CN116565064A - 硼掺杂选择性发射极及其制备方法、TOPCon电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼掺杂选择性发射极及其制备方法、TOPCon电池，制备方法包括如下步骤：对清洗制绒后的硅片进行硼扩散，再进行激光局部重掺杂，最后对硅片进行修复得到硼掺杂选择性发射极，硼扩散的步骤包括对硅片表面进行第一次氧化形成氧化硅层，再进行预沉积，升温后驱入推进，再进行第二次氧化，最后降温出炉；第二次氧化步骤的温度低于驱入推进步骤的温度。本发明的硼掺杂选择性发射极的制备方法，通过在硼扩散步骤中降低第二次氧化的温度，实现了硅片表面具备高的硼掺杂浓度的同时，硼硅玻璃层的厚度较薄，克服了由于硼原子的低扩散系数和低分离系数导致的扩散动力学不足的困难，有利于降低电池的接触电阻，提升电池的转化效率。
Description
技术领域
本发明属于光伏组件技术领域，具体涉及一种硼掺杂选择性发射极及硼掺杂选择性发射极的制备方法以及包括硼掺杂选择性发射极的TOPCon电池。
背景技术
已有资料证明，对于超过24.5％的TOPCon(Tunnel Oxide Passivated Contact，隧穿氧化层钝化接触)晶体硅太阳能电池的转换效率，超过45％的复合损耗发生在正面，而由于隧道SiO2/poly-Si(n+)堆叠的优异钝化接触，低于25％的复合损耗出现在背面。这为LDSE(Laser Doping Selective Emitter，激光掺杂选择性发射极)在高效TOPCon晶体硅太阳能电池上的开发和应用提供了现实需求。
目前，硼LDSE技术目前仍处于技术开发的早期阶段，商业化几乎没有，主要是受以下两个因素限制：1)激光对硅片表面带来的损伤；2)硼原子和磷原子之间的不同物理特性：首先，高能量密度的激光可以熔化硅片，熔融的硅在凝固过程中容易变形并产生大量缺陷；其次，硼原子在液态硅中的扩散系数仅为1.2×108m2/s，而磷原子的扩散系数则高达5.7×108m2/s，因此硼的选择性激光掺杂需要更高能量密度或更长时间的激光照射，这自然会导致更严重的激光损伤，同时硼原子从SiO2到晶体硅的分离系数为仅为0.3，而磷原子的分离系数约为10，这也意味着大多数硼原子一直富集在硼硅玻璃层(主要由SiO2组成)中，难以扩散到晶体硅衬底中，导致硼硅玻璃层厚度较厚，而硅表面的硼掺杂浓度降低，最终导致制备得到的电池的光电转换效率降低。
针对上述问题，如申请公布号为CN 115732597A、名称为“一种TOPCon电池选择性发射极和钝化接触结构的制备方法”的专利申请公开了在TOPCon电池的正面引入正面发射极的硼掺杂多晶硅层，然后进行激光选择性掺杂，实现了硼元素的选择性掺杂，但是其引入的多晶硅层对光具有很强吸光性，会造成正面短路电流的很大损失。又如申请公布号为CN115483313A、名称为“电池及其制备方法”的专利申请公开了一种TOPCon电池的制备方法，其通过两步扩散和掩膜的方法来制备硼的选择性发射极，解决现有TOPCon电池由于正面采用金属电极与硅基直接接触的形式，产生大量的接触复合损失，降低电池的转换效率的问题。但是该方法的步骤繁多，而且用到了耐酸碱浆料制备图形化掩膜层，在掩膜的制备和清洗过程中容易引起污染。由此可知，硼LDSE技术的发展对高效TOPCon晶体硅太阳能电池的开发具有举足轻重的影响，亟需开发一种新的硼LDSE技术。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种硼掺杂选择性发射极及其制备方法，推进硼LDSE的发展，实现了硅片表面具备高的硼掺杂浓度的同时，硼硅玻璃层的厚度较薄，提升电池性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一方面，本发明提供了一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括如下步骤：对清洗制绒后的硅片进行硼扩散，再进行激光局部重掺杂，最后对硅片进行修复得到硼掺杂选择性发射极，其特征在于，所述硼扩散的步骤包括对硅片表面进行第一次氧化形成氧化硅层，再进行预沉积，升温后驱入推进，再进行第二次氧化，最后降温出炉；所述第二次氧化步骤的温度低于所述驱入推进步骤的温度。
