CN116550319A - 一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂及制备方法和应用，将Tb4O7和Ce(NO3)3·6H2O作为Tb‑Ce固溶体的前体。通过水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法三种方法制备Tb‑Ce固溶体催化剂。催化剂通过模拟柴油车尾气环境进行测试，表现出良好的反应活性和稳定性。本发明选取价格较低廉的金属氧化物和金属硝酸盐为原料，制备了高活性和高稳定性的Tb‑Ce固溶体催化剂，具有工艺简单易行，对环境无二次污染，催化活性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域。涉及用于碳烟颗粒燃烧的Tb-Ce固溶体催化剂的制备方法。
背景技术
柴油发动机由于其运行成本低、耐用性好、效率高，已广泛应用于交通、建筑等行业。但柴油机排放的碳烟颗粒物远远高于汽油机，有时甚至高达100倍，因此对环境和人类健康造成了严重的威胁。目前有三种方式被广泛用于解决碳烟颗粒排放污染的问题：一是提高燃油品质；二是机内净化技术；三是机外尾气后处理技术。但前两种方法受到技术或成本的限制无法彻底解决碳烟颗粒污染问题。研究表明，用柴油车颗粒物过滤捕集技术（DPF）收集碳烟颗粒，在尾气高温系统中被氧化为CO2，目前是去除碳烟颗粒物最普遍最有效的技术之一。然而，在没有催化剂的条件下碳烟颗粒的燃烧温度高达600 ℃，柴油车尾气的温度在200~400 ℃。因此，需要一种性能优异且结构稳定的催化剂，使碳烟颗粒在催化剂的作用下能在低温下就被氧化，促使DPF过滤器上捕集的碳烟颗粒被有效地燃烧消除，避免碳烟颗粒在过滤器上过度积累，降低柴油车的性能。根据目前的研究总结，目前碳烟催化燃烧催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属复合氧化物催化剂。如中国专利公开CN101982234A发布了一种将贵金属金负载在通过胶体晶体模板法合成的三维有序大孔钙钛矿复合氧化物上，该三维有序大孔负载型催化剂在碳烟燃烧反应中表现出良好的活性。中国专利公开CN106799225A公布了一种将碱金属钾负载在铜锰氧化物上，其钾负载型碳烟燃烧催化剂含有过渡金属锰，可使碳烟颗粒的T50降低到343 ℃。虽然Pt、Pd等贵金属催化活性较好，但其稳定性较差，且昂贵的成本使其在实际应用中受限。因此，开发一种性能优越且价格低廉用于碳烟颗粒消除的催化剂势在必行。
发明内容
本发明的第一个目的是提出一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的Tb-Ce固溶体新型催化剂，该催化剂能有效地将柴油车尾气排放的碳烟颗粒污染物通过催化燃烧法直接消除。
本发明的第二个目的是提出三种用于碳烟颗粒消除的Tb-Ce固溶体催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提出一种新型Tb-Ce固溶体催化剂在消除碳烟颗粒污染物中的应用。
本发明所述的一种化学式为A1B1Ox的固溶体碳烟消除催化剂，其特征是Tb掺入CeO2的晶格中形成固溶体。
Tb在农业、工业、医药卫生、高新技术产业等领域得到广泛的应用，但未见在催化上的应用。本发明将Tb作为掺杂离子掺入CeO2的晶格中形成Tb-Ce固溶体，与纯CeO2和Tb4O7氧化物相比，形成的固溶体结构无序度更大，氧离子迁移能力更强，有着更多的氧空位。而对于碳烟颗粒燃烧这种深度氧化反应，氧流动性的增强能够明显提高其反应活性。
本发明所述的Tb-Ce固溶体碳烟消除催化剂的制备方法，其特征是通过水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法三种不同的方法合成了Tb-Ce固溶体。所述的水热法制备Tb-Ce固溶体，具体步骤如下。
（1）分别称取Tb和Ce的可溶性前驱体盐，通过去离子水和硝酸溶解配成溶液。
（2）待Tb离子和Ce离子溶液澄清后，将两种溶液按金属离子摩尔比为1:1混合，然后用NaOH溶液调pH至9-14，室温下搅拌1~2 h。
（3）将步骤（2）得到的混合物转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180-200℃ 下晶化12~48 h。
（4）将步骤（3）所得的前体产物进行抽滤洗涤，洗涤至可溶性固体总量（TDS溶解性总固体）<20 ppm 后将沉淀物移至烘箱干燥，经研磨后放入马弗炉，在空气氛围中以2 ℃/min 的速率升至500~600 ℃，随后保温3~6 h 得到Tb-Ce固溶体催化剂。样品记为Tb1Ce1Ox-HT。
