CN116547411A - 凹部蚀刻液、凹部蚀刻方法及表面处理过的半导体基板的制造方法 - Google Patents

凹部蚀刻液、凹部蚀刻方法及表面处理过的半导体基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及，在半导体基板的制造工艺中，用于对金属布线实施凹部蚀刻的凹部蚀刻液及使用它的凹部蚀刻方法。本发明的凹部蚀刻液用于对含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内，所述凹部蚀刻液包含：(A)有机酸；(B)含氮杂环式化合物及(C)有机溶剂中的任一者或二者；和(D)水。另外，本发明的凹部蚀刻方法包括：凹部蚀刻工序，其使前述凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对前述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。

Description

凹部蚀刻液、凹部蚀刻方法及表面处理过的半导体基板的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种凹部蚀刻液、凹部蚀刻方法、表面处理过的半导体基板的制造方法以及半导体元件的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、轻量化和高功能化，强烈要求半导体元件中的金属布线的微细化和高密度化。随着该微细化、高密度化的要求，在半导体基板的制造中将上下的导体层连接时，由于金属布线图案形成时的位置偏移，容易产生金属布线的短路。由此，半导体元件的生产线中的成品率降低的问题变得显著，容许的金属布线图案形成时的位置偏移的余量变窄。
作为改善该问题的技术，提出了全自对准通孔(Fully Self Aligned Via，以下也称为“FSAV”)工艺。作为使用FSAV工艺的方法之一，考虑对作为下部导体层的通孔或沟槽内埋入的金属预先进行凹部蚀刻。
在非专利文献1中公开了：作为使用药液的凹部蚀刻的例子，使用包含过氧化氢和氢氟酸或乙酸中的任意者的混合物以一个阶段对钴金属层进行处理的方法、与反复进行利用过氧化氢的氧化处理和利用乙酸的蚀刻处理的方法进行比较，结果后者在容易控制凹部蚀刻量等方面更适合。
在专利文献1中，也记载了反复进行利用氧化流体的基板表面的金属层的氧化处理和利用蚀刻液的氧化金属层的蚀刻处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-61978号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Akanishi et al.,ECS Transactions,92(2)255-263(2019)
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1、非专利文献1中提出的反复进行氧化处理和蚀刻处理的方法中，例如存在凹部蚀刻需要长时间、或者工序复杂的问题。
另外，为了得到不易引起电迁移等的可靠性高的布线，对作为导体层的通孔或沟槽内埋入的金属实施凹部蚀刻时的蚀刻面的平滑性变得重要。
在这种情况下，期望提供用于在更短的时间内且均匀地对金属布线进行凹部蚀刻的凹部蚀刻液，以及使用该凹部蚀刻液的凹部蚀刻方法。
用于解决问题的方案
本发明涉及以下所示的凹部蚀刻液、凹部蚀刻方法、半导体基板的制造方法以及半导体元件的制造方法。
[1]一种凹部蚀刻液，其用于对含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内，
所述凹部蚀刻液包含：(A)有机酸；(B)含氮杂环式化合物及(C)有机溶剂中的任一者或二者；和(D)水。
[2]根据前述[1]所述的凹部蚀刻液，其包含：(A)有机酸、(B)含氮杂环式化合物、(C)有机溶剂、及(D)水。
[3]根据前述[1]或[2]所述的凹部蚀刻液，其中，前述成分(A)为选自由碳数1～12的脂肪族羧酸及碳数6～16的芳香族羧酸组成的组中的1种以上。
[4]根据前述[3]所述的凹部蚀刻液，其中，前述芳香族羧酸为选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-羟基苯甲酸、及4-羟基苯甲酸组成的组中的1种以上。
[5]根据前述[3]或[4]所述的凹部蚀刻液，其中，前述脂肪族羧酸为选自由乙酸及柠檬酸组成的组中的1种以上。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，前述成分(B)为选自由三唑类、四唑类、噻唑类、吡唑类、咪唑类、及核酸碱基组成的组中的1种以上。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，前述成分(B)为选自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、4-甲基-1H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氯-1H-苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-对甲酚、及3-氨基-1H-三唑组成的组中的1种以上。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，前述成分(C)为选自由具有HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值3～15的有机溶剂组成的组中的1种以上。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，前述成分(C)为选自由1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、及甲乙酮组成的组中的1种以上。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的凹部蚀刻液，其包含：(A)有机酸0.001～10质量％、(B)含氮杂环式化合物0.001～5质量％、及(C)有机溶剂1～99质量％。
[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的凹部蚀刻液，其pH值为1.0至6.0的范围。
[12]一种凹部蚀刻方法，其包括：凹部蚀刻工序，其使前述[1]～[11]中任一项所述的凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对前述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。
[13]一种表面处理过的半导体基板的制造方法，其包括：凹部蚀刻工序，其使前述[1]～[11]中任一项所述的凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对前述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。
[14]一种半导体元件的制造方法，其包括：
凹部蚀刻工序，其使前述[1]～[11]中任一项所述的凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对前述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内；
得到半导体基板的工序，其在由前述工序得到的表面处理过的半导体基板的含钴金属层的表面上，通过堆叠金属布线层构建了布线电路；和
得到半导体元件的工序，其将由前述工序得到的构建了布线电路的半导体基板切分成规定的形状。
发明的效果
根据本发明，通过一个阶段的处理，可以在更短的时间内有效地对包含含钴金属层的金属布线实施凹部蚀刻。根据本发明的优选实施方式，可以控制凹部蚀刻量，并且可以形成更均匀且平滑性优异的凹部蚀刻面。
附图说明
图1为本发明的凹部蚀刻方法的工序说明图。
图2为实施例11中得到的蚀刻处理后的评价用样品的截面SEM图像。
具体实施方式
1.凹部蚀刻液
本发明的凹部蚀刻液的特征在于，用于对含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内，
该凹部蚀刻液包含：(A)有机酸；(B)含氮杂环化合物及(C)有机溶剂中的任一者或二者；(D)水。
本发明的凹部蚀刻液不需要将氧化处理和蚀刻处理在不同的工序中进行，就能够在一个阶段对形成于半导体基板的通孔或沟槽内埋入的含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，因此能够在更短时间内高效地实施凹部蚀刻。
以下，在本说明书中，有时将(A)有机酸称为“成分(A)”，将(B)含氮杂环式化合物称为“成分(B)”，将(C)有机溶剂称为“成分(C)”，将(D)水称为“成分(D)”。
本发明的凹部蚀刻液用于对形成于半导体基板上的通孔或沟槽内埋入的含钴金属层的表面实施凹部蚀刻。在本发明中，作为凹部蚀刻的对象的含钴金属层为含有钴的金属层。含钴金属层中，钴的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量以上，可以为99质量以上。含钴金属层可以含有除钴以外的成分，例如，若在小于50质量％的范围内，可以含有其它金属成分。
通常，已知在钴中存在具有各种晶体方位、晶粒尺寸的晶体区域，在其晶界中存在非晶区域、间隙。由此，在形成于半导体基板的通孔或沟槽内埋入的含钴金属层中，推测存在2种部分腐蚀：由钴的经时氧化(老化)引起的腐蚀和由晶体方位间的腐蚀电位差引起的电偶腐蚀(Co→Co2++2e-)。
非晶区域、间隙附近的钴容易因老化而被氧化，被氧化的钴被酸系的药液迅速地蚀刻。另外，认为在存在晶体方位间的腐蚀电位差的情况下，容易在特定的晶体方位产生电偶腐蚀，容易进行局部的由药液引起的腐蚀。
另外，特别是在微细的布线图案中，晶粒尺寸容易变小，晶界所占的比例增加，因此难以得到平滑的蚀刻面。
由此，为了在形成于半导体基板的通孔或沟槽内埋入的含钴金属层上形成平滑的蚀刻面，需要抑制含钴金属层中的钴的部分腐蚀。
本发明人等对能够起到抑制这些部分腐蚀的效果的成分进行了研究，结果发现，通过在具有蚀刻作用的前述成分(A)的基础上，使用前述成分(B)和成分(C)中的任一者或两者，能够以单液抑制钴的部分腐蚀，并且能够对形成于半导体基板的通孔或沟槽内埋入的含钴金属层的表面以一个阶段实施凹部蚀刻。根据本发明的优选方式，通过这样抑制钴的部分腐蚀，能够得到平滑性优异的蚀刻面。
前述成分(B)对钴具有防腐蚀作用。认为通过前述成分(B)吸附于含钴金属层的表面，全部的晶体方位的腐蚀电位向高位偏移，通过该效果，晶体方位间的腐蚀电位差变小，由此可以抑制电偶腐蚀。
与水相比，前述成分(C)具有使电偶腐蚀产生的钴离子(Co2+)不稳定化的作用。因此，推测前述成分(C)具有降低钴的电偶腐蚀的作用。另外，钴的蚀刻如下式所示通过氧化和溶解而产生，但通过前述成分(C)使钴离子(Co2+)不稳定化，因此氧化钴的溶解变慢。由此，能够使老化中产生的氧化钴的蚀刻变得缓慢，因此能够抑制钴的部分腐蚀。另外，通常有机溶剂的疏水性比水高，因此溶解氧浓度比水高。因此，由于前述成分(C)的效果，钴的氧化速度变高。即，认为通过前述成分(C)，氧化速度变高，但溶解速度降低，因此钴的蚀刻速率平衡，推测不会因前述成分(C)而大幅损害钴的蚀刻速率。
2Co+O2(dissolved oxygen)→2CoO (氧化)
CoO+2acid→Co(acid-H+)2+H2O (溶解)
基于上述理论，不仅可以得到适合于含钴金属层的凹部蚀刻液，还可以推导出适合于其它金属层的凹部蚀刻液。但是，上述理论是基于控制凹部蚀刻的机理的推测而得到的，本申请的发明不受上述理论的任何约束。
如上所述，认为前述成分(B)和成分(C)分别具有抑制钴的部分腐蚀的作用。在本发明中，前述成分(B)和成分(C)可以仅使用任意1种，也可以使用前述成分(B)和成分(C)这两者。根据本发明的一个实施方式，优选使用前述成分(B)和成分(C)这两者。使用前述成分(B)和成分(C)这两者能够更有效地抑制钴的部分腐蚀，有时能够得到更平滑的蚀刻面。
以下，对各成分进行说明。
(A)有机酸(成分(A))
如上所述，在本发明的凹部蚀刻液中，前述成分(A)对含钴金属层具有蚀刻作用。
作为前述成分(A)的有机酸，只要是具有羧基的有机化合物就没有特别限定。作为成分(A)，例如可列举出脂肪族羧酸、芳香族羧酸和氨基酸等。其中，优选脂肪族羧酸和芳香族羧酸，更优选为选自由碳数为1～12的脂肪族羧酸和碳数为6～16的芳香族羧酸组成的组中的1种以上。
作为脂肪族羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙酮酸、草酰乙酸、草酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山梨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、及二氨基环己烷四乙酸等。
这些羧酸可使用1种或组合使用2种以上。
其中，作为脂肪族羧酸，优选乙酸、柠檬酸和它们的组合。
作为芳香族羧酸，例如可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、扁桃酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、2-羟基-3-甲基苯甲酸、2-羟基-4-甲基苯甲酸、2-羟基-5-甲基苯甲酸、2-羟基-6-甲基苯甲酸、3-羟基-2-甲基苯甲酸、3-羟基-4-甲基苯甲酸、3-羟基-5-甲基苯甲酸、3-羟基-6-甲基苯甲酸、4-羟基-2-甲基苯甲酸、4-羟基-3-甲基苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,6-二羟基苯甲酸、2,4,5-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-羟基-2-萘羧酸、6-羟基-1-萘羧酸、6-羟基-2-萘羧酸、2-羟基-1-萘羧酸、3-羟基-2-萘羧酸、1,4-二羟基-2-萘羧酸、1-蒽羧酸、2-蒽羧酸、9-蒽羧酸、没食子酸、苯六甲酸、及肉桂酸等。
这些羧酸可使用1种或组合使用2种以上。
其中，作为前述芳香族羧酸，优选苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、以及它们的组合。
作为前述成分(A)，可以仅使用脂肪族羧酸和芳香族羧酸中的任一者，也可以使用脂肪族羧酸和芳香族羧酸这两者。
以凹部蚀刻液的质量基准计，前述成分(A)的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.03～1质量％，特别优选为0.06～0.5质量％。
需要说明的是，在本说明书中示出数值范围时，可以适当组合上限值和下限值，也公开了由此得到的数值范围。
(B)含氮杂环式化合物(成分(B))
在本发明的凹部蚀刻液中，前述成分(B)具有抑制含钴金属层中所含钴的部分腐蚀的作用。
作为前述成分(B)的含氮杂环式化合物，只要是含有氮原子作为构成环的杂原子的化合物，就没有特别限定。例如可列举出三唑类、四唑类、噻唑类、吡唑类、咪唑类和核酸碱基等。
作为三唑类，例如可以举出1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、4-甲基-1H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氯-1H-苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-对甲酚、及3-氨基-1H-三唑。
作为四唑类，例如可以举出1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1-甲基-1H-四唑、5-巯基-1-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑。
作为噻唑类，例如可以举出1,3-噻唑和4-甲基噻唑。
作为吡唑类，例如可以举出吡唑和3,5-二甲基吡唑。
作为咪唑类，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、及2-羟基苯并咪唑。
作为核酸碱基，例如可以举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶和胞嘧啶。这些可使用1种或组合使用2种以上。
其中，优选三唑类，尤其优选1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑。
以凹部蚀刻液的质量基准计，前述成分(B)的含量优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～1质量％，进一步优选为0.025～0.4质量％，特别优选为0.025～0.1质量％。
(C)有机溶剂(成分(C))
本发明的凹部蚀刻液中，前述成分(C)具有抑制含钴金属层中所含钴的部分腐蚀的作用。
作为前述成分(C)，例如优选具有HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值3-15的有机溶剂。HLB值更优选为3～13，进一步优选为3～11，特别优选为3～9。HLB值越小、疏水性越高，不稳定化钴离子(Co2+)的效果越高，控制蚀刻的效果越高。
作为成分(C)，具体而言可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸1-丙酯、甲酸2-丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸1-丙酯、乙酸2-丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸1-丙酯、丙酸2-丙酯、二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单1-丙醚、乙二醇单2-丙醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单1-丙醚、丙二醇单2-丙醚、丙二醇单苯醚、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丁二醇单1-丙醚、丁二醇单2-丙醚、丁二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单1-丙基醚、二乙二醇单2-丙基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单1-丙基醚、三乙二醇单2-丙基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇乙基甲基醚、及三丙二醇二乙基醚。这些溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。
其中，优选1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、甲乙酮、及它们的组合。
以凹部蚀刻液的质量基准计，前述成分(C)的含量优选为1～99质量％，更优选为5～80质量％，进一步优选为10～60质量％，特别优选为30～50质量％。
(D)水(成分(D))
本发明的凹部蚀刻液中含有水作为稀释剂。水优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去了金属离子、有机杂质和颗粒等者，特别优选纯水或超纯水。
前述成分的(D)含量为凹部蚀刻液的剩余部分，以凹部蚀刻液的质量基准计优选为1质量％以上，更优选为5～99.9质量％的范围，进一步优选为20～99质量％，还更优选为30～95质量％，特别优选为35～90质量％。
(E)其他成分
本发明的凹部蚀刻液除了前述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)以外，在不阻碍本发明效果的范围内还可以含有通常用于含钴金属层的蚀刻的氧化剂、还原剂、表面活性剂、螯合剂、无机酸和碱等添加剂。
但是，由于含有氧化剂，钴的蚀刻速率显著提高，有时难以控制凹部蚀刻量，因此本发明的凹部蚀刻液优选不含有氧化剂。此外，锍化合物也有可能吸附于钴表面而影响半导体元件的电特性，因此本发明的凹部蚀刻液优选不含有锍化合物。
此外，若含有无机酸(例如包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸等)，则蚀刻处理后的表面粗糙，有时难以得到平滑的表面，因此以凹部蚀刻液的质量基准计，无机酸的含量优选不足0.1质量％，或者实质上不含有无机酸。以蚀刻液的质量基准计，无机酸的含量更优选不足0.1质量％，进一步优选不足0.01质量％，特别优选不足0.001质量％。
根据本发明的优选实施方式，以凹部蚀刻液的质量基准计，前述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的合计含量优选为95质量％以上，更优选为96～100质量％的范围，进一步优选为97～100质量％，更加优选为98～100质量％，特别优选为99～100质量％。
在本发明中，使用前述成分(B)和成分(C)中的任一者或二者，但在使用前述成分(B)和成分(C)这二者的情况下，本发明的凹部蚀刻液优选包含前述成分(A)0.001～10质量％、前述成分(B)0.001～5质量％、前述成分(C)1～99质量％、前述成分(D)余量，更优选组合了前述成分(A)、成分(B)、成分(C)的含量更优选的范围的凹部蚀刻液。
仅含有前述成分(B)和成分(C)中的前述成分(B)时，前述成分(B)的优选含量也如上所述，没有特别的变化。此时，本发明的凹部蚀刻液优选含有前述成分(A)0.001～10质量％、前述成分(B)0.01～1质量％、前述成分(D)89～99.989质量％，更优选含有前述成分(A)0.001～10质量％、前述成分(B)0.025～0.4质量％、前述成分(D)89.6～99.974质量％，进一步优选含有前述成分(A)0.001～10质量％、前述成分(B)0.025～0.1质量％、前述成分(D)89.9～99.974质量％。
另外，仅含有前述成分(B)和成分(C)中的前述成分(C)时，前述成分(C)的优选含量也如上所述，没有特别的变化。此时，本发明的凹部蚀刻液优选含有前述成分(A)0.001～10质量％、前述成分(C)5～80质量％、前述成分(D)10～94.999质量％，更优选含有前述成分(A)0.001～10质量％、前述成分(C)10～60质量％、前述成分(D)30～89.999质量％，进一步优选含有前述成分(A)0.001～10质量％、前述成分(C)30～50质量％、前述成分(D)40～69.999质量％。
本发明中，对凹部蚀刻液的pH值没有特别限定，优选为1.0～6.0的范围，更优选为1.5～4.5，进一步优选为2.3～3.8，特别优选为2.3～3.6。
本发明的凹部蚀刻液中，为了调节pH范围，可以根据需要添加pH调节剂。作为pH调节剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、三乙胺、氨、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、1-氨基-2-丙醇等。pH调节剂可以使用1种或使用2种以上。
本发明的凹部蚀刻液可以通过将前述成分(A)至(D)、进一步根据需要的其它成分(E)均匀搅拌来制备。需要说明的是，成分(D)的水的一部分或全部可以在之后添加。另外，也可以预先制备包含成分(A)至(C)、成分(D)的一部分、以及进一步根据需要的其它成分(E)的液体并保存后，在使用时用成分(D)的剩余部分稀释后使用。
2.凹部蚀刻方法
本发明的凹部蚀刻方法的特征在于，包括：凹部蚀刻工序，其使上述凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对所述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。
图1是本发明的凹部蚀刻方法的工序的说明图。需要说明的是，图1仅示意性地示出了用于说明凹部蚀刻方法的工序所需的结构。
首先，如图1(a)所示，准备具有如下布线结构的半导体基板100：在设置于基板10上的层间绝缘膜20上形成通孔或沟槽，在该通孔或沟槽内埋入含钴金属层30。
在通孔或沟槽的内壁，也可以形成钛层、氮化钛层等势垒金属层40。
半导体基板100可以通过本领域中通常使用的方法来制造。例如可以如下制造。
首先，在基板10上形成层间绝缘膜20。
接下来，通过干法蚀刻等在层间绝缘膜20上形成通孔或沟槽。进而，在通孔或沟槽的内壁，根据需要形成势垒金属层40。
接着，以填充形成于层间绝缘膜20的通孔或沟槽内的方式形成含钴金属层30。
最后，根据需要进行CMP(化学机械研磨)，能够得到上部平滑的半导体基板100。
接着，如图1(b)所示，使凹部蚀刻液50与露出于半导体基板100的上部的含钴金属层30的表面接触。
本发明中，使前述凹部蚀刻液50与前述含钴金属层30表面接触的方法没有特别限制，例如可以采用将凹部蚀刻液通过滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式与含钴金属层的表面接触的方法、使含钴金属层的表面浸渍于凹部蚀刻液的方法等。
前述含钴金属层30与前述凹部蚀刻液50接触时的凹部蚀刻液的温度没有特别限制，例如为0～70℃，优选为25～65℃，更优选为25～60℃，进一步优选为30～60℃。若凹部蚀刻液的温度为25℃以上，则可以在更短时间内实施凹部蚀刻。另一方面，若为60℃以下，则可以抑制液体组成的变化，可以保持处理条件恒定。
使前述凹部蚀刻液50与前述含钴金属层30接触的时间(处理时间)没有特别限制，通常优选为15秒以上且10分钟以下，更优选为30秒以上且7.5分钟以下，进一步优选为30秒以上且5分钟以下。根据使含钴金属层与凹部蚀刻液接触的方法、凹部蚀刻液的温度等适当选择最合适的处理时间即可。
在本发明的凹部蚀刻方法中，含钴金属层的蚀刻速率优选为0.5～20nm/min，更优选为0.9～15nm/min，进一步优选为0.9～10nm/min，特别优选为0.9～7.5nm/min。
通过如上所述使凹部蚀刻液50与含钴金属层30的表面接触，如图1(c)所示，能够对含钴金属层30的表面实施凹部蚀刻。实施了凹部蚀刻的部分的势垒金属层可以在凹部蚀刻后的工序中通过另外的蚀刻而除去，也可以不经蚀刻工序而以直接残留的状态进入下一工序。
关于通过本发明的凹部蚀刻方法对含钴金属层实施的优选的凹部蚀刻量和凹部蚀刻面的表面粗糙度，在“3.表面处理过的半导体基板的制造方法”中叙述。
使前述凹部蚀刻液与含钴金属层接触，实施凹部蚀刻后，根据需要，可以使用水、异丙醇、氨水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等进行适当清洗。此外，也可以通过含防锈剂的水溶液进行防锈处理。
3.表面处理过的半导体基板的制造方法
本发明的表面处理过的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：凹部蚀刻工序，其使前述凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对所述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。这里，“表面处理过的半导体基板”是指：通过使前述凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触而对前述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻的半导体基板，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。
使凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触的方法、接触时的凹部蚀刻液的温度和接触时间如上述“2.凹部蚀刻方法”所述。另外也如上述“2.凹部蚀刻方法”所述，在凹部蚀刻工序后可以适当进行清洗。
根据本发明，可以制造：对半导体基板上形成的通孔或沟槽内埋入的含钴金属层的表面实施凹部蚀刻而成的表面处理过的半导体基板。根据本发明制造的具有包含含钴金属层的布线结构的半导体基板中，可以在上述凹部蚀刻后的工序中进一步堆叠包含钴、铜的金属布线层从而构建布线电路。
通过本发明的凹部蚀刻对前述含钴金属层实施的凹部蚀刻量(即，通过对上述含钴金属层实施凹部蚀刻而形成的凹部的深度)没有特别限制，从防止金属布线图案形成时的位置偏移导致的金属布线的短路的观点出发，优选为2.5～20nm，更优选为5～15nm，进一步优选为7.5～12.5nm。
另外，通过本发明的凹部蚀刻对所述含钴金属层实施的凹部蚀刻面的表面粗糙度(Ra)优选为8.5nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下，更进一步优选为2.5nm以下，特别优选为1nm以下。需要说明的是，在本发明中，凹部蚀刻面的表面粗糙度(Ra)是指前述含钴金属层的粗糙度校正值。粗糙度校正值可以通过后述实施例中记载的方法测定。
4.半导体元件的制造方法
本发明的半导体元件的制造方法，其特征在于，包括：
凹部蚀刻工序，其使前述凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对前述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内；
得到半导体基板的工序，其在由前述工序得到的表面处理过的半导体基板的含钴金属层的表面上，通过堆叠金属布线层构建了布线电路；和
得到半导体元件的工序，其将由前述工序得到的构建了布线电路的半导体基板切分成规定的形状。
根据本发明，在凹部蚀刻工序中，能够均匀地对金属布线实施凹部蚀刻，因此能够得到不易产生金属布线的短路、电特性优异的半导体元件。
对于能够堆叠于含钴金属层的表面的金属布线层，只要是包含钴、铜的金属布线层等能够与含钴金属层电连接的金属布线层，就没有特别限制。能够堆叠于含钴金属层的表面的金属布线层可以为1层，也可以为2层以上。
实施例
接着，使用实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
实施例1～18
(1)凹部蚀刻液的制备
以表1中记载的组成比混合各成分，搅拌而制成均匀的状态，制备凹部蚀刻液。
(2)含钴金属层的凹部蚀刻
作为凹部蚀刻液的评价用样品，使用在基板表面具有钴金属层(厚度：90nm)的Philtech Inc.制“带有CVD钴膜的晶片”。
作为预处理，使乙酸水溶液(0.01质量％)在30℃与上述评价用样品表面接触5分钟，除去存在于钴金属层的表面的氧化物。
接着，在预处理后的上述评价用样品表面，将上述(1)中制备的凹部蚀刻液在50℃或20℃(各实施例中的处理温度示于表1)，于凹部蚀刻液中浸渍表1记载的时间(由后述的含钴金属层的蚀刻速率算出的钴金属层膜厚50nm的蚀刻所需的时间)，实施蚀刻处理。
(3)粗糙度值的计算
对蚀刻处理后的评价用样品实施FIB加工(装置：Thermo Fisher ScientificInc.制Helios G4 UX)，取得蚀刻处理后的评价用样品的平滑的截面。
接着，用SEM(装置：Thermo Fisher Scientific Inc.制Helios G4 UX)观察所得到的评价用样品的截面，使用ImageJ(开发商；Wayne Rasband美国国立卫生研究所)，由SEM图像将粗糙度的XY坐标转换为Excel数据。
使用Excel数据算出Y坐标的标准偏差，由此得到含钴金属层的粗糙度值。
需要说明的是，作为蚀刻处理后的评价用样品的截面的一例，将实施例11的蚀刻处理后的评价用样品的截面SEM图像(倍率100000倍、观察横向2070nm的范围)示于图2。
<含钴金属层的蚀刻速率(Co.E.R)>
含钴金属层的蚀刻速率是将蚀刻处理前后的钴金属层膜厚差除以处理时间(5分钟)而得到的值定义为蚀刻速率而算出的。将蚀刻速率0.5(nm/min)以上设为合格。
<含钴金属层的粗糙度校正值(Co粗糙度校正值)>
通过前述“(3)粗糙度值的计算”中记载的方法，得到蚀刻处理后的含钴金属层的粗糙度值。在通过FIB加工得到的1个截面中，在不同的4处取得SEM图像，将由各SEM图像得到的粗糙度值4点的平均值定义为“粗糙度值A”。
另外，利用上述方法，计算出不进行在凹部蚀刻液中的浸渍、在30℃下使乙酸水溶液(0.01质量％)接触5分钟后的含钴金属层的粗糙度值(粗糙度值B；6.7nm)。
将从粗糙度值A减去粗糙度值B所得的值定义为“粗糙度校正值”，将粗糙度校正值8.5(nm)以下设为合格。
比较例1～9
除了设为表2中记载的组成比和处理时间以外，与实施例同样地制备凹部蚀刻液，使用评价用样品对含钴金属层进行蚀刻处理。与实施例同样地算出含钴金属层的蚀刻速率和粗糙度校正值。
将结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表中，对于氢氟酸，表示以氟化氢换算值计的质量％。
如表1所示，通过使用本发明的凹部蚀刻液对含钴金属层进行处理，能够将含钴金属层的粗糙度校正值抑制得较低，能够通过一个阶段的处理得到平滑的蚀刻面(实施例1-18)。
另一方面，如表2所示，在仅使用有机酸而不使用含氮杂环化合物和有机溶剂的情况下(比较例1-3)、或者仅使用无机酸的情况下(比较例4、5)、在无机酸中组合含氮杂环化合物和有机溶剂中的任一者或两者的情况下(比较例6-9)，含钴金属层的粗糙度校正值也显著增加。
如以上的结果所示，通过使用本发明的凹部蚀刻液进行一个阶段的处理，能够在更短时间内有效地得到含钴金属层的平滑的蚀刻面。本发明的凹部蚀刻液在含钴金属层的处理中得到平滑的蚀刻面方面优异，因此能够适合用作蚀刻面的平滑性变得重要的凹部蚀刻液。
附图标记说明
10 基板
20 层间绝缘膜
30 含钴金属层
40 势垒金属层
50 凹部蚀刻液
60 凹部蚀刻量
100 半导体基板

Claims (14)

1.一种凹部蚀刻液，其用于对含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内，
所述凹部蚀刻液包含：(A)有机酸；(B)含氮杂环式化合物及(C)有机溶剂中的任一者或二者；和(D)水。
2.根据权利要求1所述的凹部蚀刻液，其包含：(A)有机酸、(B)含氮杂环式化合物、(C)有机溶剂、及(D)水。
3.根据权利要求1或2所述的凹部蚀刻液，其中，所述成分(A)为选自由碳数1～12的脂肪族羧酸及碳数6～16的芳香族羧酸组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的凹部蚀刻液，其中，所述芳香族羧酸为选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-羟基苯甲酸、及4-羟基苯甲酸组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求3或4所述的凹部蚀刻液，其中，所述脂肪族羧酸为选自由乙酸及柠檬酸组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，所述成分(B)为选自由三唑类、四唑类、噻唑类、吡唑类、咪唑类、及核酸碱基组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，所述成分(B)为选自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、4-甲基-1H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氯-1H-苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-对甲酚、及3-氨基-1H-三唑组成的组中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，所述成分(C)为选自由具有HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值3～15的有机溶剂组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的凹部蚀刻液，其中，所述成分(C)为选自由1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、及甲乙酮组成的组中的1种以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的凹部蚀刻液，其包含：(A)有机酸0.001～10质量％、(B)含氮杂环式化合物0.001～5质量％、及(C)有机溶剂1～99质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的凹部蚀刻液，其pH值为1.0至6.0的范围。
12.一种凹部蚀刻方法，其包括：凹部蚀刻工序，其使权利要求1～11中任一项所述的凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对所述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。
13.一种表面处理过的半导体基板的制造方法，其包括：凹部蚀刻工序，其使权利要求1～11中任一项所述的凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对所述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内。
14.一种半导体元件的制造方法，其包括：
凹部蚀刻工序，其使权利要求1～11中任一项所述的凹部蚀刻液与含钴金属层的表面接触，从而对所述含钴金属层的表面实施凹部蚀刻，所述含钴金属层埋入在半导体基板上形成的通孔或沟槽内；
得到半导体基板的工序，其在由所述工序得到的表面处理过的半导体基板的含钴金属层的表面上，通过堆叠金属布线层构建了布线电路；和
得到半导体元件的工序，其将由所述工序得到的构建了布线电路的半导体基板切分成规定的形状。
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