现有技术的硼扩散过程中，第二次氧化这一步主要是用来提升硼的激活率，降低晶体硅表面的硼掺杂浓度，减少复合，故其氧化温度相较于前一步驱入推进时的温度也是更高的。但对于硼掺杂选择性发射极的工艺来说，第二次氧化这一步的温度至关重要，因为需要得到高的硼掺杂浓度，同时使得到的硼硅玻璃层的厚度较薄，因此本发明通过降低第二次氧化的温度来得到，在这一步骤中氧化温度要比驱入时的温度低，当然，相比于现有技术的硼扩散中的这一步骤的温度要低得更多，这有利于降低长时间高温对硅片的不利影响，避免形成很厚的硼硅玻璃层，薄的硼硅玻璃层所需要的激光能量更低，激光之后所带来的激光损伤也较小，有利于后期对硅片表面形貌及晶格缺陷的修复；且薄的硼硅玻璃层也有利于促进硼原子在硅中的扩散，有利于降低最终所制备得到的电池的接触电阻，提升转化效率；还可降低电力成本。
根据本发明的一些优选实施方面，所述第二次氧化步骤的温度比所述驱入推进步骤的温度低30-60℃。本发明的一些实施例中，第二次氧化步骤与升温后驱入推进步骤之间还包括降温步骤，第二次氧化步骤中的氧化温度要比驱入推进步骤的温度低30-60℃，比传统的氧化温度低80-120℃，有利于在得到高的硼表面浓度的同时得到厚度较薄的硼硅玻璃层。
根据本发明的一些优选实施方面，所述驱入推进步骤的温度为950-960℃，所述第二次氧化步骤的温度为900-910℃。本发明的一些实施例中，预沉积步骤的温度为840-870℃，第二次氧化步骤的氧化时间为40-60min。
根据本发明的一些优选实施方面，所述硼扩散步骤后得到的硼硅玻璃层的厚度为30-45nm。传统的硼掺杂选择型发射极制备工艺的硼扩散步骤中，在推进后进行升温氧化所得到的硼硅玻璃层的厚度为95-110nm，本发明的一些实施例中，通过在推进步骤后进行降温氧化，克服了由于硼原子的低扩散系数和低分离系数导致的扩散动力学不足的困难，有利于促进激光掺杂。且薄的硼硅玻璃层所需要的激光能量更低，激光之后所带来的激光损伤也较小，有利于后期对硅片表面形貌及晶格缺陷的修复。
根据本发明的一些优选实施方面，所述硼扩散步骤后的硅片的方阻为140-180Ω，结深为0.25-0.5μm，所述硅片表面的硼掺杂的浓度为1.5×1019-2.5×1019cm3。
根据本发明的一些优选实施方面，所述对硅片进行修复的步骤为先进行湿法回蚀再进行高温退火。由于在激光局部重掺杂过程中，高能量密度的激光熔化了硅片，熔融的硅在凝固过程中容易变形，破坏了金字塔结构，影响硅片表面的反射率，并产生了大量缺陷。因此激光局部掺杂过后，不仅需要对金字塔结构进行修复，还需要对由于高温造成的晶格缺陷进行修复，通过湿法回蚀和高温退火对硅片进行修复，有利于消除表面复合。其中，湿法回蚀的步骤用于对硅片的表面形貌进行修复，高温退火的步骤用于对硅片上的晶格缺陷进行修复。
根据本发明的一些优选实施方面，所述硅片为N型硅片。
根据本发明的一些优选实施方面，所述激光局部重掺杂步骤中采用的激光参数为：激光能量为0.5-0.8J/cm2，脉冲频率大于0.8MHz，扫描频率为2.5-3.5m/s。本发明的一些实施例中，得到厚度30-45nm的硼硅玻璃层，该厚度较薄，再在激光掺杂时匹配合适的激光掺杂参数，可以使硼原子获得更高的扩散功率。
具体地，本发明的一种硼掺杂选择性发射电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对硅片进行清洗制绒。
步骤2、硼扩散
2.1、对硅片表面进行第一次氧化，氧气流量为1.5-3L，温度为840-870℃，管内压力为100mbar，时间为7-10min；此步骤的目的为先在晶体硅的表面形成一层薄的氧化硅层，这样可以提升硼沉积的均匀性，从而提升硼的沉积量，同时使硼在氧化硅中具有较高的迁移率。
