CN116553850A - 一种磷石膏稳定固化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大宗工业固体废弃物的资源化利用的技术领域，具体涉及一种磷石膏稳定固化的方法。来自湿法磷酸生产的磷石膏添加其干基质量5‑10%的活性胶结材料、0.5‑2.0%的增强剂、1‑2%的吸附剂并加磷酸调整pH后，按HJ557‑2010固体废弃物分析方法‑水平振荡法，混合体主要污染物溶出物满足GB8978‑1996污水综合排放标准中一级标准的A类排放要求，即磷含量≤0.5mg/L、氟含量≤10mg/L、总砷≤0.5mg/L、pH为6‑9，混合物运至现场摊铺、碾压、取芯测试，7天强度无侧限抗压强度达到1.0‑2.0MPa、28天强无侧限抗压强度达到2.5‑6.5MPa，可广泛用于矿坑充填及道路基层材料使用，为磷石膏资源化利用提供技术支撑，具有重要的历史意义。
Description
技术领域
本发明属于大宗工业固体废弃物的资源化利用的技术领域，具体涉及一种磷石膏稳定固化的方法。
背景技术
磷石膏是湿法制备磷酸过程中的副产物，其主要成分是CaSO4·2H2O，是一种重要的再生石膏资源。据统计磷石膏全球累计排放约60亿t，并以1.5亿ｔ/年的速率增加。目前我国磷石膏处理的主要方法为堆置,，大量磷石膏的堆存，不仅占用了大量土地,，并且长时间堆放会污染地下水源、土壤和大气，破坏周围生态环境，,这阻碍了磷化工产业的可持续发展。因此如何处理处置磷石膏，如何降低成本、高值化地利用磷石膏,，如何推进磷石膏的减量化和资源化利用成为亟待解决的问题。
稳定固化法是防止或者降低废渣释放有害化学物质过程的一种技术。利用添加剂改变废渣工程特性的过程，来改变废渣的物理和化学性质，将废渣中的污染物变为不易溶解、迁移能力和毒性变小的形态。磷石膏中的酸性成分和其他有害杂质，导致其利用率很低，所以要寻找一种新的磷石膏稳定固化的方法，来解决磷石膏的推存问题，使其得到有效利用。
CN201911385406.5 公开了一种用于磷石膏废渣的固化剂及其固化方法，以水泥熟料、粉煤灰、活化剂和矿粉为原料，利用其之间的协同作用，提高材料的固结性能，水泥熟料在水介质作用下，易于形成极性离子OH-，可以促进磷石膏溶解和解体，为矿粉提供较强的碱性环境，产生碱性激发作用，加快反应进程，矿粉能提供水化活性结合位点，通过活化剂活化反应后生成力学性能较好、化学稳定性好的固结体。本发明大量消纳了固体废弃物，实现了废渣的资源化利用，达到以废治废的效果，降低磷渣固结成本；具有固结强度高，有效地固化其中的有毒有害物质，解决磷石膏中磷、砷等污染物处理的难题，有效的降低其对环境污染，保护环境；为磷石膏资源化利用提供有效的解决方法。
CN201910061238.8 公开了一种赤泥与磷石膏协同稳定固化的方法，将赤泥与磷石膏经过研磨后进行混合，加入去离子水搅拌均匀制成浆体，调节pH值至7.5~8.5，然后加入调理剂搅拌，再加入稳定剂和抗渗剂，搅拌均匀后获得凝胶产物，固化12~24小时，使赤泥和磷石膏被固化，得到赤泥-磷石膏固化体；本发明利用磷石膏中的酸性离子与赤泥中的碱性离子发生中和反应，降低了赤泥的pH值和废渣中污染物的迁移能力，协同固化处理铝冶炼行业产生的赤泥和磷化工行业产生的磷石膏两种固体废物，添加调理剂、稳定剂、抗渗剂使固化体更加稳定，本发明方法简单，成本低，无二次污染，解决了赤泥与磷石膏堆存产生的环境问题，实现铝工业和磷化行业的可持续发展。
CN202111581508.1公开了一种用于固化磷石膏路基填料的固化剂及制备方法与应用，本发明属于本发明属于公路工程技术领域，具体涉及一种用于固化磷石膏路基填料的固化剂及制备方法与应用。所述用于固化磷石膏路基填料的固化剂，包括以下原料：硅酸钠、有机硅防水材料、辅助补强剂、SDS乳化剂、酸催化剂和去离子水。本发明公开的用于固化磷石膏路基填料的固化剂的制备方法制得的固化剂能够有效的将磷石膏固化稳定，且固化剂稳定磷石膏(CASP)具有一定强度和水稳定性，在合适重量配比的情况下，固化后的磷石膏可用于路基填料，完全可以满足用于填筑公路路基的技术要求。