所述的共沉淀法制备Tb-Ce固溶体，具体步骤如下。
（1）分别称取Tb和Ce的可溶性前驱体盐，通过去离子水和硝酸溶解配成溶液。
（2）待Tb离子和Ce离子溶液澄清后，将两种溶液按金属离子摩尔比为1:1混合，然后用NaOH溶液调pH至9~14使其完全沉淀后再搅拌1~2 h，最后静置1~2 h。
（3）将步骤（2）得到的沉淀物用真空循环水泵进行抽滤，并用去离子水洗涤至TDS<20，随后将沉淀物移至烘箱干燥，经研磨后放入马弗炉，在空气氛围中以2 ℃/min 的速率升至500~600 ℃，随后保温3~6 h 得到Tb-Ce固溶体催化剂。样品记为Tb1Ce1Ox -CP。
所述的溶胶凝胶法制备Tb-Ce固溶体，具体步骤如下。
（1）分别称取Tb和Ce的可溶性前驱体盐，通过去离子水和硝酸溶解配成溶液。
（2）待Tb离子和Ce离子溶液澄清后，将两种溶液按金属离子摩尔比为1:1混合均匀。再向混合溶液中加入一水合柠檬酸和乙二醇溶液，一水合柠檬酸和乙二醇的摩尔量为总金属离子摩尔量的1~1.5倍。持续搅拌直至溶液澄清后转入水浴锅加热搅拌，直至溶液形成黄色凝胶。
（3）取出步骤（2）中搅拌子，转至马弗炉升温至300 ℃ 引燃，将得到的粉末研磨，最后放入马弗炉，在空气氛围中以2 ℃/min 的速率升至500~600 ℃，随后保温3~6 h 得到Tb-Ce固溶体催化剂。样品记为Tb1Ce1Ox-SG。
本发明提供的Tb-Ce固溶体催化剂鲜见报道，且本发明催化剂组成简单，制备方法操作简单成本低。将此催化剂用于柴油车尾气碳烟颗粒消除具有优良的活性和稳定性。
本发明所述的Tb-Ce固溶体催化剂，用于碳烟颗粒燃烧消除，其方法包括以下步骤。
将上述催化剂与碳烟颗粒混合，其质量比为10:1，取55 mg 该混合物与100 mg 石英砂混合置于微型管式炉中，在气氛组成为10%O2+90%Ar，流速为30~100 mL/min 的条件下，通过程序升温法以10 ℃/min 的速率升温至700 ℃ 评价其活性。
与现有技术相比，本发明的优点如下。
本发明用于制备催化剂的原料成本较低，制备过程简单易行、无需大型特殊昂贵设备、溶剂无毒无害、对环境无二次污染。
本发明用于制备催化剂的水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法，制备工艺简单易行，反应过程容易控制。
本发明的产品粒度均匀，对催化碳烟燃烧反应有着高效率和稳定性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3所制备Tb-Ce固溶体的X射线衍射（XRD）晶相结构分析谱图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3所制备Tb-Ce固溶体的碳烟颗粒转化率曲线图。
图3为实施例3所制备Tb-Ce固溶体Tb1Ce1Ox-SG 经五次碳烟颗粒燃烧循环稳定性测试图。
实施方式
下面通过结合附图和实例来说明本发明具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并未对其范围做出任何限制。
实施例
水热法制备Tb-Ce固溶体。
准确称量3.7384 g Tb4O7和8.6844 g Ce(NO3)3·6H2O前驱体，分别用适量的硝酸和去离子水溶解制得稳定的澄清溶液，然后将两种溶液混合均匀，在不断搅拌的条件下用NaOH溶液将混合物pH调至14，继续搅拌1 h后将混合物移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并在200 ℃ 下水热24 h。待反应釜冷却后，将反应产物进行抽滤并用去离子水洗涤至TDS<20，将所得到的沉淀干燥，研磨后将其在马弗炉空气氛围中以2 ℃/min 的速率升至550℃，保温4 h后得到Tb1Ce1Ox-HT固溶体催化剂。
实施例
共沉淀法制备Tb-Ce固溶体。
准确称量3.7384 g Tb4O7和8.6844 g Ce(NO3)3·6H2O前驱体，分别用适量的硝酸和去离子水溶解制得稳定的澄清溶液，然后将两种溶液混合均匀，在不断搅拌的条件下用NaOH溶液将混合物pH调至14，待混合物完全沉淀后继续搅拌0.5 h，再静置2 h，然后将沉淀物用真空循环水泵抽滤并用去离子水洗涤至TDS<20，最后将产物干燥研磨后，在马弗炉空气氛围中以2 ℃/min 的速率升至550 ℃ 并保温4 h ，最终得Tb1Ce1Ox-CP固溶体催化剂。
实施例
溶胶凝胶法制备Tb-Ce固溶体。
准确称量3.7384 g Tb4O7和8.6844 g Ce(NO3)3·6H2O前驱体，分别用适量的硝酸和去离子水溶解制得稳定的澄清溶液，然后将两种溶液混合均匀，随后往混合溶液中加入4.2028 g 一水合柠檬酸和1.2414 g 乙二醇溶液，持续搅拌，待溶液澄清后转入水浴锅中继续加热搅拌至溶液形成黄色凝胶，取出搅拌子后转入300 ℃ 马弗炉中引燃，将引燃后的产物研磨，最后以2 ℃/min 的速率在马弗炉550 ℃ 空气氛围中焙烧4 h 得到Tb1Ce1Ox-SG固溶体催化剂。
实施例
Tb-Ce固溶体催化剂在消除碳烟颗粒中的应用。
把上述3个实施例所制得的催化剂样品用于柴油车尾气颗粒燃烧活性测试，具体实施方法如下：碳烟颗粒催化燃烧消除的活性测试在天津先权公司的TP-5076仪器上进行，碳烟样品是使用Degussa公司的Printex-U样品。准确称量222 mg 催化剂和22 mg 碳烟颗粒，在玛瑙研钵中研磨20 min 以达到催化剂和碳烟颗粒的紧密接触。称取55 mg 研磨后的混合物与100 mg 石英砂搅拌混合均匀。控制气体的流速为30 mL/min，气体组成为10%O2+90%Ar，以10 ℃/min 速率程序升温到700 ℃，用钠石灰来去除尾气中的CO2，利用热导检测器实时监测反应后气流中O2减少信号。
实验结果如图1所示，上述三种实施例所合成的Tb-Ce固溶体催化剂形成固溶体结构。表明Tb成功掺入CeO2的晶格。图2表示四种实施例合成的样品的碳烟颗粒燃烧催化活性。其中实施例3制备的Tb-Ce固溶体样品的碳烟催化活性最好，在372 ℃ 时可达到最大碳烟燃烧速率。图3表明实施例3制备的Tb1Ce1OxSG在五次循环测试中表现出良好的稳定性。
Claims (5)
1.一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂，其特征是化学式为A1B1Ox的Tb-Ce固溶体。
2.权利要求1所述的一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）分别称取Tb和Ce的可溶性前驱体盐，通过去离子水和硝酸溶解配成溶液；
（2）待Tb离子和Ce离子溶液澄清后，将两种溶液按金属离子摩尔比为1:1混合，然后用NaOH溶液调pH至9-14，室温下搅拌1~2 h；
（3）将步骤（2）得到的混合物转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180-200℃ 下晶化12~48 h；
（4）将步骤（3）所得的前体产物进行抽滤洗涤，洗涤至可溶性固体总量<20 ppm 后将沉淀物移至烘箱干燥，经研磨后放入马弗炉，在空气氛围中以2 ℃/min 的速率升至500~600℃，随后保温3~6 h 得到Tb-Ce固溶体催化剂。
3.权利要求1所述的一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）分别称取Tb和Ce的可溶性前驱体盐，通过去离子水和硝酸溶解配成溶液；
（2）待Tb离子和Ce离子溶液澄清后，将两种溶液按金属离子摩尔比为1:1混合，然后用NaOH溶液调pH至9~14使其完全沉淀后再搅拌1~2 h，最后静置1~2 h；
（3）将步骤（2）得到的沉淀物用真空循环水泵进行抽滤，并用去离子水洗涤至可溶性固体总量<20，随后将沉淀物移至烘箱干燥，经研磨后放入马弗炉，在空气氛围中以2 ℃/min的速率升至500~600 ℃，随后保温3~6 h 得到Tb-Ce固溶体催化剂。
4.权利要求1所述的一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）分别称取Tb和Ce的可溶性前驱体盐，通过去离子水和硝酸溶解配成溶液；
（2）待Tb离子和Ce离子溶液澄清后，将两种溶液按金属离子摩尔比为1:1混合均匀；再向混合溶液中加入一水合柠檬酸和乙二醇溶液，一水合柠檬酸和乙二醇的摩尔量为总金属离子摩尔量的1~1.5倍；持续搅拌直至溶液澄清后转入水浴锅加热搅拌，直至溶液形成黄色凝胶；
（3）取出步骤（2）中搅拌子，转至马弗炉升温至300 ℃ 引燃，将得到的粉末研磨，最后放入马弗炉，在空气氛围中以2 ℃/min 的速率升至500~600 ℃，随后保温3~6 h 得到Tb-Ce固溶体催化剂。
5.权利要求1所述的一种用于碳烟颗粒燃烧消除的催化剂Tb-Ce固溶体在柴油车尾气碳烟颗粒燃烧消除中的应用。
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