2.2、预沉积，沉积温度为840-870℃，沉积时间为15-35min，BCl3的流量150-250mL，氧气的流量为900-1050mL，管内压力保持在200mbar；该步骤用以保持硼源的高浓度，气态BCl3在反应过程中转化为液态B2O3覆盖在整个晶体硅表面。
2.3、升温，将管内温度升至950-960℃。
2.4、驱入推进，将管内温度保持950-960℃，管内压力保持在700mbar，向管内通入氮气，氮气流量为：3-7L；驱入时间为10-25min；这一步决定了方阻的大小。
2.5、降温，将管内温度降至900-910℃。
2.6、第二次氧化，管内温度保持在900-910℃，氧化时间为40-60min，氧气的流量13-18L，管内压力保持在700mbar，通过降低第二次氧化的温度，有利于得到厚度更薄的硼硅玻璃层。
2.7、降温出炉，将炉内温度降至840-860℃，沉积时间为8-12min，BCl3的流量150-250mL，氧气的流量为900-1050mL，管内压力保持在200mbar，继续降温出炉。在该步降温的过程中包括一步后沉积步骤，以确保薄的硼硅玻璃层中具有充足的B2O3。
经过上述硼扩散步骤之后的硅片，其方阻为140-180Ω，结深为0.25-0.5μm，晶体硅表面的硼掺杂的浓度为1.5×1019-2.5×1019cm3。
步骤3、激光局部重掺杂
选用高频率的脉冲激光，波段为532nm的方形光斑，激光能量为0.5-0.8J/cm2，脉冲频率大于0.8MHz，扫描频率为2.5-3.5m/s。
经过激光局部掺杂后，硅片的方阻降为80-120Ω，晶体硅表面的硼掺杂的浓度降为8×1018-1×1019cm3，结深也增加到1-2μm。
步骤4、湿法回蚀修复硅片表面形貌(即金字塔结构的修复)
4.1、将硅片置于HF溶液中，在常温下清洗200-300s，去除硅片表面的硼硅玻璃层，其中，H2O：HF：HCl的体积比为350：(70-100)：(15-35)。
4.2、水洗，去除硅片表面残留的酸性溶液。
4.3、将硅片置于碱性的蚀刻溶液中，H2O：碱：H2O2的体积比为430：(4-10)：(10-20)，反应温度为45℃，反应时间为50-70s，碱性溶液可以是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铵溶液中的一种。在这一步反应中，激光局部掺杂区域的碱性蚀刻速率高于正常区域中的刻蚀速率，前者的刻蚀速率为5.5-6.5nm/s，而后者为3.5-4.5nm/s，这种不同的反应速度是由激光掺杂区域的晶格表面缺陷造成的，晶格表面缺陷越大，在碱性溶液中的反应速度就越大；同时激光掺杂区域的蚀刻速率随着蚀刻时间逐渐降低，随着表面缺陷的逐步修复，反应速度趋于稳定，50-70s的蚀刻时间不会对晶体硅表面造成损坏。
4.4、酸洗，在常温下清洗200-300s，去除溶液表面的碱性物质残留，其中，H2O：HCl的体积比为350：(15-35)。
4.5、水洗烘干。
步骤5、高温退火修复硅片的晶格缺陷
将经过碱性蚀刻过后的电池片置于氧化炉中进行高温退火，温度控制在820-870℃，炉内压力控制在400-600mbar，退火时间为30-50min。
另一方面，本发明还提供了一种利用如上所述的制备方法制备得到的硼掺杂选择性发射极。
另一方面，本发明还提供了一种包括上述硼掺杂选择性发射极的TOPCon电池，且电池的开路电压提升了5-12mV，电池效率增加了0.2％-0.4％abs。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的一种硼掺杂选择性发射极及其制备方法、TOPCon电池，通过在硼扩散步骤中降低第二次氧化的温度，实现了硅片表面具备高的硼掺杂浓度的同时，硼硅玻璃层的厚度较薄，克服了由于硼原子的低扩散系数和低分离系数导致的扩散动力学不足的困难，有利于降低最终所制备得到的电池的接触电阻，提升电池性能，并提升电池的转化效率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例一：一种硼掺杂选择性发射极的制备方法
