CN116554913A - 一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法 - Google Patents
一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116554913A CN116554913A CN202310614933.9A CN202310614933A CN116554913A CN 116554913 A CN116554913 A CN 116554913A CN 202310614933 A CN202310614933 A CN 202310614933A CN 116554913 A CN116554913 A CN 116554913A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- outlet
- inlet
- catalyst
- polyolefin
- tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 65
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 21
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YKRCZPBHVQPWJF-UHFFFAOYSA-N 2-butylpyridine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCC1=CC=CC=N1 YKRCZPBHVQPWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 33
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical group CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 238000011064 split stream procedure Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法,该系统包括原料预处理单元、反应单元、分离单元与催化剂再生单元。废弃聚烯烃塑料经粉碎与氯铝酸盐复合离子液体催化剂初步混合并开始溶胀,再将其与异烷烃共同送入超重力反应器进行聚烯烃裂解‑烷基化耦合反应。本发明显著缩短反应时间,缩小设备体积,提升了时空利用率;减少溶剂用量,有效提高了能量利用率;提高了聚烯烃的转化率和烷基化油产品的辛烷值,避免了副产物的生成;极大地降低了催化剂损耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解聚烯烃废物生产高附加值油的工艺系统及生产方法,属于化工工艺和化学工程领域。
背景技术
聚烯烃塑料主要包括聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等,在食品包装、管道、电子电气设备、农用薄膜、日用容器等方面起着十分重要的作用。同时,生产聚烯烃塑料的原料和供能也消耗了大量石油和煤等不可再生资源,消耗约占全球的7%-8%的不可再生能源。在大量生产和使用的同时,废弃塑料的处理也已成为全球性的环境和能源难题。在自然环境外力作用下的废弃塑料会破碎分解为直径小于5μm的微塑料颗粒,转而进入土壤、河流、海洋,成为有机污染物的载体并通过食物链累积在生物和人体内,造成极大的生态危害。
针对聚烯烃废物回收降解、循环应用,现有的工业应用以机械回收、热转化(焚烧和热解)和催化裂解技术为主。与传统的机械回收和焚烧受限于应用领域小、回收价值低及容易产生二噁英、NOx等有毒气体的缺陷相比,裂解技术可以通过(热)化学手段将废塑料转化为低分子量、高附加值的产物。但裂解技术目前也面临着以下困境。由于聚烯烃中主要通过C(sp3)-C(sp3)键连接,其键能远大于聚酯、聚酰胺内C-O、C-N等键,以及限制聚合物链与催化活性位点接触的空间势垒和扩散势垒的存在,所以聚烯烃的热解需要在高温(300-900℃)下进行,会增加设备成本和能耗,产物的价值不高,并且难以避免多环芳烃的生产。如专利CN115786001A中废塑料加氢处理或加氢裂化步骤的反应温度在200-500℃之间。
