CN116550388A - 偏苯三酸酐制备用催化剂及其在制备偏苯三酸酐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及偏苯三酸酐生产技术领域，尤其涉及偏苯三酸酐制备用催化剂及其在制备偏苯三酸酐中的应用。本发明提供一种偏苯三酸酐制备用催化剂，包括如下重量份计的原料：主催化剂5‑10份、侧链氧化促进剂1份；所述主催化剂由钴、锰双金属有机框架与SBA‑15分子筛复合而成。本发明的工艺制备偏苯三酸酐时具有很高的收率和纯度，其中效果最好的是实施例1，其收率达到了150％，纯度达到了99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及偏苯三酸酐生产技术领域，尤其涉及偏苯三酸酐制备用催化剂及其在制备偏苯三酸酐中的应用。
背景技术
目前，对于偏苯三酸酐的生产工艺来说，主要包括间歇氧化法和连续氧化法，其中间歇氧化法主要是以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，通过催化剂在高温高压下进行液相空气氧化，生成偏苯三甲酸，再通过降温降压结晶、脱酸和分子内脱水制得偏苯三酸酐；连续氧化工艺是在维持在反应条件下，连续输入物料和通入压缩空气的同时连续出料的工艺过程。
对于现有的偏苯三酸酐制备用催化剂来说，主要通过金属离子作为催化剂，如公告号为CN110560109B的中国专利公开了用于生产偏苯三酸酐的催化剂，采用钒元素和钛元素为主催化元素的负载型催化剂，但是偏苯三酸酐的摩尔收率仅为65％左右。因此亟需开发一种新的催化剂，以提高偏苯三酸酐的收率。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了偏苯三酸酐制备用催化剂及其在制备偏苯三酸酐中的应用，提高了偏苯三酸酐制备时的收率。
偏苯三酸酐制备用催化剂，包括如下重量份计的原料：主催化剂5-10份、侧链氧化促进剂1份；
所述主催化剂由钴、锰双金属有机框架与SBA-15分子筛复合而成。
优选的，所述主催化剂制备的方法步骤如下：
步骤一.将钴盐、锰盐和有机配体溶解在DMF-乙腈混合溶剂中进行反应，反应后产物经洗涤和干燥，得到钴、锰双金属有机框架；
步骤二.将钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛分散在甲醇中，搅拌、抽滤、干燥，得到主催化剂。
优选的，所述步骤一中，钴盐为醋酸钴；
所述锰盐为醋酸锰；
所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑按质量比1:0.5-1.5混合；
所述DMF、乙腈按体积比3-5:1混合。
优选的，所述步骤一中，钴盐、锰盐、有机配体和DMF-乙腈混合溶剂的质量体积比为1g:0.1-0.5g:0.5-1.5g:50-100mL；
反应条件：温度60-120℃，时间18-36h；
所述步骤二中，钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛和甲醇的质量体积比1g：1-2g：50-100mL。
优选的，所述侧链氧化促进剂为四溴乙烷。
本发明还提供一种上述催化剂在制备偏苯三酸酐中的应用，方法步骤如下：
S1：将偏三甲苯、醋酸加入配料罐中，催化剂加入氧化塔中，配料罐中的物料经过进料加热器加热后输送至氧化塔，再向氧化塔内通入空气/氧气进行氧化反应，生成偏苯三甲酸；
S2：将S1中的偏苯三甲酸反应液输送至结晶釜，通过降温降压结晶，结晶后的物料通过余压压入成酐釜，在成酐釜内对物料脱水得偏苯三酸酐粗品；
S3：S2中的偏苯三酸酐粗品经脱轻塔和精馏塔处理后，得偏苯三酸酐成品。
优选的，S1中氧化反应的温度为220-245℃，压力为2.0-2.5MPa。
优选的，S1中偏三甲苯、醋酸和催化剂的质量比为1:1-10:0.01-0.1。
优选的，S1中物料经进料加热器加热后的温度为140-160℃，氧化塔通入的空气/氧气的温度为160-180℃。
本发明的有益技术效果：
本发明的工艺制备偏苯三酸酐时具有很高的收率和纯度，其中效果最好的是实施例1，其收率达到了150％，纯度达到了99.9％，这是因为本发明采用了新的催化剂并配合优化相关的工艺参数，SBA-15分子筛的孔径分布较窄、孔体积较大且比表面积较大，配体2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑的加入提升了钴、锰的活性位点，钴、锰双金属有机框架均匀的分散在SBA-15分子帅的孔道、表面，从而提高了催化剂的接触面积，提升了催化效率；此外侧链氧化促进剂还能够促进苯环侧链与氧的接触效率以及促进苯环侧链的氧化，从而进一步提高偏苯三酸酐的收率。
具体实施方式
本发明的原料如无特别说明，均来源于市场购买。
其中，SBA-15采购于阿拉丁，孔径：6-11nm比表面积(m2/g)：600-800。
制备例1
本实施例的催化剂包括5份主催化剂和1份侧链氧化促进剂。
主催化剂制备的方法步骤如下：
步骤一.将钴盐、锰盐和有机配体溶解在DMF-乙腈混合溶剂中，90℃搅拌反应24h，反应后产物经洗涤后，70℃干燥，得到钴、锰双金属有机框架；
步骤二.将钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛分散在甲醇中，室温搅拌24h、抽滤、70℃干燥，得到主催化剂。
其中：所述步骤一中，钴盐为醋酸钴；锰盐为醋酸锰；有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑按质量比1:1混合；DMF、乙腈按体积比4:1混合；钴盐、锰盐、有机配体和DMF-乙腈混合溶剂的质量体积比为1g:0.3g:1g:50mL；
所述步骤二中，钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛和甲醇的质量体积比1g：1.5g：50mL。
所述侧链氧化促进剂为四溴乙烷。
制备例2
本制备例和制备例1的区别在于：催化剂包括7.5份主催化剂和1份侧链氧化促进剂。
制备例3
本制备例和制备例1的区别在于：催化剂包括10份主催化剂和1份侧链氧化促进剂。
制备例4
本制备例和制备例1的区别在于：所述步骤二中，钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛和甲醇的质量体积比1g：1g：50mL。
制备例5
本制备例和制备例1的区别在于：所述步骤二中，钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛和甲醇的质量体积比1g：2g：50mL。
实施例1
(1)氧化工序
将400kg醋酸、200kg偏三甲苯投入配料罐，0.5kg催化剂(制备例1获取)加入氧化塔中，配料罐中物料加热至150℃后送至氧化塔中，利用空气压缩机作为空气和压力提供源，压缩空气经预热至170℃后通过氧化塔内的气体分布器鼓泡进入氧化塔，在230℃的温度条件下和2.2MPa的压力条件下，偏三甲苯和空气中的氧气进行氧化反应，生成偏苯三甲酸，醋酸既作为溶剂又用作氧化反应过程中的热量携带剂；
氧化过程中对尾气中的氧含量进行检测分析，控制氧含量，此外尾气中含部分醋酸和偏三甲苯，尾气经三级冷凝(热水冷+空气+循环水冷)和氧化分离塔冷却分离，冷却的醋酸返回至氧化塔重复使用，分离后的尾气进入尾气吸收塔，并用1％的醋酸溶液进行喷淋吸收，得到的稀醋酸回收至稀醋酸罐，经过两级尾气吸收后，尾气进入尾气碱吸收塔进行碱喷淋处理，尾气吸收达标后排入大气，废液送入污水处理场进行处理；
(2)结晶、脱水工序
氧化后的偏苯三甲酸反应液从氧化塔流入结晶釜，通过降温降压进行结晶，随着尾气释放失压后，物料迅速降温生成结晶，结晶后的物料通过余压压入成酐釜，结晶过程中的尾气经结晶冷凝器(循环水冷)冷凝后送至常压酸吸收塔，经过1％的醋酸溶液进行喷淋吸收，尾气进入常压碱吸收塔进行碱喷淋处理，尾气吸收达标后排入大气，废液送入污水处理场进行处理；
成酐釜采用导热油加热，在230℃的温度条件下物料脱水转为偏苯三酸酐，因釜内温度升高，会使物料中的醋酸及水部分蒸发出来，尾气经成酐冷凝器(循环水冷)冷凝后送至常压酸吸收塔系统用1％的稀醋酸进行喷淋吸收回收醋酸，再进入常压碱吸收塔进行碱喷淋处理，吸收后的稀醋酸送至稀醋酸罐，吸收达标后的尾气排入大气。
(3)醋酸回收工序
稀醋酸从稀醋酸储罐泵入进料预热器经预热后进入共沸精馏塔，塔底采出的醋酸进入蒸发塔，塔顶气相经冷凝后进入油水分相罐进行分相，油相回流进入共沸精馏塔，水相进入溶剂回收塔回收共沸剂，溶剂回收塔塔底废水进入装置内废水收集罐，蒸发塔顶部气相给共沸精馏塔的一个再沸器提供热源，气相冷凝后送入浓酸罐；
(4)精馏工序
成酐工序产生的偏苯三酸酐粗品，经过脱轻塔脱去轻组分后，进入精馏塔气相进料釜，部分物料被加热成气相，进入精馏塔，在真空0.37kPa，温度250℃的条件下，进行精馏操作，得到合格的偏苯三酸酐成品。偏苯三酸酐成品去切片包装间经切片机切片包装，精馏工序设两级冷凝回收系统，该工序冷凝介质温度不能过低，以防偏酐直接凝固后导致系统堵塞，因此精馏塔冷凝器采用温度约160℃的热水进行冷却(副产0.6Mpag蒸汽)，精馏第一切换冷凝器和精馏第二切换冷凝器采用50℃的导热油对未冷凝的组分进行进一步冷却。在精馏塔气相进料釜中未形成气相的物料进入间歇蒸馏釜经过脱重冷凝后，重新进入脱轻塔塔釜，经加热成气相后重新进入精馏系统；
(5)尾气处理工序
精馏釜蒸出的物料经两级冷凝后，尾气接入真空系统，喷射泵在抽真空的同时，也将尾气中的污染物吸收或截留下来，因此该废水中含有一定量的污染物，收集后进入污水处理站处理，真空泵的乏气送入常压碱吸收塔进行吸收处理；
(6)废渣焚烧工序
将精馏得到的轻组分与精馏残渣混合后送至焚烧炉进行焚烧处理，废液在950℃的温度下进行焚烧；焚烧后经过卧式炉、立式炉、余热锅炉、空气换热器、多管除尘器、喷淋塔等设备回收催化剂，焚烧尾气用风机送至45米高空排放。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例采用制备例2获取的催化剂，其余部分与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例采用制备例3获取的催化剂，其余部分与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例采用制备例4获取的催化剂，其余部分与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例采用制备例5获取的催化剂，其余部分与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的催化剂包括醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷，所述醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷质量比为1:1:1，其余部分与实施例1完全相同。
对实施例1-5和对比例1的偏苯三酸酐的收率和纯度进行测定，偏苯三酸酐的收率以偏三甲苯计算，结果如表1所示。
表1偏苯三酸酐收率和纯度测定结果
| 组别 | 收率(％) | 纯度(％) |
| 实施例1 | 150 | 99.9 |
| 实施例2 | 136 | 99.1 |
| 实施例3 | 130 | 99.6 |
| 实施例4 | 125 | 97.6 |
| 实施例5 | 138 | 97.8 |
| 对比例1 | 123 | 97.3 |
从表1中可知，本发明的工艺制备偏苯三酸酐时具有很高的收率和纯度，其中效果最好的是实施例1，其收率达到了150％，纯度达到了99.9％，这是因为本发明采用了新的催化剂并配合优化相关的工艺参数，SBA-15分子筛的孔径分布较窄、孔体积较大且比表面积较大，配体2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑的加入提升了钴、锰的活性位点，钴、锰双金属有机框架均匀的分散在SBA-15分子帅的孔道、表面，从而提高了催化剂的接触面积，提升了催化效率；此外侧链氧化促进剂还能够促进苯环侧链与氧的接触效率以及促进苯环侧链的氧化，从而进一步提高偏苯三酸酐的收率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.偏苯三酸酐制备用催化剂，其特征在于，包括如下重量份计的原料：主催化剂5-10份、侧链氧化促进剂1份；
所述主催化剂由钴、锰双金属有机框架与SBA-15分子筛复合而成。
2.根据权利要求1所述的偏苯三酸酐制备用催化剂，其特征在于，所述主催化剂制备的方法步骤如下：
步骤一.将钴盐、锰盐和有机配体溶解在DMF-乙腈混合溶剂中进行反应，反应后产物经洗涤和干燥，得到钴、锰双金属有机框架；
步骤二.将钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛分散在甲醇中，搅拌、抽滤、干燥，得到主催化剂。
3.根据权利要求2所述的偏苯三酸酐制备用催化剂，其特征在于，所述步骤一中，钴盐为醋酸钴；
所述锰盐为醋酸锰；
所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑按质量比1:0.5-1.5混合；
所述DMF、乙腈按体积比3-5:1混合。
4.根据权利要求2所述的偏苯三酸酐制备用催化剂，其特征在于，所述步骤一中，钴盐、锰盐、有机配体和DMF-乙腈混合溶剂的质量体积比为1g:0.1-0.5g:0.5-1.5g:50-100mL；
反应条件：温度60-120℃，时间18-36h；
所述步骤二中，钴、锰双金属有机框架、SBA-15分子筛和甲醇的质量体积比1g：1-2g：50-100mL。
5.根据权利要求1所述的偏苯三酸酐制备用催化剂，其特征在于，所述侧链氧化促进剂为四溴乙烷。
6.如权利要求1-5任一项所述的催化剂在制备偏苯三酸酐中的应用。
7.根据权利要求6所述的催化剂在制备偏苯三酸酐中的应用，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将偏三甲苯、醋酸加入配料罐中，催化剂加入氧化塔中，配料罐中的物料经过进料加热器加热后输送至氧化塔，再向氧化塔内通入空气/氧气进行氧化反应，生成偏苯三甲酸；
S2：将S1中的偏苯三甲酸反应液输送至结晶釜，通过降温降压结晶，结晶后的物料通过余压压入成酐釜，在成酐釜内对物料脱水得偏苯三酸酐粗品；
S3：S2中的偏苯三酸酐粗品经脱轻塔和精馏塔处理后，得偏苯三酸酐成品。
8.根据权利要求6所述的催化剂在制备偏苯三酸酐中的应用，其特征在于，S1中氧化反应的温度为220-245℃，压力为2.0-2.5MPa。
9.根据权利要求6所述的催化剂在制备偏苯三酸酐中的应用，其特征在于，S1中偏三甲苯、醋酸和催化剂的质量比为1:1-10:0.01-0.1。
10.根据权利要求6所述的催化剂在制备偏苯三酸酐中的应用，其特征在于，S1中物料经进料加热器加热后的温度为140-160℃，氧化塔通入的空气/氧气的温度为160-180℃。
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