CN202111168492.1公开了一种磷石膏公路基层材料及其制备方法，基层材料由以下原材料制成：磷石膏、生石灰、粉煤灰、粒料土、固化剂、碎石、磷渣、硅酸盐水泥；其制备方法包括以下步骤：准备原材料备用；将所述生石灰与部份所述磷石膏低速搅拌，其后粉磨过筛备用，同时将剩余的所述磷石膏粉碎过筛备用；将过筛后的所述磷石膏与所述固化剂低速搅拌，其后加入过筛的所述生石灰和所述磷石膏的混合物、粉煤灰低速搅拌，其后向其中加入所述粒料土、碎石、磷渣和硅酸盐水泥搅拌均匀；其后向搅拌均匀后的总物料中加入水搅拌；简化制备步骤的同时有效提升基层材料的早期强度以及其他性能。
目前国内外通过稳定固化磷石膏内的有害物质，从而用做水泥缓凝剂或其他建筑材料，路基填料等领域。2005年第20卷第5期《磷肥与复肥》刊登了“磷石膏水泥缓凝剂的研究”，通过固化工业废弃磷石膏，来解决磷石膏中可溶性磷对水泥的超缓凝作用和磷石膏的高含水造成喂料困难、易堵的问题。固化的磷石膏可以代替天然石膏作缓凝剂使用。2021年第40卷第5期《硅酸盐通报》刊登了“磷石膏和铜尾渣的高效耦合固定/稳定化处理”，向磷石膏、铜尾渣混合渣中添加CaO作为额外钙源、NaOH作为激发剂，加入约30%(质量分数)的水，搅拌均匀，通过机械压模制成固结体(PG-S)，经过抗压测试和毒性浸出试验。经耦合固定/稳定化处理后，磷石膏和铜尾渣中主要有害物质的毒性浸出浓度显著降低。磷石膏和铜尾渣中迁移性有害物质通过生成沉淀物和胶凝包裹吸附作用被固定。利用磷石膏和铜尾渣两种工业固废进行耦合固定/稳定化处理制得的固结体28 d抗压强度可达到14.8MPa。直接利用铜尾渣对磷石膏进行耦合固定/稳定化处理不仅实现了对两种固废中的有害物质的固定，还得到了具有一定抗压强度的固结体，为磷石膏和铜尾渣的资源化利用提供了新的参考。
综上所述，研究者对磷石膏固化方面进行了研究，碱性物质是解决磷石膏中酸性的主要手段，诸如矿渣、粉煤灰、水泥等通过化学反应形成水硬性矿物是获得固化体强度的重要措施，但主要集中于物理力学性能方面，对固化体自身属性评价很少涉及，本发明为磷石膏稳定固化方向提供了一种新的方法，稳定是主要目的，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法，混合物中的磷、氟、砷及pH达到达到GB8978-1996污水综合排放标准中一级标准的A类排放要求；固化即指混合物经处理后达到一定强度，满足实际应用要求，是本发明另一目的。
发明内容
本发明的目的是为了解决国内磷石膏资源利用的问题，提出通过稳定固化处理后，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，混合物主要污染物溶出物满足GB8978-1996污水综合排放标准中一级标准的A类排放要求，该固化体可广泛用于矿坑充填及道路基层材料使用，为磷石膏资源化利用提供技术支撑。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
一种磷石膏稳定固化的方法，来自湿法磷酸生产的磷石膏，通过添加固化胶结材料、增强剂、协同吸附剂稳定其中的有毒有害物质并增加强度，用磷酸中和过剩的碱性物质，混合均匀后送至施工现场，经摊铺、碾压即为固化体。
所述的磷石膏为过滤洗涤后的磷石膏，磷石膏中游离水含量为22-28%，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，测得磷石膏中磷含量为60-90mg/L、氟含量为70-105mg/L、砷含量为1.0-2.0mg/L、pH为3.0-3.5。