本实施例中的一种硼掺杂选择性发射极的制备方法包括如下步骤：
步骤1、选用的硅片为N型晶体硅，并对硅片进行清洗制绒。
步骤2、硼扩散
2.1、对硅片表面进行第一次氧化，氧气流量为2L，温度为855℃，管内压力为100mbar，时间为8min。
2.2、预沉积，沉积温度为855℃，沉积时间为25min，BCl3的流量200mL，氧气的流量为975mL，管内压力保持在200mbar。
2.3、升温，将管内温度升至955℃。
2.4、驱入推进，将管内温度保持在955℃，管内压力保持在700mbar，向管内通入氮气，氮气流量为5L；驱入时间为17min。
2.5、降温，将管内温度降至905℃。
2.6、第二次氧化，管内温度保持在905℃，氧化时间为50min，氧气的流量15.5L，管内压力保持在700mbar。
2.7、降温出炉，将炉内温度降至850℃，沉积时间为10min，BCl3的流量200mL，氧气的流量为975mL，管内压力保持在200mbar，继续降温出炉。
通过上述步骤得到的硼硅玻璃层的厚度为37nm，硅片的方阻为160Ω，结深为0.4μm，峰值区的晶体硅表面的硼掺杂浓度为2×1019cm3。
步骤3、激光局部重掺杂
选用高频率的脉冲激光，波段为532nm的方形光斑，激光能量为0.65J/cm2，脉冲频率为0.9MHz，扫描频率为3m/s。得到的硅片的方阻降为80-120Ω，晶体硅表面浓度降为8×1018-1×1019cm3，结深也增加到1-2μm。
步骤4、湿法回蚀修复硅片表面形貌(即金字塔结构的修复)
4.1、将硅片置于HF溶液中，在常温下清洗250s，去除硅片表面的硼硅玻璃层，其中，H2O：HF：HCl的体积比为350：85：25。
4.2、水洗，去除硅片表面残留的酸性溶液。
4.3、将硅片置于氢氧化钠的蚀刻溶液中，其中，H2O：NaOH：H2O2的体积比为430：7：15，反应温度为45℃，反应时间为60s，激光局部掺杂区域的碱性蚀刻速率为6nm/s，正常区域的刻蚀速率为4nm/s。
4.4、酸洗，在常温下清洗250s以去除溶液表面的碱性物质残留，其中，H2O：HCl的体积比为350：25。
4.5、水洗烘干。
步骤5、高温退火修复硅片的晶格缺陷
将经过碱性蚀刻过后的电池片置于氧化炉中进行高温退火，温度控制在845℃，炉内压力控制在500mbar，退火时间为40min。
通过上述步骤后得到的硅片的方阻为100Ω，结深为1.5μm，峰值区的晶体硅表面的硼掺杂浓度为0.9×1019cm3。
本实施例通过在硼扩散步骤中降低第二次氧化的温度，实现了在高的硼表面浓度的同时得到厚度较薄的硼硅玻璃层，这有利于降低最终所制备得到的电池的接触电阻，提升电池性能，并提升电池的转化效率；通过湿法回蚀和高温退火分别对金字塔结构进行修复、对由于高温造成的硅的晶格缺陷进行修复，有利于消除表面复合。
本实施例的一种硼掺杂选择性发射极，由上述制备方法制备而成。
对比例一：一种硼掺杂选择性发射极的制备方法
本对比例的硼掺杂选择性发射极的制备方法的步骤1至步骤2.4与实施例一的制备方法相同，区别在于步骤2.5为升温步骤，并且将管内温度升至1020℃，步骤2.6的第二次氧化的管内温度也保持在1020℃，剩余步骤与实施例一相同。
对比例二：一种硼掺杂选择性发射极的制备方法
本对比例的硼掺杂选择性发射极的制备方法与实施例一的区别在于没有步骤4，其余的步骤均与实施例一相同。
对比例三：一种硼掺杂选择性发射极的制备方法
本对比例的硼掺杂选择性发射极的制备方法与实施例一的区别在于没有步骤5，其余的步骤均与实施例一相同。
实施例三结果与讨论