为了达成降低上述热解温度、实现目标产物富集、优化产物分子量分布的目的,往往会在传统热解过程中使用非均相催化剂进行调控。催化剂通常为浓硫酸或氢氟酸等液体强酸,如专利CN106281432A提出使用浓硫酸作为制备烷基化油的催化剂,但此类液体强酸具有极强的腐蚀性会导致加剧回收难度。并且非均相催化剂多需要大量溶剂以增大传质面积,既增加了物耗,也需要额外考虑产物与催化剂的分离问题。此外,若催化方式为异位催化(热解和催化重整为两个独立反应区)时,还将增加额外的反应器设备。对此,迫切期待出现一类绿色环保的多功能催化剂和生产方法,使聚烯烃的裂解与烯烃的氢化、烷基化和芳构化等反应能够在同一设备或体系内进行。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明公开了一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法,能够显著缩短反应时间,缩小设备体积,提升了时空利用率;减少溶剂用量,有效提高了能量利用率;提高了聚烯烃的转化率和烷基化油产品的辛烷值,避免了副产物的生成;极大地降低了催化剂损耗。
(二)技术方案
一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统,所述系统包括:
异烷烃入口(1)、聚烯烃废弃物入口(2)、催化剂入口(3)、烷基化油产品出口(4)、重整油产品出口(5)、颗粒粉碎器(6)、预混罐(7)、第一预热器(8)、第二预热器(9)、超重力反应器(10)、回流罐(11)、耦合反应出口沉降罐(12)、板框过滤机(13)、主分馏塔(14)、塔顶冷凝器(15)、塔底再沸器(16)、氢化反应器(17)、萃取塔(18)、萃取出口沉降罐(19),其连接顺序为:
颗粒粉碎器,其入口与聚烯烃废弃物入口连接,其出口与预混罐的固相入口连接。
预混罐,其固相入口与颗粒粉碎器出口连接,其液相入口与催化剂入口连接,其出口经过第一预热器后与超重力反应器的催化剂相入口连接。
超重力反应器,其催化剂相入口与预混罐的出口连接,其烃相入口经过第二预热器与异烷烃入口连接,其循环相入口与回流罐的循环出口连接,其出口与回流罐的入口连接。
回流罐,其入口与超重力反应器的出口连接,其循环出口与超重力反应器的循环相入口连接,其产品出口与耦合反应出口沉降罐的入口连接。
耦合反应出口沉降罐,其入口与回流罐的产品出口连接,其轻相出口经过板框过滤机后与主分馏塔的入口连接,其重相出口通过分流阀与催化剂入口及氢化反应器入口连接。
主分馏塔,其入口与耦合反应出口沉降罐的轻相出口连接,其塔顶气体出口经过冷凝器后一股重新回流回塔顶,一股通过合流阀与异烷烃入口连接,其塔底液体出口与烷基化油产品出口及萃取塔萃取剂入口连接。
氢化反应器,其入口与耦合反应出口沉降罐的重相出口连接,其出口与萃取塔萃取液入口连接。
萃取塔,其萃取剂入口与主分馏塔塔底液体连接,其萃取液入口与氢化反应器出口连接,其出口与萃取出口沉降罐入口连接。
萃取出口沉降罐,其入口与萃取塔出口连接,其轻相出口与重整油产品出口连接,其重相出口与催化剂入口连接。
具体的,所述一种聚烯烃降解及高附加值利用的生产方法,包括以下步骤:
(1)进料预处理废弃的聚烯烃经过颗粒粉碎器粉碎成直径1mm的微粒,与新鲜的催化剂共同进入预混罐进行初步混合与溶胀;随后,溶胀的混合物料经过预热器升温至反应温度后与同样预热过后的新鲜异烷烃相向注入超重力反应器的T型预混管进行撞击和预混。
(2)聚烯烃裂解-烷基化耦合反应聚烯烃颗粒与催化剂、异烷烃共同进入超重力反应器内,在旋转转子的高速剪切下,油水两相表面快速破碎、更新,异烷烃与溶胀后的聚烯烃充分混合、接触并发生反应,随后在离心力作用下被甩至外壳底部,流入回流罐中重新循环以控制反应时间;待反应结束后,将回流罐中反应器流出物引入沉降罐中,由于催化剂相密度大于烃相,含有微量未反应完的聚烯烃颗粒与烷基化油作为烃相从轻相出口采出至产品分离单元,而催化剂相从重相出口采出至催化剂再生单元。
(3)产品分离烃相被采出后经过板框过滤机过滤后送入主分馏塔内精馏,塔顶冷凝采出的组分为碳六(含)以下的异烷烃,将作为原料再循环回超重力反应器内反应;塔底液体采出的组分为碳七(含)以上的烷基化油产品,后续可根据需求设置一个或多个副分馏塔进一步得到不同的产品组合;此外,其中一部分烷基化油将用于萃取催化剂再生后内含的重整烷烃。
(4)催化剂再生步骤(2)中催化剂相可直接回到预混罐中循环利用,但随着反应循环次数的累积,当副反应产生的金刚烷和酸溶性低聚物(统称“红油”)含量过多时,循环催化剂相需进行再生操作;首先将催化剂引入氢化反应器,将其中“红油”重整为烷烃;后使用过量的烷基化油作为萃取剂萃取重整油并沉降;沉降后,烃相轻组分作为重整油产品被采出,再生的催化剂相则再循环回预混罐内循环利用。
具体的,所述步骤中为保证连续过程设置两个或多个板框过滤机交替工作,并且可设置用于将板框过滤机的滤渣,即少量的溶胀聚烯烃颗粒,再循环至超重力反应器的装置。