所述的固化胶结材料由钢渣、粉煤灰、矿渣中的一种或二种组成，固化胶结材料干燥后粉磨，粒度要求为过0.38um方孔筛筛余量＜10%，固化胶结材料的添加量为磷石膏干基质量的5-10%。
所述的增强剂由氯化钙、氯化钠、硫酸钠一种或两种复配而成，添加量为磷石膏干基质量的0.5-2.0%。
所述的协同吸附剂为硅藻土在200-600℃干燥或还原气份下低温焙烧、粉磨而成，粒度为过0.38um方孔筛筛余量＜5%，协同吸附剂的添加量为磷石膏干基质量的1-2%。
磷酸中和过剩碱性物质时，将溶出物pH调整至6-9，中和完成后，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法测试混合体中污染物溶出物的含量，测得磷含量≤0.5mg/L、氟含量≤10mg/L、总砷≤0.5mg/L，满足GB8978-1996污水综合排放标准中一级标准的A类排放要求。
固化体经取芯测试，7天强度为无侧限抗压强度达到0.5-1.0MPa、28天强度为无侧限抗压强度达到2.5-6.5MPa。
一种磷石膏稳定固化的方法，包括以下步骤：
称取一定量的磷石膏，添加其干基质量的5-10%的活性胶结材料、0.5-2.0%的增强剂和1-2%的吸附剂，并用磷酸调节酸碱度，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，混合物主要污染物溶出物满足GB8978-1996污水综合排放标准中一级标准的A类排放要求。
混合均匀后运至现场摊铺、碾压，取芯测试7天和28天的强度无侧限抗压强度。
本发明的技术原理如下：本发明通过添加固化胶结材料、增强剂和吸附剂，在物理、化学作用下，首先将磷石膏中的磷、氟和砷大部分转化为以钙盐为主的难溶物，并协同吸附剂共同降低磷、氟、砷溶出率，残余部分则利用磷酸调节酸碱度的同时，通过化学反应生成氟磷灰石进一步降低磷、氟溶出，并确保混合物溶出液pH值在6-9之间。同时为混合物后期产生钙矾石和硅、铝酸钙水化产物创造条件，共同为混合物密实体提供强度，适应不同应用需求。
与现有技术相比，本发明解决了国内磷石膏资源利用的问题，提出通过稳定固化处理后，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，混合物主要污染物溶出物满足GB8978-1996污水综合排放标准中一级标准的A类排放要求，该固化体可广泛用于矿坑充填及道路基层材料使用，为磷石膏资源化利用提供技术支撑。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不受实施例所限制。
实施例1
生产现场经洗涤过滤的磷石膏游离水含量为25wt%，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，磷石膏中主要环境污染物磷含量60mg/L、氟含量70mg/L、砷含量1.0mg/L、pH为3.5。添加磷石膏干基质量5%、粒度为过 0.38um方孔筛筛余量为10%的钢渣作为固化胶结材料，掺0.5%的氯化钙作增强剂，掺经600℃还原气份下低温焙烧、粉磨粒度为过 0.38um方孔筛筛余量为2%的硅藻土作为协同吸附剂，用磷酸调酸碱度，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，混合物主要污染物溶出物磷含量≤0.5mg/L、氟含量≤10mg/L、总砷≤0.5mg/L、pH为6。混合物运至现场摊铺、碾压，取芯测试，7天强度无侧限抗压强度达到1.0MPa、28天强度无侧限抗压强度达到2.5MPa。
实施例2
