CN1165501C

CN1165501C - 除去有机合成中酸性和/或碱性流出物中的可溶金属的方法

Info

Publication number: CN1165501C
Application number: CNB001181564A
Authority: CN
Inventors: K・纳霍恩; K·纳霍恩; 贡劝; G·科斯比奥
Original assignee: Frankaule Pigment S A
Current assignee: Frankaule Pigment S A
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-04-30
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2020-04-30
Also published as: KR20010049330A; FR2793238A1; BR0001895A; CN1273229A; MXPA00004402A; FR2793238B1

Abstract

本发明的用来除去可溶金属的方法，包括下述连续进行的步骤：a)供给含有金属的碱性流出物；b)向该碱性流出物中加入一种强酸，直到pH值为0-4；c)维持pH在这个数值；d)添加一种配合剂以沉淀金属，同时监控沉淀反应的过程，倾析所得到的溶液；和e)过滤该溶液，一方面回收含有沉淀的金属的酸性浆料，另一方面，得到一种金属含量降低的滤出液。该申请尤其适用于酞菁类颜料的处理。

Description

除去有机合成中酸性和/或碱性流出物中的可溶金属的方法

本发明涉及源于各种有机合成工艺的工业流出物的处理技术。

本发明特别是涉及一种用来除去源于有机合成尤其是源于颜料的合成的酸性和/或碱性流出物中含有的可溶金属的方法。

有机合成工艺会产生含有一种金属的酸性和/或碱性流出物，应该部分或全部除去该金属，以便能够将这些流出物排放到河中，从而满足生效立法规定的日益严格的标准。

对于某些颜料的合成来说尤其如此，如酞菁类颜料，它们用于染料、墨水、涂料等的工业生产中。

特别地，存在于这些颜料中的酞菁衍生物可以是铁、镍、钴、铜等酞菁。

用来合成这些颜料的传统工艺是分多步进行的，并形成含有大量金属的酸性和/或碱性流出物，这些金属要充分地除去，才能将流出物排放到河中。

通常，这些酸性和/或碱性流出物被合并，然后进行分批的处理操作。

这些以分批方式进行的去除工艺，需要大容积的储罐。

而且，金属的去除一般需要使用大量的试剂，其费用是非常高的。

本发明的目的就是克服上述提及的缺点。

特别地，本发明的目的是提供一种用来除去可溶金属的方法，如上所述，它可连续地进行，并且其费用比现有技术的方法要低。

本发明的目的还是提供这样一种去除方法，它可适用于特别是源于颜料的有机合成的酸性和/或碱性流出物，尤其是酞菁类颜料的合成。

在此特定的事例中，本发明的目的是提供一种用来回收源于这类颜料的有机合成中的酸性流出物和碱性流出物中含有的金属的方法。

为了达到这个目的，本发明提出了一种用来除去可溶金属的方法，如在引言所述，该方法包括下述连续进行的步骤：

a)供给含有金属的碱性流出物；

b)向该碱性流出物中加入一种强酸，直到pH值为0-4；

c)维持pH在这个数值；

d)添加一种配合剂以沉淀该金属，同时监控沉淀反应的过程，使最终的溶液能够倾出；和

e)过滤该溶液，一方面回收含有沉淀的金属的酸性浆料，另一方面，得到一种金属含量降低的滤出液。

这样，本发明的方法可以连续地进行，它主要是基于碱性流出物中金属的配合作用，该配合作用是在特定的pH值条件下进行的，同时要对沉淀反应进行监控。

令人惊奇的是，由于pH数值在0-4之间，此沉淀反应是在非常酸性的pH下进行的，所以同时要对该沉淀反应进行监控。最终溶液的倾析和过滤，一方面可获得含有已沉淀金属的浆料，它可进行焚烧，另一方面可得到一种金属含量显著降低的滤出液，它可以排放到河中。

所以，本方法区别于现有技术之处在于，该沉淀反应是在非常酸性的pH值下进行的，而不是在中性pH值附近进行的。其结果是，相对于需要处理的溶液量而言，可采用少量的配合剂。