具体的,所述步骤中设置用于将整个系统处于惰性氛围中避免催化剂水解失活的装置。
具体的,使用的催化剂为Lewis酸性氯铝酸盐复合离子液体,包括但不限于以铵盐、第一金属盐为原料反应后得到的各类离子液体,其中所述铵盐为含烷基的胺、咪唑或吡啶的氢卤化物,所述第一金属盐为氯化铝。优选地,本发明使用正丁基氯化吡啶和无水氯化铝摩尔比1:1.8-2.5组成的离子液体[C4Py]Cl-AlCl3作为催化剂主体,并加入在少量叔丁基氯(TBC)以启动反应,离子液体与TBC之比为55-65:1。
具体的,本发明主要降解的废弃聚烯烃原料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯,优选地,使用低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯;优选地,将聚合物粉碎至直径1mm以下;本发明所采用的新鲜异烷烃为碳四~六的异烷烃;优选地,本发明中系统外部的投料量中聚合物与异烷烃的摩尔比为1:3-4。
具体的,所述超重力反应器内温度控制在85-95℃;所属超重力反应器的超重力水平为50-1500g,优选为300g-1000g;所述超重力反应器内流体的停留时间为3-30min,优选为10-15min。
具体的,进料流中系统内部的循环量与系统外部的投料量的体积比为10-50:1。
具体的,所述主分馏塔的塔底温度控制在90-100℃,其塔顶温度控制在60-70℃。
(三)有益的技术效果
(1)减少反应时间,缩小设备体积,提升时空利用率。本发明使用的超重力反应器具备极大强化混合和传质的特点,有利于溶胀有催化剂的聚烯烃颗粒物与烃相两相充分接触与传质。因此,与传统搅拌槽反应器相比,整套设备尺寸大大缩小,可控制在1.5m×1.5m×1.8m(长×宽×高)的尺寸范围之内。
此外,本发明通过共享碳离子过渡态实现了聚烯烃的裂解和烷基化反应在相同的介质和催化剂中发生耦合反应,在热力学上实现在100℃以下实现聚合物的完全转化。既节省了烷基化反应器的额外投入,还降低了反应温度以减少能耗,而且后者反应也推动了前者裂解反应正向进行,加快了反应速度。综合以上,超重力反应器的时空利用率可达20kg烷基化油/(m3·h)。
(2)溶剂用量减少,能量利用率提高。异烷烃反应物与极性的离子液体类催化剂为不互溶体系,故两相在传统搅拌槽中相间接触面积较小,减缓了反应速度、降低了反应物的转化率以及产物的选择性。在本发明中,聚烯烃颗粒、异烷烃与催化剂在T型进料管中碰撞、预混后喷入旋转填充转子内,在高速旋转的填料区内被剪切和破碎,聚合物与催化剂的相界面快速更新而加速溶胀,且聚烯烃颗粒得以与纳米级的异烷烃液滴、液膜、液丝得到充分接触,使相间传质速率比传统的反应器中提高了1-3个数量级,继而可省去常规做法中共溶剂的使用。本发明既减少了溶剂的投入成本,也减少了预热以及后续分离中对溶剂部分的能耗,提高了能量利用率。
(3)聚烯烃转化率提高,产品辛烷值高,副产物产生减少。本发明使用的泵强制循环的超重力反应器可以使得聚烯烃颗粒在极短的时间内发生溶胀,并使得烃相与催化剂相达到分子尺度上均匀混合,实现了高粘度体系中异烷烃从烃相到催化剂相的快速传质及传热,从而有效防止烷基化反应产生的局部化高温区。本发明极高的混合和传质效率以及较高的异烷烃/聚烯烃比均有利于聚烯烃裂解与烷基化循环的耦合,从而提高了烷基化油的选择性,减少了副反应形成的低聚物,同时聚烯烃的转化率可达到99%以上。经实验测定,本发明可得到辛烷值(研究法)在97-100,且不含硫、烯烃和芳烃等非理想组分的烷基化油,可用于制备航空汽油或作为汽油用调和成份。
(4)催化剂损耗减少。如前所述,本发明提高了烷基化油产物的选择性,但不可避免的是仍会有裂解出的烯烃重新聚合或环化而生成少量“红油”,并使催化剂失活,故本发明后续设置了催化剂再生单元。将多次重复反应后的催化剂相(此时“红油”含量较高)通入氢化反应器进行氢化,即可将红油重整为烷烃产物,再将生产出的异辛烷产物少量分流引入用于萃取,分液后即可得到再生的催化剂以及重整油,催化剂重新回到超重力反应器中工作,重整油则可作为产物之一存入储罐。该单元一方面分离能耗较低,并提高了原子利用率;另一方面也将单位质量催化剂的原料处理量增加至60kg聚烯烃/(kg催化剂)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案,下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是工艺流程图。其中:
1-异烷烃入口、2-聚烯烃废弃物入口、3-催化剂入口、4-烷基化油产品出口、5-重整油产品出口、6-颗粒粉碎器、7-预混罐、8-第一预热器、9-第二预热器、10-超重力反应器、11-回流罐、12-耦合反应出口沉降罐、13-板框过滤机、14-主分馏塔、15-塔顶冷凝器、16-塔底再沸器、17-氢化反应器、18-萃取塔、19-萃取出口沉降罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
下面以具体场景案例对本发明进行举例。
(1)进料预处理1mol的废弃聚烯烃经过颗粒粉碎器粉碎成直径为0.5-1mm的微粒,其中废弃聚烯烃原料为低密度聚乙烯(LDPE)或聚丙烯中的一种,并与体积比为55-65:1的[C4Py]Cl-AlCl3催化剂和TBC引发剂共同进入预混罐进行初步混合与溶胀;随后,溶胀的混合物料经过预热器升温至反应温度后与同样预热过后的3-4mol的新鲜异烷烃相向注入超重力反应器的T型预混管进行撞击和预混。其中的异烷烃为异丁烷烃、异戊烷烃、异己烷烃中的一种。
(2)聚烯烃裂解-烷基化耦合反应_聚烯烃颗粒与催化剂、异烷烃共同进入温度为85-95℃的超重力反应器内,其中超重力反应器的超重力水平为300-1000g,流体的停留时间为10-15min,在旋转转子的高速剪切下,油水两相表面快速破碎、更新,异烷烃与溶胀后的聚烯烃充分混合、接触并发生反应,随后在离心力作用下被甩至外壳底部,流入回流罐中重新循环以控制反应时间;待反应结束后,将回流罐中反应器流出物引入沉降罐中,由于催化剂相密度大于烃相,含有微量未反应完的聚烯烃颗粒与烷基化油作为烃相从轻相出口采出至产品分离单元,而催化剂相从重相出口采出至催化剂再生单元,其中进料流中系统内部的循环量与系统外部的投料量的体积比为10-50:1。
(3)产品分离烃相被采出后经过板框过滤机过滤后送入塔顶温度为60-70℃,塔底温度为90-100℃的主分馏塔内精馏,塔顶冷凝采出的组分为碳六(含)以下的异烷烃,将作为原料再循环回超重力反应器内反应;塔底液体采出的组分为碳七(含)以上的烷基化油产品,后续可根据需求设置一个或多个副分馏塔进一步得到不同的产品组合;此外,其中一部分烷基化油将用于萃取催化剂再生后内含的重整烷烃。
(4)催化剂再生步骤(2)中催化剂相可直接回到预混罐中循环利用,但随着反应循环次数的累积,当副反应产生的金刚烷和酸溶性低聚物(统称“红油”)含量过多时,循环催化剂相需进行再生操作;首先将催化剂引入氢化反应器,将其中“红油”重整为烷烃;后使用过量的烷基化油作为萃取剂萃取重整油并沉降;沉降后,烃相轻组分作为重整油产品被采出,再生的催化剂相则再循环回预混罐内循环利用。
实施例1-9:采用本发明的系统和方法,降解及高附加值利用废弃聚烯烃塑料材料,采用以下操作条件:所述异烷烃为异戊烷,所述烯烃为低密度聚乙烯;稳态运行时新鲜异烷烃与聚烯烃的烷烯进料摩尔比r为3:1;超重力反应器反应温度T控制在90℃,超重力水平G为500g;烃混合物和催化剂的循环量与投料量的体积比为50:1;反应时间t为60min。系统稳态运行后从主分馏塔底部得到的烷基化油的辛烷值RON为99.5(研究法辛烷值)。计算得到目标产物选择性α为99.56%,聚烯烃塑料转化率β为99.76%。采用催化剂再生单元,单位质量催化剂的原料处理量增加至60kg聚烯烃/(kg催化剂)。
表1:实施例1-9工艺条件及实验结果汇总表
在上述所有实施例中,实施例1-3在本发明主张的工艺参数范围内,由实施例的结果可以得出,烷基化油辛烷值均在99以上,烷基化油选择性及聚烯烃转化率均高于99%,效果极好。
在所有上述实施例中,实施例4-6的工艺参数范围不在最优范围内,由实施例的结果可知,其对产品辛烷值的提升有限,或造成了相对较多的物耗和能耗。
在所有上述实施例中,实施例7-9部分工艺操作参数在本发明主张的工艺参数范围外,由实施例的结果可以得出,偏离本发明所主张的工艺操作参数范围,将显著影响至少一项技术指标。
实施例10:
工艺流程及步骤同实施例1-9,但使用搅拌槽反应器进行代替,实验结果表明为达到近似的实验结果,反应时间将延长至180min,搅拌槽的反应器体积也为超重力反应器的2倍,即代表本发明的时空利用率对比现有技术提升了6倍有余。
实施例11:
工艺流程及步骤同实施例1-9,但未启用催化剂再生单元,循环工作5次后将催化剂作为废液处理,实验结果表明重整油产量减少了1kg/h,单位质量催化剂的原料处理量为至5.9kg聚烯烃/(kg催化剂),说明启用再生单元后可改善十倍。
本说明书中的各个实施方式均采用递进的方式描述,各个实施方式之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。尤其,对于系统实施方式而言,由于其基本相似于方法实施方式,所以描述的比较简单,相关之处参见方法实施方式的部分说明即可。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本说明书实施方式的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施方式或示例。