生产现场洗涤过滤的磷石膏游离水含量为28wt%，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，磷石膏中主要环境污染物磷含量90mg/L、氟含量105mg/L、砷含量2.0mg/L、pH为3.0。添加磷石膏干基质量3%、粒度为过0.38um方孔筛筛余量为10%的钢渣和5%粒度为过 0.38um方孔筛筛余量为5%的矿渣作为固化胶结材料，掺0.5%的氯化钙和1.5的硫酸钠作增强剂，掺经200℃干燥、粉磨粒度为过 0.38um方孔筛筛余量为5%的硅藻土作为协同吸附剂，用磷酸调酸碱度，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，混合物主要污染物溶出物磷含量≤0.5mg/L、氟含量≤10mg/L、总砷≤0.5mg/L、pH为9。混合物运至现场摊铺、碾压，取芯测试，7天强度无侧限抗压强度达到2.0MPa、28天强度无侧限抗压强度达到6.5MPa。
实施例3
生产现场洗涤过滤的磷石膏游离水含量为22wt%，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，磷石膏中主要环境污染物磷含量75mg/L、氟含量97mg/L、砷含量1.3mg/L、pH为3.2。添加磷石膏干基质量5%、粒度为过0.38um方孔筛筛余量为8%的粉煤灰和10%粒度为过 0.38um方孔筛筛余量为5%的矿渣作为固化胶结材料，掺0.5%的氯化钙和0.5%的氯化作增强剂，掺经200℃干燥、粉磨粒度为过 0.38um方孔筛筛余量为5%的硅藻土作为协同吸附剂，用磷酸调酸碱度，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，混合物主要污染物溶出物磷含量≤0.5mg/L、氟含量≤10mg/L、总砷≤0.5mg/L、pH为7.5。混合物运至现场摊铺、碾压，取芯测试，7天强度无侧限抗压强度达到1.2MPa、28天强度无侧限抗压强度达到4.7MPa。
Claims (7)
1.一种磷石膏稳定固化的方法，其特征在于，来自湿法磷酸生产的磷石膏，通过添加固化胶结材料、增强剂、协同吸附剂稳定其中的有毒有害物质并增加强度，用磷酸中和过剩的碱性物质，混合均匀后送至施工现场，经摊铺、碾压即为固化体。
2.根据权利要求1所述的一种磷石膏稳定固化的方法，其特征在于，所述的磷石膏为过滤洗涤后的磷石膏，磷石膏中游离水含量为22-28%，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法制样，测得磷石膏中磷含量为60-90mg/L、氟含量为70-105mg/L、砷含量为1.0-2.0mg/L、pH为3.0-3.5。
3.根据权利要求1所述的一种磷石膏稳定固化的方法，其特征在于，所述的固化胶结材料由钢渣、粉煤灰、矿渣中的一种或二种组成，固化胶结材料干燥后粉磨，粒度要求为过0.38um方孔筛筛余量＜10%，固化胶结材料的添加量为磷石膏干基质量的5-10%。
4.根据权利要求1所述的一种磷石膏稳定固化的方法，其特征在于，所述的增强剂由氯化钙、氯化钠、硫酸钠一种或两种复配而成，添加量为磷石膏干基质量的0.5-2.0%。
5.根据权利要求1所述的一种磷石膏稳定固化的方法，其特征在于，所述的协同吸附剂为硅藻土在200-600℃干燥或还原气份下低温焙烧、粉磨而成，粒度为过0.38um方孔筛筛余量＜5%，协同吸附剂的添加量为磷石膏干基质量的1-2%。
6.据权利要求1所述的一种磷石膏稳定固化的方法，其特征在于，磷酸中和过剩碱性物质时，将溶出物pH调整至6-9，中和完成后，按HJ557-2010固体废弃物分析方法-水平振荡法测试混合体中污染物溶出物的含量，测得磷含量≤0.5mg/L、氟含量≤10mg/L、总砷≤0.5mg/L，满足GB8978-1996污水综合排放标准中一级标准的A类排放要求。
7.据权利要求1所述的一种磷石膏稳定固化的方法，其特征在于，固化体经取芯测试，7天强度为无侧限抗压强度达到0.5-1.0MPa、28天强度为无侧限抗压强度达到2.5-6.5MPa。
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