用于步骤b)中的强酸为硫酸是有利的。

在步骤b)和c)中，pH值优选大约等于3。

在步骤d)中，配合剂为一种氨基甲酸盐衍生物是有利的，特别是二甲基二硫代氨基甲酸钠。

根据本发明的另一个特征，在步骤d)中的沉淀反应的监控包括监控该溶液的电位，只要测定的电位还没有达到选定的数值，就可继续添加配合剂。

电位的监控优选是采用Ag/AgCl型氧化还原电极进行的，选定数值对应的电位在150-300mV之间。

根据本发明的另一个特征，在步骤d)中的倾析是在一种可促进倾析的试剂存在下进行的，特别地为氯化铁。

在步骤e)中，过滤优选是采用压滤器进行的。

在本发明的一个优选应用中，步骤a)中的碱性流出物包括源于有机合成的碱性流出物，作为一种与由处理酸性流出物而得到的碱性滤出液的混合物。

特别地，步骤a)中的碱性流出物优选源于用来合成颜料的反应，尤其是金属酞菁。

该碱性滤出液优选源于用来絮凝酸性流出物的工艺，该工艺中形成碱性浆料和所述的滤出液。

这些碱性流出物可源于用来合成颜料的反应，尤其是金属酞菁。

因此，本发明涉及处理源于用来合成颜料同一反应的碱性流出物和酸性流出物，尤其是金属酞菁。

这样，就可分别处理这两种流出物，以降低其中的金属，而不必如现有技术那样，在将它们混合在一起之后进行处理。

本发明特别适用于这样的工艺，其中待除去的金属是选自铁、钴、镍和铜。

在下述的描述中，给出实施例，请参考附图，其中：

-图1是用来除去源于酞菁类颜料有机合成的酸性流出物中含有的金属的设备的流程图，这个设备采用根据本发明的方法；

-图2是用来除去源于用来合成酞菁类颜料同一反应的碱性流出物中含有的金属的设备的流程图，这个设备采用根据本发明的方法。

根据本发明的方法，将要在处理源于用来合成酞菁基颜料(也称作酞菁蓝，也就是其金属主要是选自铁、钴、镍和铜的酞菁)反应的酸性流出物和碱性流出物的特定实例中作说明。

在这个实施例中，注意力将集中中酞菁铜上。

图1的流程图所示，罐1是用来盛装源于如上所述类型颜料的合成且含有在本例中一种金属即铜的酸性流出物。

源于罐1的流出物经泵2流过热交换器3，使之冷却并传送。接着，这些流出物依次地流进两个罐4和5，两个罐进行不断地搅拌，并添加一种强碱使其中和，在本实施例中采用氢氧化钠，直到pH＝8。在本例中强碱为30％的氢氧化钠，它们是来自储罐22和23，分别经泵24和25传输的。

pH值为8的流出物输入到絮凝罐6中，对其不断地搅拌，经泵8由备料站7向其中输入一种絮凝剂。

在本例中，是采用一种浓度为1g/L的絮凝剂聚合物水溶液。所采用的絮凝剂是Stockhausen公司的商标名为Praestol 2540的产品。将这种絮凝剂溶液约1ml加入到1升的流出物中，得到一种悬浮液，将其输送到倾析缸9中。这样，一方面就可以回收浆料(管线10)，另一方面可回收碱性滤出液(管线11)。该浆料经泵12输入到增稠器13中，它也接受来自容器14经泵15输送的氯化铁。这些浆料接着经泵16输送到压滤器17中，在此回收到料车18中，以便接着将其输送到焚烧工厂。

碱性滤出液从压滤器17中回收，并输送到均化罐29中，参见随后图2的描述。

在压滤器的出口回收母液，并经管线19输送到回收罐20。回收这些母液并经泵21输送到罐4中。

这样，图1所示的设备就可以除去酸性流出物中含有的金属(本例中为铜)，一方面制得浆料，它可进行焚烧，另一方面，得到滤出液(管线11)，它呈碱性，仍含有金属。这种滤出液也可用作图2设备中的起始原料。

现在参见图2，以描述用来处理碱性流出物的设备。

源于用来合成酞菁基颜料的同一反应的碱性流出物，输送到罐26中，在此它们经泵27输送到热交换器28，使其冷却。接着，这些流出物输送到均化罐29中，它还接受来自图1设备的碱性滤出液。罐29保持搅拌，以混合碱性流出物和碱性滤出液。罐29中所含混合物的pH值一般在10-12之间。

经这样均化的混合物，输送到罐30中，保持搅拌，向其中引入一种不溶试剂，也称作配合剂，它是来自储存站31采用泵33经管线32输入的。在本例中，采用的是氨基甲酸盐类配合剂，且二甲基二硫代氨基甲酸钠是优选的。一种强酸也添加到罐30中，本例中为98％的硫酸，它来自储存罐34经泵35流经循环回线36(它返回到储存罐34)而输入的。

