CN116553468A - 一种三维石墨烯纳米纤维结构、其制备及转移方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维石墨烯纳米纤维结构，所述三维石墨烯纳米纤维结构包括：基底、石墨烯纳米纤维。还提供了其制备及转移方法。制备方法包括绝缘基底制备、前驱体有机分子外延生长、紫外光脱卤和高温热转化。该方法可以直接在超高真空环境中利用热蒸发的方法直接合成三维纳米线结构，并利用紫外光和高温热转化提升纳米线的导电性。相比已有的制备纳米线的方法，该方法不仅效率高、成本低，合成的纳米线的尺度也非常之高。该方法得到的纳米线具有石墨烯结构，其导电性接近金属纳米线。同时该方法得到的纳米线非常容易转移至其他目标基底，充分拓展了应用场景。

Description

一种三维石墨烯纳米纤维结构、其制备及转移方法
技术领域
本发明属于有机半导体合成技术领域，具体涉及一种三维石墨烯纳米纤维结构、其制备及转移方法。
背景技术
微纳加工技术是现代大规模集成电路制造工艺的核心，目前广泛流行的方法是利用光刻机加工大规模集成电路的电子元器件和相互交联的电路。目前商业化的光刻机可以高效加工4nm精度的电子元器件，进而生产出电子芯片等先进的电子元件。然而光刻机的加工精度已经接近了理论瓶颈，影响光刻加工的条件包括光刻机光源的波长极限、掩模版加工的极限以及光刻胶的质量。相比“自上而下”的光刻技术，一种能够突破传统光刻加工极限的“自下而上”的自组装技术应运而生。
自组装技术是利用前驱体分子间的相互作用，例如氢键、范德瓦尔斯力、π-π堆叠等，在特定的反应条件下，使前驱体分子自发的组装成有序的微观结构，以实现特定的力学、热学、光学以及电学功能。不同于光刻的从宏观上设计大规模集成电路的方法，自组装一般从前驱体分子的结构和组分开始设计，利用特定的结构和组分，使得自组装的过程沿着特定的方向和层次进行。由于自组装使用的前驱体分子可以是非常小的有机分子，因而可以制造出原子精度的电子器件。通常原子精度约为0.2nm，极大的缩小了电子器件的尺度。同时自组装技术可以精确的合成单层原子厚度的电子器件，也使得透明和柔性大规模集成电路成为了可能。
“自下而上”的自组装技术一经提出，就取得了广泛的关注和飞速的发展，目前已经有了大量的半导体自组装产品，例如自组装光开关、自组装有机太阳能电池、自组装薄膜等等。但是现有的自组装产物均是二维薄膜，难以进一步组成更为复杂的三维器件，更难以脱离合成时使用的基底。由于这些局限性，现有技术合成的自组装产物难以有效应用。
目前，自组装技术主要有两类，即溶液自组装和超高真空自组装。溶液自组装是将基底置于前驱体分子的溶液中，利用基底表面分子与前驱体分子的相互作用，激活自组装的过程。其优点是自组装产物纯度高，反应高效，但是难以快速合成较为复杂的结构和不同的组分的结构。同时溶液自组装受限于溶液的纯度，反应得到的器件纯度有限，同时去除产物中的溶剂也是一个技术上的挑战。超高真空自组装可以合成多组分结构，但是超高真空条件的搭建和维持较为困难，反应条件较为苛刻，成本也更加高昂。无论是溶液自组装还是超高真空自组装，目前的技术仅限于合成单层或者多层膜状的二维结构，无法有效地自组装合成精确有序的三维结构，且自组装产物的电学性能不足以在实际应用中发挥重要作用。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种三维石墨烯纳米纤维结构、其制备及转移方法。
在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“THF-MeOH”是指：四氢呋喃/甲醇溶液。
术语“DBA-COOH”是指：二溴蒽羧酸分子。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种三维石墨烯纳米纤维结构，所述三维石墨烯纳米纤维结构包括：基底、石墨烯纳米纤维，所述石墨烯纳米纤维的中间部分悬空于基底表面。
根据本发明第一方面的三维石墨烯纳米纤维结构，其中，所述结构中，所述石墨烯纳米纤维的两端带有金属电极；