此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。以上所述仅为本说明书实施方式的实施方式而已,并不用于限制本说明书实施方式。对于本领域技术人员来说,本说明书实施方式可以有各种更改和变化。凡在本说明书实施方式的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本说明书实施方式的权利要求范围之内。
Claims (9)
1.一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统,其特征在于,所述系统包括:
异烷烃入口(1)、聚烯烃废弃物入口(2)、催化剂入口(3)、烷基化油产品出口(4)、重整油产品出口(5)、颗粒粉碎器(6)、预混罐(7)、第一预热器(8)、第二预热器(9)、超重力反应器(10)、回流罐(11)、耦合反应出口沉降罐(12)、板框过滤机(13)、主分馏塔(14)、塔顶冷凝器(15)、塔底再沸器(16)、氢化反应器(17)、萃取塔(18)、萃取出口沉降罐(19),其连接顺序为:
颗粒粉碎器,其入口与聚烯烃废弃物入口连接,其出口与预混罐的固相入口连接;
预混罐,其固相入口与颗粒粉碎器出口连接,其液相入口与催化剂入口连接,其出口经过第一预热器后与超重力反应器的催化剂相入口连接;
超重力反应器,其催化剂相入口与预混罐的出口连接,其烃相入口经过第二预热器与异烷烃入口连接,其循环相入口与回流罐的循环出口连接,其出口与回流罐的入口连接;
回流罐,其入口与超重力反应器的出口连接,其循环出口与超重力反应器的循环相入口连接,其产品出口与耦合反应出口沉降罐的入口连接;
耦合反应出口沉降罐,其入口与回流罐的产品出口连接,其轻相出口经过板框过滤机后与主分馏塔的入口连接,其重相出口通过分流阀与催化剂入口及氢化反应器入口连接;
主分馏塔,其入口与耦合反应出口沉降罐的轻相出口连接,其塔顶气体出口经过冷凝器后一股重新回流回塔顶,一股通过合流阀与异烷烃入口连接,其塔底液体出口与烷基化油产品出口及萃取塔萃取剂入口连接;
氢化反应器,其入口与耦合反应出口沉降罐的重相出口连接,其出口与萃取塔萃取液入口连接;
萃取塔,其萃取剂入口与主分馏塔塔底液体连接,其萃取液入口与氢化反应器出口连接,其出口与萃取出口沉降罐入口连接;
萃取出口沉降罐,其入口与萃取塔出口连接,其轻相出口与重整油产品出口连接,其重相出口与催化剂入口连接。
2.根据权利要求1所述的工艺系统,所述一种聚烯烃降解及高附加值利用的生产方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)进料预处理废弃的聚烯烃经过颗粒粉碎器粉碎成直径1mm的微粒,与新鲜的催化剂共同进入预混罐进行初步混合与溶胀;随后,溶胀的混合物料经过预热器升温至反应温度后与同样预热过后的新鲜异烷烃相向注入超重力反应器的T型预混管进行撞击和预混;
(2)聚烯烃裂解-烷基化耦合反应聚烯烃颗粒与催化剂、异烷烃共同进入超重力反应器内,在旋转转子的高速剪切下,油水两相表面快速破碎、更新,异烷烃与溶胀后的聚烯烃充分混合、接触并发生反应,随后在离心力作用下被甩至外壳底部,流入回流罐中重新循环以控制反应时间;待反应结束后,将回流罐中反应器流出物引入沉降罐中,由于催化剂相密度大于烃相,含有微量未反应完的聚烯烃颗粒与烷基化油作为烃相从轻相出口采出至产品分离单元,而催化剂相从重相出口采出至催化剂再生单元;
(3)产品分离烃相被采出后经过板框过滤机过滤后送入主分馏塔内精馏,塔顶冷凝采出的组分为碳六(含)以下的异烷烃,将作为原料再循环回超重力反应器内反应;塔底液体采出的组分为碳七(含)以上的烷基化油产品,后续可根据需求设置一个或多个副分馏塔进一步得到不同的产品组合;此外,其中一部分烷基化油将用于萃取催化剂再生后内含的重整烷烃;
(4)催化剂再生步骤(2)中催化剂相可直接回到预混罐中循环利用,但随着反应循环次数的累积,当副反应产生的金刚烷和酸溶性低聚物(统称“红油”)含量过多时,循环催化剂相需进行再生操作;首先将催化剂引入氢化反应器,将其中“红油”重整为烷烃;后使用过量的烷基化油作为萃取剂萃取重整油并沉降;沉降后,烃相轻组分作为重整油产品被采出,再生的催化剂相则再循环回预混罐内循环利用。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统,其特征在于,所述步骤中为保证连续过程设置两个或多个板框过滤机交替工作,并且可设置用于将板框过滤机的滤渣,即少量的溶胀聚烯烃颗粒,再循环至超重力反应器的装置。