重要的是调节并保持罐30中溶液的pH值，使其在0-4之间的酸性值，优选大致等于3。为此，为了保持这一pH值恒定，可通过对添加硫酸进行调节。

这将会引起金属发生沉淀反应，这个反应过程采用合适的装置来进行监控。

在本例中，溶液的电位是采用Ag/AgCl型的氧化还原电极进行测定的，并添加配合剂，直到其电位达到某一数值，它是选定的用作需要被配合的铜数量的函数。这一数值一般在150至300mV之间。一旦所测定的电位达到这一选定数值，就停止添加配合剂。

这样，在不断搅拌的絮凝罐37中形成一种不溶的配合物。

经絮凝之后，将溶液输送到倾析缸38中，在此可回收浆料，它经泵39输送到浆料增稠器40中。而且，金属含量降低的流出物在倾析缸38的出口进行回收，并输送到回收罐41中，它经泵43向砂过滤器42供料。

倾析母液也在倾析缸38的出口进行回收，并经管线44输送到如前所述的罐20中，可参见图1。

在浆料增稠器40的底部回收浆料悬浮液，并经泵45输送到图1的压滤器17中。

浆料增稠器40也接受来自储存罐46且经泵47输送的氯化铁。上层清液也从浆料增稠40中抽出，并经管线48循环流入絮凝罐37中。

已过滤的流出物从砂过滤器42中抽出，并输入到罐49中。由此，这些已过滤的流出物经两个泵50和51输送到工业流出物净化车间52。

这样，本发明的方法就可以采用图1的设备处理酸性流出物，采用图2的设备处理碱性流出物，这两种流出物是源于同一合成反应。因此，图2的设备可处理业已混合有来自图1设备的碱性滤出液的碱性流出物。

在一个实施例中，每天可处理体积为100-200m³的酸性流出物，其铜含量为300-500mg/L，表示每天可处理铜45-100kg。这些酸性流出物的pH为0.5。

采用同样的方法，每天可处理体积为50-75m³的碱性流出物，其铜含量为30-50mg/L，表示每天可处理铜1.5-3.75kg。这些碱性流出物的pH值为12。

经本发明方法的处理之后，每天可回收体积为150-275m³其铜含量低于0.2mg/L且pH值约等于3的滤出液。

现在将通过两个关于用来从由酞菁铜衍生的颜料合成所得到的工业流出物中除去铜的实施例，对本发明作说明。这些流出物是原料酞菁铜的精制和颜料沉积的结果。将要处理的流出物为碱性和/或酸性流出物。

实施例1：处理1升含有可溶的铜的酸性流出物

制备一种浓度为1g/L的絮凝聚合物水溶液(A)。

有待处理的酸性流出物，它含有的可溶的铜的浓度为300-500mg/L，在搅拌下放置。这些流出物的pH值在0-6之间。

在第一操作中，加入所需量的强碱(例如氢氧化钠)，直到pH值为8(最佳的pH值在7和9之间，它决定于具体的处理情形)。然后有一种呈蓝至绿色的胶体形成，主要是由于氢氧化铜Cu(OH)₂的生成。为了促进氢氧化铜的倾析，每升有待处理的酸性流出物加入1毫升的溶液(A)。经倾析之后，过滤除去氢氧化铜沉淀。如果过滤是在受压下进行的，则将会得到具有约50重量％固体含量的铜浆料。经此操作之后，该酸性流出物中铜的除去程度可达到约90％。为了除去剩余的10％可溶的铜，可采用如下的步骤。

从第一操作中，回收约900ml流出物，其pH值为8(pH值可在7和9之间，它决定于具体的处理情形)且每升中含有30-50毫克的可溶的铜。

为了处理这900ml从第一操作处理中得到的流出物，采用氧化还原电极监控溶液的电位。采用一种强酸，例如盐酸，对有待处理的溶液进行酸化至最佳pH值为3(pH值可在0到4之间，它视具体情形而定)。如果氧化还原电极为Ag/AgCl型电极，则金属配合剂(如二甲基二硫代氨基甲酸钠)是在pH值为3时加入的，直到得到约230mV的最佳电位。配合剂的添加取决于所测定的氧化还原电位；添加的配合剂数量取决于可溶的铜浓度和溶液中存在的铜配合物的类型。

