯腈、84.5重量份的NMP、2重量份的纤维素纳米纤维依次加入搅拌罐，在130℃温度下混合搅拌均匀，然后再加入1重量份的纳米镍粉轻烧结体、0.5重量份的分子筛，继续搅拌，形成均相的铸膜液(固体含量15％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡8个小时，然后通入氮气，在0.03MPa压力下通过喷丝头挤出，在2m/min牵伸速率下，先经25cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为800℃，保温3个小时获得中空纤维氢气分离膜。
实施例二
本发明实施例提供的氢气分离膜，按质量百分比计，包括碳质纤维膜以及分散在所述碳质纤维膜中的多孔骨架。
本发明实施例二提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将13重量份的聚丙烯腈、80重量份的NMP、4重量份的纤维素纳米纤维依次加入搅拌罐，在160℃温度下混合搅拌均匀，然后再加入2重量份的纳米镍粉轻烧结体、1重量份的分子筛，继续搅拌，形成均相的铸膜液(固体含量20％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡10个小时，然后通入氮气，在0.03MPa压力下通过喷丝头挤出，在2.5m/min牵伸速率下，先经20cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为950℃，保温3个小时获得中空纤维氢气分离膜。
实施例三
本发明实施例提供的氢气分离膜，按质量百分比计，包括碳质纤维膜以及分散在所述碳质纤维膜中的多孔骨架。
本发明实施例三提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将12重量份的聚丙烯腈、83重量份的NMP、3重量份的纤维素纳米纤维依次加入搅拌罐，在140℃温度下混合搅拌均匀，然后再加入1.5重量份的纳米镍粉轻烧结体、0.5重量份的分子筛，继续搅拌，形成均相的铸膜液(固体含量17％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡8个小时，然后通入氮气，在0.05MPa压力下通过喷丝头挤出，在2m/min牵伸速率下，先经25cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为900℃，保温3个小时获得中空纤维氢气分离膜。
实施例四
本发明实施例提供的氢气分离膜，按质量百分比计，包括碳质纤维膜以及分散在所述碳质纤维膜中的多孔骨架。
本发明实施例四提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将10重量份的聚酰亚胺、70重量份的NMP、1重量份的纤维素纳米纤维依次加入搅拌罐，在100℃温度下混合搅拌均匀，然后再加入0.5重量份的纳米镍粉轻烧结体、3重量份的分子筛，继续搅拌，形成均相的铸膜液(固体含量15％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡6个小时，然后通入氮气，在0.02MPa压力下通过喷丝头挤出，在1m/min牵伸速率下，先经20cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为600℃，保温2个小时获得中空纤维氢气分离膜。
实施例五
本发明实施例提供的氢气分离膜，按质量百分比计，包括碳质纤维膜以及分散在所述碳质纤维膜中的多孔骨架。
本发明实施例五提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将15重量份的聚酰亚胺、90重量份的N，N-二甲基乙酰胺、5重量份的纤维素纳米纤维依次加入搅拌罐，在180℃温度下混合搅拌均匀，然后再加入3重量份的纳米镍粉轻烧结体、1重量份的分子筛，继续搅拌，形成均相的铸膜液(固体含量15％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡10个小时，然后通入氮气，在0.06MPa压力下通过喷丝头挤出，在5m/min牵伸速率下，先经30cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为1000℃，保温5个小时获得中空纤维氢气分离膜。
实施例六
本发明实施例提供的氢气分离膜，按质量百分比计，包括碳质纤维膜以及分散在所述碳质纤维膜中的多孔骨架。
本发明实施例六提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将12重量份的聚丙烯腈、85重量份的N，N-二甲基甲酰胺、3重量份的纤维素纳米纤维依次加入搅拌罐，在150℃温度下混合搅拌均匀，然后再加入3重量份的纳米镍粉轻烧结体、0.8重量份的分子筛，继续搅拌，形成均相的铸膜液(固体含量15％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡9个小时，然后通入氮气，在0.04MPa压力下通过喷丝头挤出，在4m/min牵伸速率下，先经22cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为700℃，保温4个小时获得中空纤维氢气分离膜。
对比例一
本发明对比例一提供的氢气分离膜，不添加本申请的纳米纤维素。