优选地，所述石墨烯纳米纤维保持在基底表面并与金属电极有良好地接触；和/或
优选地，所述金属电极选自以下一种或多种：金电极、银电极、钛电极、铜电极，更优选为金电极或钛电极，最优选为金电极。
根据本发明第一方面的三维石墨烯纳米纤维结构，其中，
所述石墨烯纳米纤维的长度为5～100μm，优选为10～50μm，更优选为20～30μm；
所述石墨烯纳米纤维的宽度为30～300nm，优选为80～250nm，更优选为180～220nm；
所述石墨烯纳米纤维具有碳碳双键结构和苯环结构，且所述碳碳双键结构和所述苯环结构的排列高度有序；和/或
所述石墨烯纳米纤维在6μm宽度的电极间，单根电阻为80～120欧姆，优选为90～110欧姆，最优选为100欧姆；和/或单根导电率的量级在105S m-1～107S m-1，最优选为106Sm-1；
优选地，所述基底选自以下一种或多种：氮化硼/云母、金基底、金刚石基底、碳化硅基底、二氧化硅基底，更优选为六方氮化硼/云母或金基底。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的三维石墨烯纳米纤维结构的制备方法，所述制备方法按照自下而上的自组装顺序并且包括以下步骤：
(1)合成自组装前驱体有机分子；
(2)制备并转移基底；
(3)将步骤(1)合成的自组装前驱体有机分子和步骤(2)转移的基底外延蒸发生长超分子结构有机半导体纳米纤维；
(4)将步骤(3)所制备的超分子结构有机半导体纳米纤维进行脱卤反应得到含有多聚体分子的有机半导体纳米纤维；
(5)将步骤(4)制备的含有多聚体分子的有机半导体纳米纤维高温热转化，得所述三维石墨烯纳米纤维结构；
优选地，所述步骤(5)中还包括以下步骤：在真空腔体中，将步骤(4) 得到的含有多聚体分子的有机半导体纳米纤维加热进行高温热转化，得到石墨烯纳米纤维；所述真空腔体的压强优选为1×10-10mbar～1×10-8mbar，最优选为1×10-9mbar；和/或所述高温热转化温度优选为800～1500℃，进一步优选为1000～1300℃，最优选为1200℃。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(1)中还包括以下步骤：在大气环境中，混合并搅拌溶液，冷却至室温后，过滤、结晶得到所述自组装前驱体分子；
优选地，所述自组装前驱体有机分子为：DBA-COOH或溴化萘，最优选为DBA-COOH；
优选地，所述大气环境的压强为1×10-10mbar～1×10-8mbar，最优选为 1×10- 9mbar；和/或
优选地，所述合成的升华温度为150～180℃，更优选为150～170℃，最优选为160℃。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(3)中还包括以下步骤：在真空腔体中，将自组装前驱体分子置于蒸发源中进行分子束外延蒸发生长超分子结构有机半导体纳米纤维；
优选地，所述超分子结构有机半导体纳米纤维的长度为5～100μm，更优选为10～50μm，进一步优选为20～30μm；和/或
优选地，所述超分子结构有机半导体纳米纤维的直径为30～300nm，更优选为80～250nm，进一步优选为180～220nm。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(4)中还包括以下步骤：在紫外光照射下，对所述自组装前驱体分子中的卤族元素进行脱卤反应，使得自组装前驱体分子单体变成多聚体；
优选地，所述紫外光的为200～600W，更优选为300～500W，最优选为 400W；和/或
优选地，所述紫外光的照射时间为10～14h，更优选为11～13h，最优选为12h。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，在所述步骤(5)后还包括以下步骤：
(6)在步骤(5)制备的三维石墨烯纳米纤维两端蒸发覆盖金属电极，即得所述三维石墨烯纳米纤维结构。