4.根据权利要求1所述的一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统,其特征在于,所述步骤中设置用于将整个系统处于惰性氛围中避免催化剂水解失活的装置。
5.根据权利要求2所述的一种聚烯烃降解及高附加值利用的生产方法,其特征在于,使用的催化剂为Lewis酸性氯铝酸盐复合离子液体,包括但不限于以铵盐、第一金属盐为原料反应后得到的各类离子液体,其中所述铵盐为含烷基的胺、咪唑或吡啶的氢卤化物,所述第一金属盐为氯化铝。优选地,本发明使用正丁基氯化吡啶和无水氯化铝摩尔比1:1.8-2.5组成的离子液体[C4Py]Cl-AlCl3作为催化剂主体,并加入在少量叔丁基氯(TBC)以启动反应,离子液体与TBC之比为55-65:1。
6.根据权利要求2所述的一种聚烯烃降解及高附加值利用的生产方法,其特征在于,本发明主要降解的废弃聚烯烃原料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯,优选地,使用低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯;优选地,将聚合物粉碎至直径1mm以下;本发明所采用的新鲜异烷烃为碳四~六的异烷烃;优选地,本发明中系统外部的投料量中聚合物与异烷烃的摩尔比为1:3-4。
7.根据权利要求2所述的一种聚烯烃降解及高附加值利用的生产方法,其特征在于,所述超重力反应器内温度控制在85-95℃;所属超重力反应器的超重力水平为50-1500g,优选为300g-1000g;所述超重力反应器内流体的停留时间为3-30min,优选为10-15min。
8.根据权利要求2所述的一种聚烯烃降解及高附加值利用的生产方法,其特征在于,进料流中系统内部的循环量与系统外部的投料量的体积比为10-50:1。
9.根据权利要求2所述的一种聚烯烃降解及高附加值利用的生产方法,其特征在于,所述主分馏塔的塔底温度控制在90-100℃,其塔顶温度控制在60-70℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310614933.9A CN116554913A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310614933.9A CN116554913A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116554913A true CN116554913A (zh) | 2023-08-08 |
Family
ID=87501755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310614933.9A Pending CN116554913A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116554913A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1077479A (zh) * | 1993-05-12 | 1993-10-20 | 杨先春 | 用废聚烯烃塑料制造烃油的方法 |
US20120097518A1 (en) * | 2009-04-08 | 2012-04-26 | Clariter Poland Sp. Zo. O., | Apparatus for thermolysis waste plastics and method for thermolysis waste plastics |
CN107684880A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-02-13 | 北京化工大学 | 通过气液高效预混合从而强化反应的超重力装置及应用方法 |
CN112779045A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-05-11 | 大连理工大学 | 一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法 |
WO2022002091A1 (zh) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 废塑料处理方法和系统 |