本发明对比例一提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将15重量份的聚丙烯腈、82重量份的NMP依次加入搅拌罐，在160℃温度下混合搅拌均匀，然后再加入3重量份的纳米镍粉轻烧结体、1重量份的分子筛，继续搅拌，形成均相的铸膜液(固体含量18％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡8个小时，然后通入氮气，在0.03MPa压力下通过喷丝头挤出，在2m/min牵伸速率下，先经25cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为800℃，保温3个小时获得氢气分离膜。
对比例二
本发明对比例二提供的氢气分离膜，不含有本申请的多孔材料。
本发明对比例二提供的氢气分离膜的制备方法包括如下步骤：
第一步，均相铸膜液的制备：将13重量份的聚丙烯腈、83重量份的DMAC、4重量份的纤维素纳米纤维依次加入搅拌罐，在150℃温度下混合搅拌均匀，形成均相的铸膜液。(固体含量17％)。
第二步，氢气分离膜前驱体的制备：采用中空纤维膜纺丝设备，首先将第一步配制的铸膜液静置脱泡8个小时，然后通入氮气，在0.03MPa压力下通过喷丝头挤出，在2m/min牵伸速率下，先经25cm空气间距冷却后，再在凝固浴水中冷却成型，获得氢气分离膜前驱体，芯液采用三乙二醇，凝固浴为室温水。
第三步，制备氢气分离膜：将第二步制备的氢气分离膜前驱体在真空环境下高温热处理，热处理温度为800℃，保温3个小时获得氢气分离膜。
本发明实施例对实施例一至实施例三、对比例一和对比例二的氢气分离膜进行性能测试。测试方法如下：
氢气渗透通量：具体参考《ZIF-8和ZIF-67金属有机骨架膜的制备及气体分离性能研究》里面的测试方法，单位：10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。
H2/N2分离系数：具体参考《ZIF-8和ZIF-67金属有机骨架膜的制备及气体分离性能研究》里面的测试方法。
孔径分布：该项测试采用Ar吸附法，单位：nm。
机械强度：采用万能拉力机测试中空纤维膜的拉伸强度，单位：MPa。
本发明实施例一至实施例三、对比例一和对比例二提供的氢气分离膜的测试结果如下表：
从上表可以看出，实施例一至实施例三中利用聚合物、有机溶剂、纳米纤维素以及多孔材料制备铸膜液，再通过纺丝工艺将铸膜液制成纤维膜前驱体，从而制备氢气分离膜。对比例一与实施例的区别在于对比例未添加纳米纤维素，对比例二与实施例的区别在于对比例未添加多孔材料。实施例一至实施例三制备的氢气分离膜的氢气渗透通量远远大于对比例一和对比例二，H2/N2分离系数以及机械强度也大于对比例一和对比例二。可见，利用本发明实施例的原料和工艺制备的氢气分离膜不仅具有很好的渗透性能，还具有很好的氢气筛分性能，而且机械强度高，从而可以分离出纯度高的氢气。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种氢气分离膜，其特征在于，所述氢气分离膜包括碳基纤维膜，所述碳基纤维膜的骨架为多孔纳米网状结构，所述多孔纳米网状结构由多孔材料形成。
2.根据权利要求1所述的氢气分离膜，其特征在于，所述多孔纳米网状结构含有的微孔的孔径为0.3nm～0.6nm。
3.根据权利要求1所述的氢气分离膜，其特征在于，所述碳基纤维膜包括中空纤维状碳基纤维膜和/或平板状碳基纤维膜。
4.根据权利要求1所述的氢气分离膜，其特征在于，所述多孔材料包括金属烧结体和/或沸石分子筛，金属烧结体包括纳米镍粉轻烧结体、纳米银粉轻烧结体和纳米铝粉轻烧结体中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的氢气分离膜，其特征在于，所述金属烧结体具有氢吸附功能，所述金属烧结体的比表面积为20m2/g～27m2/g，所述金属烧结体的粒径为10nm～20nm，所述沸石分子筛的孔径小于
6.一种氢气分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
通过纺丝工艺将均相铸膜液制成中空纤维膜前驱体；
将所述中空纤维膜前驱体热处理为氢气分离膜；其中，所述铸膜液含有聚合物、有机溶剂、纳米纤维素以及多孔材料。
7.根据权利要求6所述的氢气分离膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素的粒径为3nm～4nm，所述聚合物包括聚丙烯腈和/或聚酰亚胺，所述多孔材料包括金属烧结体和/或分子筛。
8.根据权利要求7所述的氢气分离膜的制备方法，其特征在于，当所述多孔材料包括金属烧结体和沸石分子筛时，按质量份数计，所述铸膜液中，所述聚合物的质量份数为10重量份～15重量份，所述有机溶剂的质量份数为70重量份～90重量份，所述纳米纤维素的质量份数为1重量份～5重量份，所述金属烧结体的质量份数为0.5重量份～3重量份，所述沸石子筛的质量份数为0.1重量份～1重量份。
9.根据权利要求6所述的氢气分离膜的制备方法，其特征在于，所述通过纺丝工艺将铸膜液制成纤维膜前驱体前，所述方法还包括：
将聚合物、有机溶剂以及纳米纤维素在在100℃～180℃下混合搅拌均匀，得到预混物；
将所述预混物与多孔材料混合加热搅拌，形成均相铸膜液。
10.根据权利要求6～9任一项所述的氢气分离膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：热处理的温度为600℃～1000℃，热处理的保温时间为2h～5h。
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