有一种褐色的铜沉淀形成。为了促进这种沉淀的倾析，可采用凝结剂如FeCl₃。在经倾析和过滤之后，回收滤出液和铜浆料。该滤出液每升中仅含有0.2毫克的可溶铜。如果过滤是在受压下进行的，则铜浆料中的固体含量可高达50重量％。

实施例2：处理1升酸性流出物和1升碱性流出物，两者都含有可溶的铜

按实施例1的方法进行处理。

从第一操作中，回收约900ml流出物(B)，其pH值为8(pH值可在7和9之间，它决定于具体的处理情形)且每升中含有30-50毫克的可溶的铜。

将这900ml流出物(B)与1升pH值为12(pH值可在8和13之间)含有10-70毫克/升的可溶铜的碱性流出物(C)相混合。流出物(B)和(C)的体积比例可不同于本实施例给出的数据。

为了处理流出物(B)和(C)的混合物，采用氧化还原电极监控溶液的电位。采用一种强酸，例如盐酸，对有待处理的溶液进行酸化至最佳pH值为3(pH值可在0到4之间，它视具体情形而定)。如果氧化还原电极为Ag/AgCl型电极，则金属配合剂(如二甲基二硫代氨基甲酸钠)是在pH值为3时加入的，直到得到约230mV的最佳电位。配合剂的添加取决于所测定的氧化还原电位；添加的配合剂数量取决于可溶的铜浓度和溶液中存在的铜配合物的类型。

不用说，本发明并不局限于以上所述的举例和实施例，它可扩展到其它的变化。

因此，虽然本发明是关于特定的酞菁类颜料中金属的去除进行描述的，但它可适用于其它工业流出物中金属的去除。

Claims

1、用来除去源于有机合成的酸性和/或碱性流出物中含有的可溶金属的方法，其特征在于它包括下述连续进行的步骤：

a)供给含有该金属的碱性流出物；

b)向该碱性流出物中加入一种强酸，直到pH值为0-4；

c)维持pH在这个数值；

d)添加一种配合剂以沉淀该金属，同时监控沉淀反应的过程，倾析所得到的溶液；和

e)过滤该溶液，一方面回收含有沉淀的金属的酸性浆料，另一方面，得到金属含量降低的滤出液。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机合成为颜料合成。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于用于步骤b)中的该强酸为硫酸。

4、权利要求1所述的方法，其特征在于用于在步骤b)和c)中的该pH值等于3。

5、权利要求2所述的方法，其特征在于用于在步骤b)和c)中的该pH值等于3。

6、权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于在步骤d)中所添加的配合剂为一种氨基甲酸盐衍生物。

7、权利要求6所述的方法，其特征在于该配合剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠。

8、权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于在步骤d)中沉淀反应的监控包括监控该溶液的电位。

9、权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤d)中电位的监控是采用Ag/AgCl型氧化还原电极进行的，并且选定数值对应的电位在150～300mV之间。

10、权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤d)中的倾析是在一种可促进倾析的试剂存在下进行的。

11、权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤e)中的过滤是采用压滤器进行的。

12、权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤a)中的碱性流出物包括源于有机合成的碱性流出物，作为一种与由处理酸性流出物而得到的碱性滤出液的混合物。

13、权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤a)中的碱性流出物是源于用来合成颜料的反应。

14、权利要求13所述的方法，其特征在于步骤a)中的碱性流出物是源于用来合成金属酞菁的反应。

15、权利要求12所述的方法，其特征在于，该碱性滤出液是源于用来絮凝酸性流出物的工艺，它可形成碱性浆料和所述的碱性滤出液。

16、权利要求13所述的方法，其特征在于，该碱性滤出液是源于用来絮凝酸性流出物的工艺，它可形成碱性浆料和所述的碱性滤出液。

17、权利要求12所述的方法，其特征在于所述的酸性流出物是源于用来合成颜料的反应。

18、权利要求13所述的方法，其特征在于所述的酸性流出物是源于用来合成颜料的反应。

19、权利要求15所述的方法，其特征在于所述的酸性流出物是源于用来合成颜料的反应。

20、权利要求17所述的方法，其特征在于所述的酸性流出物是源于用来合成金属酞菁的反应。

21、权利要求1-5任一权利要求的方法，其特征在于所述的碱性流出物和酸性流出物是源于用来合成颜料的相同反应。

22、权利要求21的方法，其特征在于所述的碱性流出物和酸性流出物是源于用来合成金属酞菁的相同反应。

23、权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的有待除去的金属是选自铁、钴、镍和铜。

24、权利要求10所述的方法，其特征在于所述试剂是氯化铁。