对按照实施例一和对比例一至三的硼掺杂选择性发射极的制备方法制备得到的硼掺杂选择性发射极所对应的TOPCon电池进行相关电化学性能测试，测试方法为：利用传统的Halm测试仪，在STC(Standard Test Conditions)条件(25℃，1000w/m2)进行测试。测试结果见表1。
表1包含由实施例一及对比例一至三的制备方法制备得到的硼掺杂选择性发射极的TOPCon电池的电性能测试结果
| Eta(％) | FF(％) | Isc(A/cm2) | Uoc(V) | |
| 实施例一 | 24.39 | 84.5 | 13.31 | 0.716 |
| 对比例一 | 23.77 | 83.9 | 13.251 | 0.706 |
| 对比例二 | 24.19 | 84.2 | 13.305 | 0.713 |
| 对比例三 | 24.07 | 84.1 | 13.291 | 0.711 |
从表1中可以看出，按照实施例一的制备方法制备得到的硼掺杂选择性发射极所对应的TOPCon电池，在开路电压(Uoc)、电流密度(Isc)、影响因子(FF)及转换效率(Eta)等方面都明显优于对比例一至对比例三中各个对应的性能，这足以证明实施例一的制备方法能够克服由于硼原子的低扩散系数和低分离系数导致的扩散动力学不足的困难，有利于促进硼激光掺杂的发展。本发明的硼掺杂选择性发射极通过在硼扩散步骤中降低驱入推进步骤的第二次氧化的温度，实现了硅片表面具备高的硼掺杂浓度的同时，硼硅玻璃层的厚度较薄，有利于降低最终所制备得到的电池的接触电阻，提升电池性能，并提升电池的转化效率。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括如下步骤：对清洗制绒后的硅片进行硼扩散，再进行激光局部重掺杂，最后对硅片进行修复得到硼掺杂选择性发射极，其特征在于，所述硼扩散的步骤包括对硅片表面进行第一次氧化形成氧化硅层，再进行预沉积，升温后驱入推进，再进行第二次氧化，最后降温出炉；所述第二次氧化步骤的温度低于所述驱入推进步骤的温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次氧化步骤的温度比所述驱入推进步骤的温度低30-60℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述驱入推进步骤的温度为950-960℃，所述第二次氧化步骤的温度为900-910℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼扩散步骤后得到的硼硅玻璃层的厚度为30-45nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼扩散步骤后的硅片的方阻为140-180Ω，结深为0.25-0.5μm，所述硅片表面的硼掺杂的浓度为1.5×1019-2.5×1019cm3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对硅片进行修复的步骤为先进行湿法回蚀再进行高温退火。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅片为N型硅片。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光局部重掺杂步骤中采用的激光参数为：激光能量为0.5-0.8J/cm2，脉冲频率大于0.8MHz，扫描频率为2.5-3.5m/s。
9.一种硼掺杂选择性发射极，其特征在于，采用权利要求1～8任意一项所述的硼掺杂选择性发射极制备方法制备得到。
10.一种TOPCon电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的硼掺杂选择性发射极。
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