本发明的第三方面提供了一种第一方面所述三维石墨烯纳米纤维结构的转移方法，所述方法通过机械贴合将所述三维石墨烯纳米纤维转移至其他基底上；
其中，所述方法包括以下步骤：将清洁后的其他基底贴合到所述三维石墨烯纳米纤维结构的基底表面，施加压力，即将所述三维石墨烯纳米纤维转移至其他基底上，其中所述三维石墨烯纳米纤维结构的基底优选为氮化硼基底；
优选地，所述施加压力的大小为2～8kg，最优选为5kg；
优选地，所述施加压力的时间为1～20分钟，更优选为5～10分钟。
本发明的第四方面提供了一种半导体微纳器件，所述半导体微纳器件包括第一方面所述的三维石墨烯纳米纤维结构或按照第二方面所述的制备方法制备的三维石墨烯纳米纤维结构。
在本发明的一个具体实施例中，本发明的石墨烯纳米纤维结构的自组装合成方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼基底转移步骤：利用机械剥离的方法将生长在铜箔表面的六方氮化硼转移至云母片表面；
(2)前驱体分子合成步骤：合成制造出工艺中所需的前驱体有机分子；
(3)分子束外延步骤：利用有机分子蒸发源在超高真空腔体中外延生长有机半导体纳米纤维；
(4)紫外交联步骤：利用紫外光照射使得前驱体分子中的卤族元素脱离，以及
(5)热转化步骤：将所述有机半导体纳米纤维转化为石墨烯纳米纤维结构。
本发明的三维石墨烯纳米纤维结构可以具有但不限于以下有益效果：
1、本发明制备的三维石墨烯纳米纤维具有石墨烯结构，单根石墨烯纳米纤维的电导率的量级在106S m-1，导电性接近金属纳米线，且纳米纤维的长度可以达到20微米，宽度可以从数纳米到数百纳米，满足了在相关应用中的灵活性。
2、制备方法简便易实现，可以直接在氮化硼基底表面外延生长出三维的有机分子纳米纤维，紫外诱导交联和热转化的过程高效且易于实现，可进一步与光刻相结合，制造出更为复杂的半导体器件。该方法不仅效率高、成本低，合成的纳米线的尺度也非常之高。
3、通过本发明制备方法合成的石墨烯纳米纤维结构便于转移，可以在合成后便捷地转移至特定地基底上，进一步实现更加丰富多样地功能。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维结构自组装的原理图。其中，步骤1为紫外诱导交联的脱卤过程，步骤2为高温热转化过程。
图2示出了本发明实施例1制备三维石墨烯纳米纤维结构的方法过程图，其中，步骤1为紫外诱导交联的脱卤过程，步骤2为高温热转化过程。
图3示出了本发明实施例1步骤(1)中前驱体分子合成示意图。
图4示出了本发明实施例1中超高真空设备示意图。
图5示出了本发明实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维结构原子力显微镜照片、电镜照片以及电测量结果。其中，图5a示出了实施例1中步骤 (3)制备的超分子结构有机半导体纳米纤维的原子力显微镜照片，可见纳米纤维边缘平整，直径均一，表明纳米纤维结构合成质量高；图5b示出了实施例1中步骤(3)制备的超分子结构有机半导体纳米纤维扫描电子显微镜照片，可见基底上纳米纤维分布均匀，合成的可重复性高，多根纳米纤维合成效果相似；图5c示出了本发明的三维石墨烯纳米纤维结构电学表征的伏安特性曲线，可见多次电学扫描结果较为稳定，且纳米纤维电阻R约为100欧姆，同时被测量纳米线半径r约为100nm，纳米纤维有效长度L 即电极间距为6μm，由电导率公式可以计算出纳米纤维的电导率为1.9×106S/m；图5d示出了本发明三维石墨烯纳米纤维结构电学表征的扫描电镜照片。
图6示出了实施例3中由实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维结构转移至金基底的显微镜照片。其中，图6a示出了大量的石墨烯纳米纤维结构被转移到了金基底上，并且保持了完整的纳米纤维结构；图6b示出了三维石墨烯纳米纤维结构转在金基底上发出的荧光，说明在基底转移后，三维石墨烯纳米纤维结构依旧维持了原有的特性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
材料：
氮化硼、铜箔、金基底，均购自Graphene Supermarket Co.公司；
云母，购自长春泰元有限公司。
试剂：
蒽-2-羧酸，购自Alfa Aesar公司；
THF-MeOH、乙酸、溴、过硫酸铵溶液、丙酮、异丙醇、去离子水，均购自北京通广试剂有限公司。
仪器：
真空腔体，购自Createc Fischer&Co.GmbH公司，型号LT-1.5K-MJM；
有机分子蒸发源，购自Mantis Co.公司，型号QUAD-EV-C；
紫外灯，购自Osram.公司，型号HQL250；
金属电极沉积系统，购自中国台湾聚昌科技股份有限公司，型号Peva-600E；
原子力显微镜，购自Veeco公司，型号Multimode-8；
扫描隧道显微镜，购自日立公司，型号S4800；
荧光显微镜，购自Olympus公司，型号BX53；
电学探针测量系统，购自Janis公司，型号ST-500；
电学分析系统，购自Keithley公司，型号4200SCS；
电极沉积掩模版，购自深圳市卓立达电子有限公司，型号Mo-6。
实施例1
本实施例用于说明本发明的三维石墨烯纳米纤维结构的制备方法。
图1示出了本发明实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维结构自组装的原理图。其中，步骤1为紫外诱导交联的脱卤过程，步骤2为高温热转化过程。图2示出了本发明实施例1制备三维石墨烯纳米纤维结构的方法过程图，其中，步骤1为紫外诱导交联的脱卤过程，步骤2为高温热转化过程。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)合成自组装前驱体有机分子：自组装过程的关键是根据目标功能，设计并合成出特定结构和性质的前驱体分子。为了实现自组装过程的可控以及自组装产物的有序，前驱体分子的结构和组分必须严格设计并且保证合成的纯度。本实施例使用DBA-COOH分子作为自组装前驱体，分子式如图3所示。DBA-COOH分子的分子质量为378g/mol，因此具有较低的升华温度，在超高真空环境(10-9mbar)中，其升华温度为160℃。DBA-COOH 分子中的Br基团是为了控制其自组装方向沿着分子的短边进行，羧基则使得沿短边有序排布的分子链之间以氢键的形式形成有序结构。
合成前驱体DBA-COOH分子的过程如下：在398K的温度下，将蒽-2- 羧酸(2.01g，9.02mmol)溶于148mL乙酸溶液中。然后，向上述溶液中滴加溴(1.9mL，37.9mmol)，并将反应混合溶液置于搅拌器中搅拌12小时以上。冷却至室温后，通过过滤收集所得沉淀物，并利用THF/MeOH 溶液进行重结晶，得到产物。产物为黄色固体，即为DBA-COOH前驱体分子。
(2)制备并转移基底：作为基底材料的氮化硼是一种性能优秀的半导体材料，由于其宽禁带的特性，氮化硼可以有很广阔的掺杂调制的空间，使其能够通过掺杂大幅改变禁带宽度，较为容易地在导体、半导体和绝缘体之间切换。同时氮化硼耐高温，受热膨胀较小，材料表面的周期性较好，所以是一种较为理想的半导体器件基底材料。本实施例采用六方氮化硼通过化学气相沉积的方法预先生长在结晶化的铜箔表面，形成一层晶向一致的氮化硼薄膜。一致的晶格取向对于自组装过程至关重要，只有高度一致的晶格才可以提供高度有序平整的自组装基底表面，进而形成高度有序的自组装结构。自组装结构的有序程度会在很大程度上影响自组装产物的各项性能，因此基底的选取和制备对接下来的步骤非常重要。由于铜箔硬度不足，不足以在接下来的合成步骤中提供有效的支撑，同时铜箔的导电特性可能会影响验证自组装纳米纤维的电学实验，因此需要将氮化硼转移至其他绝缘基底表面。本实施例选用的云母是一种绝缘、耐高温、对紫外光吸收小的材料。本实施例利用过硫酸铵溶液(0.1mol/L)刻蚀掉铜(5小时)，再用洁净的云母片将氮化硼薄膜从液面上捞起，完成了氮化硼基底的转移步骤。
(3)外延蒸发生长超分子结构有机半导体纳米纤维：分子束外延蒸发的优势在于超高的洁净度，为了保证外延蒸发过程的有序进行，需要将前驱体分子和基底都置于超高真空环境下(如图4所示)。图4示出了本发明实施例1中超高真空设备示意图。
前驱体分子DBA-COOH置于蒸发源中，氮化硼/云母基底利用进样腔和操纵杆传送至预定位置。机械泵和分子泵用来维持超高真空环境。在外延蒸发生长过程中，DBA-COOH分子中的羧基部分与氮化硼基底间有亲水作用，会倾向于相互吸引；而DBA-COOH分子中的三联苯部分与氮化硼基地之间有疏水作用，会倾向于相互排斥。在这两个相互作用的综合影响下， DBA-COOH分子在超高真空分子束外延生长的过程中“站立”在氮化硼表面，并沿着垂直于氮化硼表面的方向持续有序地堆积，最终形成有微米量级长度和直径介于30nm-300nm的超分子结构纳米纤维(如图1，图5a，图5b所示)。
图5示出了本发明实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维结构原子力显微镜照片、电镜照片以及电测量结果。其中，图5a示出了超分子结构有机半导体纳米纤维的原子力显微镜图像，可见纳米纤维边缘平整，端头整齐，即纳米纤维的合成质量很高；图5b示出了超分子结构有机半导体纳米纤维的扫描电镜图像，可见纳米纤维分布均匀，且纤维内部无杂质，纯度高，材料的稳定性较好。
在图5a和图5b所示的原子力显微镜照片和扫描电镜照片中可以看到，分子束外延直接生长形成的纳米线已经具有了稳定的外观结构，且数量众多。此时的纳米纤维中具有大量的碳碳单键、碳卤键和苯环结构，还不具有导电性，因而需要进一步的处理。
(4)前驱体分子的结构上设计了卤族元素，其目的是降低前驱体分子的蒸发温度，以达到降低合成难度和成本的目的。而在前驱体分子在基底表面完成自组装之后，需要保证自组装超分子纳米纤维在热转化过程中不被蒸发掉，因此在热转化之前，需要将前驱体分子中的卤族元素去掉，并将前驱体分子单体连接成为二聚体或者多聚体，进而提升临界蒸发温度，保证超分子纳米纤维在热转化完成前不被蒸发掉，这一步骤称为脱卤过程 (如图1中步骤1所示)。本实施例脱卤过程的采用紫外线照射，由于紫外线光子能量高，可以有效的破坏碳卤化学键，同时紫外线光子能量还不至于破坏碳碳间的化学键，因此它是一种理想的脱卤反应方式。本实施例的超分子纳米纤维在经历12小时的紫外光(400W)照射后，即可完成前驱体分子单体向多聚体的转化。接下来便是最终的热转化过程。
(5)在经过步骤(3)的分子束外延生长和步骤(4)的紫外光脱卤过程后，超分子纳米纤维中的大部分碳卤键都被转化成了碳碳单键。此时超分子纳米纤维中的碳碳单键和苯环结构在经历高温热转化(如图1中步骤2 所示)后变为sp2杂化的碳碳双键，即石墨烯结构，所制备的三维石墨烯纳米纤维即可大幅度的提升导电性(106S m-1)，如图5c所示，其电学性质即可满足在半导体技术中的需求。
图5c示出了本发明的三维石墨烯纳米纤维结构电学表征的伏安特性曲线，可见多次电学扫描结果较为稳定，且纳米纤维电阻R约为100欧姆，同时被测量纳米线半径r约为100nm，纳米纤维有效长度L即电极间距为 6μm，由电导率公式可以计算出纳米纤维的电导率为1.9×106 S/m。
图5d示出了三维石墨烯纳米纤维结构电学表征的扫描电镜照片。从扫描电镜照片可以看出，本实施例制备的石墨烯纳米纤维的中间部分悬空于基底表面，是典型的三维结构。从图5a的原子力显微镜图片中可以看到我们的石墨烯纳米纤维的精确结构，其表面非常平整，边缘也非常整齐洁净，达到了在半导体微纳器件应用领域的基本要求。
实施例2
本实施例用于说明本发明的三维石墨烯纳米纤维结构的制备方法。
在实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维结构的基础上，在三维石墨烯纳米纤维两端蒸发覆盖金电极，具体包括以下步骤：
(1)将金属电极沉积掩模版置于经过脱卤过程和高温热转化的样品 (氮化硼/云母基底上的石墨烯纳米纤维)上，把它们固定在一起后置于金属电极沉积系统中，开启系统使其真空度维持在10-8mbar这一量级。
(2)沉积系统启动后会将坩埚中的金材料加热至金的蒸发温度，使金材料均匀的蒸发在样品表面，电极厚度设置为100nm。
图5d示出了三维石墨烯纳米纤维结构电学表征的扫描电镜照片。由图 5d可知，本实施例制备的三维石墨烯纳米纤维仍然能保持在基地表面并与金电极有良好的接触。从图5a的原子力显微镜图片中可以看到我们的石墨烯纳米纤维的精确结构，其表面非常平整，边缘也非常整齐洁净，达到了在半导体微纳器件应用领域的基本要求。
实施例3
本实施例用于说明转移实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维结构的方法。
虽然氮化硼基底对于纳米纤维的有序生长有着至关重要的作用，但是我们的石墨烯纳米纤维与氮化硼基底的相互作用力并不大，可以通过简单的机械贴合将石墨烯纳米纤维转移。
本实施例采用金基底作为示例，本实施例将实施例1制备的石墨烯纳米纤维从氮化硼基底上转移至金基底表面。
所述转移的方法包括以下步骤：
准备一块洁净的金基底，利用丙酮、异丙醇和去离子水完成表面清洁后，将金基底完全贴合到实施例1制备的生长有石墨烯纳米纤维的氮化硼基底表面，并施加5±3kg的压力。8±2分钟后，便可以取下金基底，转移完成。
图6示出了实施例3中由实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维转移至金基底的显微镜照片。其中，图6a示出了大量的石墨烯纳米纤维被转移到了金基底上，并且保持了完整的纳米纤维结构；图6b示出了三维石墨烯纳米纤维转在金基底上发出的荧光，说明在基底转移后，三维石墨烯纳米纤维转依旧维持了原有的特性。
光学显微镜观察(如图6a所示)可知，大量的石墨烯纳米纤维被转移到了金基底上，并且保持了完整的纳米纤维结构。同时，荧光显微镜照片 (图6b)也能清晰的观察到石墨烯纳米线在金基底上发出的荧光，表明在基底转移后依旧维持了原有的特性。这种成本低廉且容易实施的转移方式，极大的拓展了我们的石墨烯纳米纤维的应用场景，使其摆脱了合成时所用基底的限制。
实施例4
本实施例用于说明实施例1制备的三维石墨烯纳米纤维的导电性能。
图5c示出了利用电学探针测量系统测得的本发明的三维石墨烯纳米纤维电学表征的伏安特性曲线。
可以根据电学性质表征数据计算出单根石墨烯纳米纤维在L＝6微米宽度的电极间，电阻R为100欧姆，同时被测量纳米线半径r约为100nm，由电导率公式可以计算出纳米纤维的电导率为1.9×106S/m，这一量级已经接近了银纳米线和铜纳米线(107Sm-1)，表明我们合成的有机分子自组装石墨烯纳米纤维在电学上已经完全符合了目前的应用场景。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯纳米纤维结构，其特征在于，所述三维石墨烯纳米纤维结构包括：基底、石墨烯纳米纤维，所述石墨烯纳米纤维的中间部分悬空于基底表面。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯纳米纤维结构，其特征在于，所述结构中，所述石墨烯纳米纤维的两端带有金属电极；
优选地，所述石墨烯纳米纤维保持在基底表面并与金属电极有良好地接触；和/或
优选地，所述金属电极选自以下一种或多种：金电极、银电极、钛电极、铜电极，更优选为金电极或钛电极，最优选为金电极。
3.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯纳米纤维结构，其特征在于：
所述石墨烯纳米纤维的长度为5～100μm，优选为10～50μm，更优选为20～30μm；
所述石墨烯纳米纤维的宽度为30～300nm，优选为80～250nm，更优选为180～220nm；
所述石墨烯纳米纤维具有碳碳双键结构和苯环结构，且所述碳碳双键结构和所述苯环结构的排列高度有序；和/或
所述石墨烯纳米纤维在6μm宽度的电极间，单根电阻为80～120欧姆，优选为90～110欧姆，最优选为100欧姆；和/或单根导电率的量级在105Sm-1～107Sm-1，最优选为106Sm-1；
优选地，所述基底选自以下一种或多种：氮化硼/云母、金基底、金刚石基底、碳化硅基底、二氧化硅基底，更优选为六方氮化硼/云母或金基底。
4.根据权利要求1至3中任一项所述三维石墨烯纳米纤维结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照自下而上的自组装顺序并且包括以下步骤：
(1)合成自组装前驱体有机分子；
(2)制备并转移基底；
(3)将步骤(1)合成的自组装前驱体有机分子和步骤(2)转移的基底外延蒸发生长超分子结构有机半导体纳米纤维；
(4)将步骤(3)所制备的超分子结构有机半导体纳米纤维进行脱卤反应得到含有多聚体分子的有机半导体纳米纤维；
(5)将步骤(4)制备的含有多聚体分子的有机半导体纳米纤维高温热转化，得所述三维石墨烯纳米纤维结构；
优选地，所述步骤(5)中还包括以下步骤：在真空腔体中，将步骤(4)得到的含有多聚体分子的有机半导体纳米纤维加热进行高温热转化，得到石墨烯纳米纤维；所述真空腔体的压强优选为1×10-10mbar～1×10-8mbar，最优选为1×10-9mbar；和/或所述高温热转化温度优选为800～1500℃，进一步优选为1000～1300℃，最优选为1200℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括以下步骤：在大气环境中，混合并搅拌溶液，冷却至室温后，过滤、结晶得到所述自组装前驱体分子；
优选地，所述自组装前驱体有机分子为：DBA-COOH或溴化萘，最优选为DBA-COOH；
优选地，所述大气环境的压强为1×10-10mbar～1×10-8mbar，最优选为1×10-9mbar；和/或
优选地，所述合成的升华温度为150～180℃，更优选为150～170℃，最优选为160℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还包括以下步骤：在真空腔体中，将自组装前驱体分子置于蒸发源中进行分子束外延蒸发生长超分子结构有机半导体纳米纤维；
优选地，所述超分子结构有机半导体纳米纤维的长度为5～100μm，更优选为10～50μm，进一步优选为20～30μm；和/或
优选地，所述超分子结构有机半导体纳米纤维的直径为30～300nm，更优选为80～250nm，进一步优选为180～220nm。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还包括以下步骤：在紫外光照射下，对所述自组装前驱体分子中的卤族元素进行脱卤反应，使得自组装前驱体分子单体变成多聚体；
优选地，所述紫外光的为200～600W，更优选为300～500W，最优选为400W；和/或
优选地，所述紫外光的照射时间为10～14h，更优选为11～13h，最优选为12h。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)后还包括以下步骤：
(6)在步骤(5)制备的三维石墨烯纳米纤维两端蒸发覆盖金属电极，即得所述三维石墨烯纳米纤维结构。
9.一种权利要求1至3中任一项所述三维石墨烯纳米纤维结构的转移方法，其特征在于，所述方法通过机械贴合将所述三维石墨烯纳米纤维转移至其他基底上；
其中，所述方法包括以下步骤：将清洁后的其他基底贴合到所述三维石墨烯纳米纤维结构的基底表面，施加压力，即将所述三维石墨烯纳米纤维转移至其他基底上，其中所述三维石墨烯纳米纤维结构的基底优选为氮化硼基底；
优选地，所述施加压力的大小为2～8kg，最优选为5kg；
优选地，所述施加压力的时间为1～20分钟，更优选为5～10分钟。
10.一种半导体微纳器件，其特征在于，所述半导体微纳器件包括权利要求1至3中任一项所述的三维石墨烯纳米纤维结构或按照权利要求4至8中任一项所述的制备方法制备的三维石墨烯纳米纤维结构。
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