CN113966379A (zh) * | 2019-06-13 | 2022-01-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从废塑料热解回收轻质烯烃 |
-
2023
- 2023-05-29 CN CN202310614933.9A patent/CN116554913A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1077479A (zh) * | 1993-05-12 | 1993-10-20 | 杨先春 | 用废聚烯烃塑料制造烃油的方法 |
US20120097518A1 (en) * | 2009-04-08 | 2012-04-26 | Clariter Poland Sp. Zo. O., | Apparatus for thermolysis waste plastics and method for thermolysis waste plastics |
CN107684880A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-02-13 | 北京化工大学 | 通过气液高效预混合从而强化反应的超重力装置及应用方法 |
CN113966379A (zh) * | 2019-06-13 | 2022-01-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从废塑料热解回收轻质烯烃 |
WO2022002091A1 (zh) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 废塑料处理方法和系统 |
CN112779045A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-05-11 | 大连理工大学 | 一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1078094C (zh) | 一种用于流化催化转化的提升管反应器 | |
CN1247743C (zh) | 由废塑料连续地制备汽油、煤油和柴油的方法和系统 | |
CN1156416C (zh) | 一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统 | |
EP1783194B1 (en) | A process for direct liquefaction of coal | |
CN102171313A (zh) | 烷基化原料的制备 | |
CN101210192A (zh) | 烷基化油的制备方法 | |
CN1076751C (zh) | 一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法 | |
CN103555357A (zh) | 一种煤温和液化的工艺方法 | |
CN103305260B (zh) | 一种降低乙烯装置急冷油黏度的系统及方法 | |
CN105154134A (zh) | 全馏分页岩油制取催化热裂解原料的方法 | |
CN115487748B (zh) | 一种废塑料水热耦合串级催化制备单环芳烃系统及方法 | |
CN102977916A (zh) | 煤焦油催化加氢方法及装置 | |
CN101450886A (zh) | 一种由碳五馏分生产双环戊二烯的方法 | |
CN102382676A (zh) | 一种烷基化方法 | |
CN103172487B (zh) | 一种高纯度异烯烃(叔烯烃)的生产工艺 | |
CN1557794A (zh) | 催化干气制乙苯工艺流程 | |
CN116554913A (zh) | 一种聚烯烃降解及高附加值利用的工艺系统及方法 | |
CN1298812C (zh) | 一种改质劣质汽油的双提升管催化裂化方法及装置 | |
CN105087047A (zh) | 一种多产轻重芳烃产品的重油催化裂化工艺 | |
CN110305691B (zh) | 一种烷基化反应流出物中离子液体的短流程分离系统 | |
CN1286949C (zh) | 一种提高汽油辛烷值的催化转化方法 | |
CN1141361C (zh) | 一种降低汽油烯烃含量的催化裂化方法 | |
CN1308419C (zh) | 一种双反应再生系统多效耦合流化催化反应工艺方法 | |
CN1250063A (zh) | 废聚苯乙烯塑料的处理方法 | |
CN104109557B (zh) | 一种劣质馏分油或重质油品的催化转化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |