CN116539678A - 气体传感器元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过保护层将气体导入口覆盖且能够防止响应性降低的气体传感器元件。本发明的一个方面所涉及的气体传感器元件具备：元件基体，气体导入口在其表面呈开口；保护层；缓冲层；以及气体导入层，其配置于所述元件基体与所述缓冲层之间，所述气体导入层将所述气体导入口覆盖，与所述保护层接触，且气孔率为30％以上，比所述缓冲层的气孔率高5％以上。

Description

气体传感器元件

技术领域

本发明涉及气体传感器元件。

背景技术

以往，已知有一种气体传感器元件，其针对具备具有固体电解质的元件基体和保护层的气体传感器元件，在所述元件基体与所述保护层之间配置有气孔率比所述保护层的气孔率低的缓冲层，以防止所述保护层自所述元件基体剥离(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2021－156729号公报

发明内容

本发明的发明人发现：具有如上所述结构的以往的气体传感器元件具有如下问题。即，通常，在所述元件基体的内部设置有供被测定气体导入并使其流通的被测定气体流通部，另外，在所述元件主体的表面(例如前端面及侧面中的至少一者)设置有所述被测定气体流通部的入口即气体导入口。本发明的发明人发现：如果将所述气体导入口以所述缓冲层封堵，则由于所述缓冲层的气孔率低于所述保护层的气孔率，所以，存在被测定气体无法充分导入至所述被测定气体流通部内、或者向所述被测定气体流通部充分导入被测定气体花费时间而导致气体传感器元件的响应性恶化的问题。

另外，本发明的发明人发现：按不将所述气体导入口覆盖的方式设置所述保护层比较困难，并且，按不将所述气体导入口覆盖的方式设置有所述保护层的情况下，存在无法充分发挥出所述保护层的效果的问题。

本发明的一个方面是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供通过保护层将气体导入口覆盖且能够防止响应性降低的气体传感器元件。

本发明为了解决上述课题而采用以下构成。

本发明的一个方面所涉及的气体传感器元件具备：元件基体，被测定气体从在该元件基体的表面呈开口的气体导入口被导入内部空间；保护层，该保护层至少将所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面覆盖；缓冲层，该缓冲层配置于所述元件基体与所述保护层之间；以及气体导入层，该气体导入层配置于所述元件基体与所述缓冲层之间。所述缓冲层的一部分在所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面与所述元件基体和所述保护层这两者接触，且气孔率低于所述保护层的气孔率。另外，所述气体导入层将所述气体导入口的至少一部分覆盖，与所述保护层接触，且气孔率为30％以上，比所述缓冲层的气孔率高5％以上。

该构成中，利用所述缓冲层来防止所述保护层自所述元件基体剥离，并且，利用所述气体导入层来确保将所述被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导的流路。因此，本发明的一个方面所涉及的气体传感器元件通过保护层将气体导入口覆盖，且能够通过确保将所述被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导的流路的所述气体导入层来防止响应性降低。

上述一个方面所涉及的气体传感器元件中，所述气体导入层的面积可以为所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面的面积的0.2倍以上0.8倍以下。该构成中，通过面积为所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面的面积的0.2倍以上0.8倍以下的所述气体导入层，能够必要且充分地确保将所述被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导的流路。

上述一个方面所涉及的气体传感器元件中，所述气体导入层的气孔率可以为45％以上60％以下。该构成中，通过气孔率为45％以上60％以下的所述气体导入层，能够必要且充分地确保将所述被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导的流路。

上述一个方面所涉及的气体传感器元件中，所述气体导入层可以至少在所述元件基体的将所述气体导入口呈开口一面包围的边中的至所述气体导入口的距离最短的边(短边侧)与所述保护层接触。该构成中，将所述被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导的所述气体导入层至少在所述元件基体的将所述气体导入口呈开口一面包围的边中的至所述气体导入口的距离最短的边与所述保护层接触。亦即，作为将所述被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导的流路，所述气体导入层至少将所述气体导入口与所述保护层之间以最短的路径连结。因此，所述气体导入层能够将必要且足够量的所述被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导。

上述一个方面所涉及的气体传感器元件中，所述气体导入层可以在所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面将所述气体导入口的整体覆盖，进而，延伸到比所述气体导入口更靠所述元件基体的将所述气体导入口呈开口一面包围的边中的与至所述气体导入口的距离最短的边对置的边一侧的位置。

该构成中，所述气体导入层将所述气体导入口的整体覆盖，进而，延伸到比所述气体导入口更靠所述元件基体的将所述气体导入口呈开口一面包围的边中的与至所述气体导入口的距离最短的边对置的边一侧的位置。因此，通过所述气体导入层，能够防止异物、中毒物质等从所述气体导入口进入于所述内部空间。另外，容易使异物、中毒物质等蓄积于所述气体导入层的延伸到比所述气体导入口更靠与至所述气体导入口的距离最短的边对置的边一侧的部分，能够对所述气体传感器予以保护，以免受到异物、中毒物质等带来的不良影响。

上述一个方面所涉及的气体传感器元件中，所述气体导入层可以从所述气体导入口进入于所述内部空间。该构成中，所述气体导入层从所述气体导入口进入于所述内部空间。因此，通过所述气体导入层，能够防止异物、中毒物质等从所述气体导入口进入于所述内部空间。

发明效果

根据本发明，可以提供通过保护层将气体导入口覆盖、且能够防止响应性降低的气体传感器元件。

附图说明

图1是概要地表示实施方式所涉及的传感器元件的构成的一例的剖视简图。

图2是表示图1的传感器元件所具备的元件基体的构成的一例的剖视简图。

图3是表示图1所示的传感器元件的II－II线箭头视图截面的一例的图。

图4是针对变形例所涉及的传感器元件表示与图3同样的箭头视图截面的一例的图，且示出气体导入层的面积为前端面的面积的0.2倍的例子。

图5是针对变形例所涉及的传感器元件表示与图4同样的箭头视图截面的一例的图，且示出气体导入层的面积为前端面的面积的0.8倍的例子。

图6是概要性地表示变形例所涉及的传感器元件的构成的一例的剖视简图，且示出图1所示的气体导入层进入于被测定气体流通部的内部的例子。

符号说明

101、102、103、104…传感器元件，100…元件基体，7…被测定气体流通部(内部空间)，10…气体导入口，200…气体导入层，300…缓冲层，400…保护层。

具体实施方式

以下，基于附图，对本发明的一个方面所涉及的实施方式(以下也记载为“本实施方式”)进行说明。不过，以下说明的本实施方式在所有方面均不过是本发明的示例。当然可以不脱离本发明的范围进行各种改良、变形。亦即，在实施本发明时，可以适当采用与实施方式相应的具体构成。

本实施方式所涉及的气体传感器元件中，出于提高耐被水性等目的，元件基体的气体导入口呈开口一面由保护层进行覆盖(例如，在元件基体的气体导入口呈开口一面的最外侧设置有保护层)。所述保护层与用于防止所述保护层自所述元件基体剥离的缓冲层及作为将被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导的流路的气体导入层接触。所述气体导入层的气孔率为30％以上，以便通过所述气体导入层而能够将必要且充分的被测定气体从所述保护层向所述气体导入口引导。另外，所述气体导入层的气孔率比所述缓冲层的气孔率高5％以上，以使得被测定气体流通于所述气体导入层而并非是所述缓冲层。以下，对具有上述构成的气体传感器元件的一例进行说明。

[构成例]

图1是概要地表示本实施方式所涉及的气体传感器元件101的构成的一例的剖视简图。如图1所例示，气体传感器元件101具备：元件基体100、保护层400、缓冲层300以及气体导入层200。气体导入口10在元件基体100的表面呈开口，被测定气体从气体导入口10被导入元件基体的内部空间即被测定气体流通部7。图1所示的例子中，气体导入口10在元件基体100的前侧(前端侧)的表面呈开口。以下说明中，有时将元件基体100的前侧(前端侧)的表面称为元件基体100的“前端面”。保护层400至少将元件基体100的气体导入口10呈开口一面(图1的例子中为元件基体100的前端面)覆盖。缓冲层300的一部分在元件基体100的气体导入口10呈开口一面与元件基体100和保护层400这两者接触，且气孔率低于保护层400的气孔率。气体导入层200配置于元件基体100与缓冲层300之间，将气体导入口10的至少一部分覆盖，另外，与保护层400接触。气体导入层200的气孔率为30％以上，另外，气体导入层200的气孔率比缓冲层300的气孔率高5％以上。以下，对元件基体100、保护层400、缓冲层300及气体导入层200各自的详细情况进行说明。

＜元件基体＞

图2是概要地表示气体传感器元件101所具备的元件基体100的构成的一例的剖视简图。元件基体100呈例如沿着长度方向(轴向)延伸的细长的长条板状体形状，另外，例如形成为长方体状。图2中例示的元件基体100作为长度方向上的各端部具有前端部及后端部，以下说明中，将前端部设为图2的左侧的端部(亦即，前侧的端部)，将后端部设为图2的右侧的端部(亦即，后侧的端部)。不过，元件基体100的形状可以不限定于该例，可以与实施方式相应地进行适当选择。应予说明，以下说明中，将图2的纸面里侧设为元件基体100的右侧，将纸面跟前侧设为元件基体100的左侧。

如图2所例示，元件基体100具备将第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6自下侧开始按该顺序层叠而构成的层叠体。各层1－6由氧化锆(ZrO₂)等具有氧离子传导性的固体电解质层构成。形成各层1－6的固体电解质可以为致密质的固体电解质。致密质是指：气孔率为5％以下。

元件基体100如下制造，例如，对与各层相对应的陶瓷生片执行规定的加工、配线图案的印刷等工序，然后使它们层叠，进而进行烧成而使它们实现一体化。作为一例，元件基体100为多个陶瓷层的层叠体。本实施方式中，第二固体电解质层6的上表面构成元件基体100的上表面，第一基板层1的下表面构成元件基体100的下表面，各层1～6的各侧面构成元件基体100的各侧面。

本实施方式中，在元件基体100的一个末端部且在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间设置有构成为将被测定气体从外部的空间引入的内部空间。本实施方式所涉及的内部空间构成为：气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔15、第三扩散速度控制部16、第二内部空腔17、第四扩散速度控制部18以及第三内部空腔19以按该顺序依次连通的方式彼此相邻地形成。即，本实施方式所涉及的内部空间具有3室结构(第一内部空腔15、第二内部空腔17以及第三内部空腔19)。

一例中，该内部空间是以将隔离层5挖空的方式设置的。内部空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划而成。内部空间的下部由第一固体电解质层4的上表面区划而成。内部空间的侧部由隔离层5的侧面区划而成。

第一扩散速度控制部11设置成2条横长(与附图垂直的方向构成开口的长边方向)的狭缝。另外，第二扩散速度控制部13、第三扩散速度控制部16、以及第四扩散速度控制部18分别设置为沿着与附图垂直的方向延伸的长度比第一内部空腔20、第二内部空腔40、以及第三内部空腔61各自短的孔。

如图2所例示，第二扩散速度控制部13及第三扩散速度控制部16均可以与第一扩散速度控制部11同样地设置成2条横长(与附图垂直的方向构成开口的长边方向)的狭缝。与此相对，第四扩散速度控制部18可以形成为以与第二固体电解质层6的下表面之间的间隙的形式形成的1条横长(与附图垂直的方向构成开口的长度方向)的狭缝。即，第四扩散速度控制部18可以与第一固体电解质层4的上表面接触。下文中，对第二扩散速度控制部13、第三扩散速度控制部16、以及第四扩散速度控制部18分别详细地进行说明。将气体导入口10至第三内部空腔19的部位(内部空间)称为被测定气体流通部7。

在比被测定气体流通部7更远离前端侧(元件基体100的前侧)的位置，在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在侧部由第一固体电解质层4的侧面区划而成的位置设置有基准气体导入空间43。例如，大气等基准气体导入至基准气体导入空间43。不过，元件基体100的构成可以不限定于该例。作为另一例，第一固体电解质层4可以构成为延伸至元件基体100的后端，也可以省略基准气体导入空间43。这种情况下，大气导入层48构成为延伸至元件基体100的后端。

在与基准气体导入空间43相邻的第三基板层3的上表面的一部分设置有大气导入层48。大气导入层48构成为：由多孔质氧化铝形成，基准气体经由基准气体导入空间43而导入。此外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。

基准电极42形成为：夹持于第三基板层3的上表面与第一固体电解质层4之间，在其周围设置有与上述基准气体导入空间43连接的大气导入层48。基准电极42用于对第一内部空腔15内及第二内部空腔17内的氧浓度(氧分压)进行测定。下文中，对详细情况进行说明。

气体导入口10是被测定气体流通部7中相对于外部空间而开口的部位。元件基体100构成为：将被测定气体通过该气体导入口10而从外部空间引入内部。本实施方式中，如图2所例示，气体导入口10配置于元件基体100的前端面(前表面)。亦即，被测定气体流通部7构成为：在元件基体100的前端面具有开口。不过，被测定气体流通部7构成为在元件基体100的前端面具有开口、亦即将气体导入口10配置于元件基体100的前端面不是必须的。元件基体100能够将被测定气体从外部空间引入被测定气体流通部7的内部即可，可以将气体导入口10配置于例如元件基体100的右表面或左表面。

第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10引入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。

第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔15导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。

被测定气体在从元件基体100的外部空间被导入至第一内部空腔15内时，有时因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的尾气的情况下的排气压力的脉动)而从气体导入口10急剧地引入元件基体100内部。即便是这种情况下，该构成中，所引入的被测定气体也并非直接向第一内部空腔15导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的浓度变动消除之后向第一内部空腔15导入。由此，向第一内部空腔15导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。

第一内部空腔15设置成用于对通过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对该氧分压进行调整。

主泵单元21是由内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被内侧泵电极22和外侧泵电极23夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元。内侧泵电极22具有在第二固体电解质层6的下表面的、与第一内部空腔15相邻(面对)的大致整面所设置的顶部电极部22a。外侧泵电极23在第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a对应的区域以与外部空间相邻的方式而设置。

内侧泵电极22形成为跨越划分出第一内部空腔15的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)及构成侧壁的隔离层5。具体而言，在构成第一内部空腔15的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b。并且，侧部电极部(省略图示)按与上述顶部电极部22a及底部电极部22b连接的方式形成于构成第一内部空腔15的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)。亦即，内侧泵电极22在该侧部电极部的配设部位以隧道形态的结构配设。

内侧泵电极22及外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如由包含1％的Au的Pt及ZrO₂构成的金属陶瓷电极)。应予说明，与被测定气体接触的内侧泵电极22利用减弱了针对被测定气体中的氮氧化物(NO_x)成分的还原能力的材料而形成。

元件基体100构成为：在主泵单元21，向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间施加所期望的泵电压Vp0，并使泵电流Ip0沿着正向或者负向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此能够将第一内部空腔15内的氧汲出到外部空间，或者将外部空间的氧汲入至第一内部空腔15。

另外，为了对第一内部空腔15的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42构成主泵控制用氧分压检测传感器单元80(即、电化学传感器单元)。

元件基体100构成为：通过对主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势V0进行测定，能够确定第一内部空腔15内的氧浓度(氧分压)。此外，对Vp0进行反馈控制以使得电动势V0恒定，由此对泵电流Ip0进行控制。由此，第一内部空腔15内的氧浓度能够保持为规定的恒定值。

第三扩散速度控制部16是如下部位：对在第一内部空腔15通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入至第二内部空腔17。

第二内部空腔17设置成用于对通过第三扩散速度控制部16而导入的被测定气体中的氧分压进一步进行调整的空间。通过辅助泵单元50进行工作而对该氧分压进行调整。

辅助泵单元50是由辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是元件基体100的外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元。辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的、面对第二内部空腔17的大致整体所设置的顶部电极部51a。

该辅助泵电极51以与此前的设置于第一内部空腔15内的内侧泵电极22同样的隧道形态的结构配设于第二内部空腔17内。即，相对于构成第二内部空腔17顶面的第二固体电解质层6的下表面而形成有顶部电极部51a，另外，在构成第二内部空腔17底面的第一固体电解质层4的上表面形成有底部电极部51b。并且，将上述顶部电极部51a和底部电极部51b连结的侧部电极部(省略图示)分别形成于构成第二内部空腔17的侧壁的隔离层5的两个壁面。据此，辅助泵电极51具有隧道形态的结构。

应予说明，对于辅助泵电极51，也与内侧泵电极22同样地利用减弱了针对被测定气体中的氮氧化物成分的还原能力的材料而形成。

元件基体100构成为：在辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所期望的电压Vp1，由此能够将第二内部空腔17内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者将氧从外部空间汲入到第二内部空腔17内。

另外，为了控制第二内部空腔17内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4以及第三基板层3构成辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81(即、电化学传感器单元)。

应予说明，辅助泵单元50利用可变电源52进行泵送，该可变电源52基于由上述辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81检测出的电动势V1而对电压进行控制。由此，第二内部空腔17内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NO_x的测定无影响的较低的分压。

另外，与此同时，其泵电流Ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而输入至主泵控制用氧分压检测传感器单元80，并对其电动势V0进行控制，由此控制为：从第三扩散速度控制部16导入至第二内部空腔17内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在作为NO_x传感器进行使用时，第二内部空腔17内的氧浓度因主泵单元21和辅助泵单元50的作用而保持为约0.001ppm左右的恒定值。

第四扩散速度控制部18是如下部位：对在第二内部空腔17通过辅助泵单元50的动作而控制了氧浓度(氧分压)之后的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入至第三内部空腔19。

第三内部空腔19设置为用于进行如下处理的空间，即，对通过第四扩散速度控制部18而导入的被测定气体中的氮氧化物(NO_x)浓度进行测定。通过测定用泵单元41的动作而对NO_x浓度进行测定。本实施方式中，在第二内部空腔17内，利用辅助泵单元50，对在第一内部空腔15内预先调整了氧浓度(氧分压)之后又通过第三扩散速度控制部而导入的被测定气体进一步进行氧分压的调整。据此，能够将从第二内部空腔17向第三内部空腔19导入的被测定气体的氧浓度高精度地保持恒定。因此，本实施方式所涉及的元件基体100能够高精度地测定NO_x浓度。

测定用泵单元41在第三内部空腔19内进行被测定气体中的氮氧化物浓度的测定。测定用泵单元41是由测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元。图2的一例中，测定电极44设置于第一固体电解质层4的上表面的、与第三内部空腔19相邻(面对)的位置。

测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第三内部空腔19内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。图2的一例中，测定电极44在第三内部空腔19内露出。另一例中，测定电极44可以被扩散速度控制部覆盖。该扩散速度控制部可以由以氧化铝(Al₂O₃)为主成分的多孔体的膜构成。该扩散速度控制部承担对流入至测定电极44的NOx的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。

元件基体100构成为：在测定用泵单元41，能够将因测定电极44周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧汲出，并能够作为泵电流Ip2而检测出其生成量。

另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44以及基准电极42构成测定用泵控制用氧分压检测传感器单元(即、电化学传感器单元)82。基于由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电压(电动势)V2而对可变电源46进行控制。

导入到第三内部空腔19内的被测定气体在氧分压被控制的状况下到达测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N₂+O₂)而生成氧。并且，该生成的氧由测定用泵单元41进行泵送，此时，对可变电源的电压Vp2进行控制，以使得由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的控制电压V2恒定。在测定电极44的周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比，因此，利用测定用泵单元41中的泵电流Ip2对被测定气体中的氮氧化物浓度进行计算。

另外，通过对测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3以及基准电极42进行组合而构成氧分压检测机构来作为电化学传感器单元，能够检测出与下述差值相应的电动势，上述差值是指：因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而生成的氧的量、和基准大气中含有的氧的量的差值。由此，还能够求出被测定气体中的氮氧化物成分的浓度。

另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42构成电化学传感器单元83。元件基体100构成为：能够利用该传感器单元83而获得电动势Vref，并能够利用该电动势Vref对传感器外部的被测定气体中的氧分压进行检测。

在具有上述构成的元件基体100中，通过使主泵单元21以及辅助泵单元50工作，能够将氧分压始终保持为恒定的低值(实质上对NOx的测定无影响的值)的被测定气体提供给测定用泵单元41。因此，元件基体100构成为：基于泵电流Ip2，能够确定被测定气体中的氮氧化物浓度，该泵电流Ip2与被测定气体中的氮氧化物的浓度大致成比例，通过NO_x的还原而生成的氧由测定用泵单元41汲出而进行流通。

此外，元件基体100具备加热器70，该加热器70承担对元件基体100进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。图2的一例中，加热器70具备：加热器电极71、发热部72、引线部73、加热器绝缘层74、以及压力释放孔75。引线部73可以由通孔构成。

本实施方式中，加热器70在元件基体100的厚度方向(竖直方向/层叠方向)上配置于比元件基体100的上表面更靠近元件基体100的下表面的位置。不过，加热器70的配置可以不限定于该例，可以根据实施方式而适当选择。

加热器电极71是以与第一基板层1的下表面(元件基体100的下表面)接触的方式形成的电极。通过将加热器电极71与外部电源连接，能够从外部向加热器70供电。

发热部72是以由第二基板层2及第三基板层3上下夹持的方式形成的电阻体。发热部72借助引线部73而与加热器电极71连接，通过该加热器电极71从外部供电而发热，进行形成元件基体100的固体电解质的加热和保温。

另外，发热部72埋设于第一内部空腔15至第二内部空腔17的整个区域，能够将元件基体100整体调整为上述固体电解质活化的温度。

加热器绝缘层74是由氧化铝等绝缘体在发热部72的上下表面形成的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于，得到第二基板层2与发热部72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与发热部72之间的电绝缘性。

压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3并与基准气体导入空间43连通的部位，形成压力释放孔75的目的在于，对加热器绝缘层74内的温度上升所伴随的内压上升进行缓和。

＜保护层＞

气体传感器元件101中，保护层400至少将元件基体100的气体导入口10呈开口一面覆盖。图1例示的保护层400将元件基体100的供被测定气体导入的气体导入口10所在一侧的端部覆盖。具体而言，在元件基体100的前侧(前端侧)的规定范围内，将元件基体100的气体导入口10呈开口一面(前端面)和4个侧面被覆。

保护层400设置成具有耐被水性，其主要目的在于，防止元件基体100的所谓的被水开裂。被水开裂是指：在使用中的元件基体100附着有水滴时(例如，尾气中的水蒸汽凝结而成为水滴)，发生开裂。元件基体100以加热器70加热到高温，因此，因水滴的附着而产生热冲击。结果，气体传感器元件101、特别是元件基体100有可能产生裂纹(元件基体100发生开裂)。

因此，保护层400无需设置于元件基体100的整体，只要设置于水滴有可能附着的自端部(例如前端部)起算的规定范围即可。保护层400可以形成于例如自前端起算元件长度方向上为12mm～14mm左右的范围。图1例示的气体传感器元件101中，保护层400将元件基体100的整个前端部及元件基体100的侧面的一部分(元件长度方向上的规定范围)被覆。亦即，图1例示的气体传感器元件101中，在元件基体100的自前端部起算为规定范围的最外周部设置有保护层400。

保护层400由多孔质体形成，例如可以由气孔率为30％～60％的高气孔率多孔质体形成。特别是，保护层400的气孔率优选为15％～60％左右。这是因为：不会对制作的容易度及均匀性、以及从气体导入口10向元件基体100内部引入被测定气体带来影响。不过，如果被水开裂得到很好的抑制，不会对气体传感器元件101的响应性带来影响，则可以在该范围之外。

图1中例示了单层结构的保护层400，不过，保护层400可以包括多个层，例如可以为二层结构。使保护层400为单层结构的情况下，保护层400可以为例如由纯度99.0％以上的氧化铝形成的多孔质层。

保护层400具有例如200μm以上1800μm以下的厚度。如果厚度小于200μm，则无法充分确保保护层400自身的强度，另外，也有可能保护层400中的气孔相连而贯穿保护层400，使得被测定气体中的水蒸汽到达元件基体100。

另一方面，如果保护层400的厚度大于1800μm，则被测定气体难以从保护层400通过而到达气体导入口10，气体传感器元件101的响应性变差，另外，从成本方面考虑也是不利的。

＜缓冲层＞

气体传感器元件101中，缓冲层300配置于元件基体100与保护层400之间，其一部分在元件基体100的气体导入口10呈开口一面与元件基体100和保护层400这两者接触。图1例示的气体传感器元件101中，在元件基体100的自端部(前端部)起算为规定范围的最外周部设置有保护层400，缓冲层300介于元件基体100与保护层400之间。具体而言，图1例示的缓冲层300包括前端缓冲层300a和侧面缓冲层300b。前端缓冲层300a介于将元件基体100的前端部(前端面)的整体被覆的保护层400与元件基体100的前端部(前端面)之间。侧面缓冲层300b介于将元件基体100的侧面的一部分(元件长度方向上的规定范围)被覆的保护层400与元件基体100的侧面的一部分之间。

缓冲层300的气孔率低于保护层400的气孔率，特别优选缓冲层300的气孔率小于30％。本发明的发明人通过后述的与响应性及耐被水性相关的试验确认到：如果使缓冲层300的气孔率为30％以上，则不会发挥出缓冲层300的作用(容易破损)。例如，缓冲层300的气孔率为10％～20％。

设置缓冲层300的主要目的在于，防止保护层400自元件基体100剥离。设置缓冲层300的目的在于，例如防止因构成保护层400的氧化铝与构成元件基体100的氧化锆之间的热膨胀率差而在气体传感器元件101使用时保护层400发生剥离、破坏等。缓冲层300确保与形成在该缓冲层300上的保护层400之间的接合性(密合性)。

为了对元件基体100与保护层400之间的热膨胀差进行缓和，与保护层400相对应地形成缓冲层300即可。图1例示的气体传感器元件101中，前端缓冲层300a与将元件基体100的整个前端部被覆的保护层400相对应而形成为将元件基体100的前端部(前端面)的至少一部分被覆。另外，侧面缓冲层300b与将元件基体100的侧面的一部分被覆的保护层400相对应而形成为将元件基体100的侧面的一部分被覆。不过，例如缓冲层300可以在元件基体100的表面形成于比保护层400的存在范围稍大的范围。

＜气体导入层200＞

气体传感器元件101中，气体导入层200配置于元件基体100与缓冲层300之间，将气体导入口10的至少一部分覆盖，且与保护层400接触。气体导入层200是将被测定气体从保护层400向元件基体100的气体导入口10引导的流路，换言之，气体导入层200是将被测定气体从保护层400向元件基体100的内部(具体为被测定气体流通部7)引导的流路。

气体导入层200与保护层400接触，图1例示的气体传感器元件101中，气体导入层200在元件基体100的前端面的上边(上边一侧)与保护层400接触。

图1所示的例子中，气体传感器元件101中，气体导入口10设置于元件基体100的气体导入口10呈开口一面(图1的例子中为前端面)的上方。因此，元件基体100的将气体导入口10呈开口一面(前端面)包围的边之中，至气体导入口10的距离最短的边为前端面的上边。所以，图1例示的气体导入层200在元件基体100的将气体导入口10呈开口一面包围的边中的至气体导入口10的距离最短的边与保护层400接触。

通过气体导入层200具备在元件基体100的将气体导入口10呈开口一面包围的边中的至气体导入口10的距离最短的边与保护层400接触的构成，使得气体传感器元件101发挥出以下的效果。即，具备上述构成的气体传感器元件101中，作为将被测定气体从保护层400向气体导入口10引导的流路，气体导入层200至少将保护层400与气体导入口10之间以最短的路径连结。因此，气体导入层200能够将必要且足够量的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导。

不过，气体导入层200在元件基体100的将气体导入口10呈开口一面包围的边中的至气体导入口10的距离最短的边与保护层400接触不是必须的。如上所述，气体传感器元件101通过气体导入层200而能够确保将被测定气体从保护层400向气体导入口10引导的流路即可，气体导入层200将气体导入口10的至少一部分覆盖且与保护层400接触即可。气体导入层200与保护层400接触的位置没有特别限定。

图1例示的气体导入层200在元件基体100的气体导入口10呈开口一面(图1的例子中为前端面)将气体导入口10的整体覆盖，进而延伸到比气体导入口10更靠下侧的位置。即，气体导入层200延伸到比气体导入口10更靠元件基体100的将气体导入口10呈开口一面(前端面)包围的边中的与至气体导入口10的距离最短的边(图1的例子中为上边)对置的边(图1的例子中为下边)一侧的位置。

通过气体导入层200具备在元件基体100的气体导入口10呈开口一面将气体导入口10的整体覆盖、进而延伸到比气体导入口10更靠下侧的位置的构成，使得气体传感器元件101发挥出以下的效果。即，具备上述构成的气体传感器元件101通过气体导入层200能够防止异物、中毒物质等从气体导入口10进入到元件基体100的内部(具体为被测定气体流通部7)。

另外，具备上述构成的气体传感器元件101容易使异物、中毒物质等蓄积于气体导入层200的延伸到比气体导入口10更靠下侧的部分。换言之，气体传感器元件101容易使异物、中毒物质等蓄积于气体导入层200的“延伸到元件基体100的将气体导入口10呈开口一面包围的边中的与至气体导入口10的距离最短的边对置的边一侧”的部分。因此，能够保护气体传感器元件101(特别是元件基体100)不受异物、中毒物质等带来的不良影响。

不过，气体导入层200在元件基体100的气体导入口10呈开口一面将气体导入口10的整体覆盖不是必须的，延伸到比气体导入口10更靠下侧的位置也不是必须的。气体传感器元件101通过气体导入层200而能够确保将被测定气体从保护层400向气体导入口10引导的流路即可，气体导入层200与保护层400接触而将气体导入口10的至少一部分覆盖即可。

气体导入层200的气孔率为30％以上，且比缓冲层300的气孔率高5％以上。通过使气体导入层200的气孔率为30％以上，能够通过气体导入层200而将必要且足够的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导。另外，气体导入层200的气孔率比缓冲层300的气孔率高5％以上，使得被测定气体选择性地流通于气体导入层200而不是缓冲层300。

此处，本发明的发明人通过试验确认到：气体导入层200的气孔率特别优选为45％以上60％以下。具体而言，通过试验确认到：即便气体导入层200的面积(特别是气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的面的面积)相同，也是气体导入层200的气孔率较高者的气体传感器元件的响应性良好。气体传感器元件101通过气孔率为45％以上60％以下的气体导入层200而能够必要且充分地确保将被测定气体从保护层400向元件基体100的气体导入口10引导的流路。

图3是表示图1所示的气体传感器元件101的II－II线箭头视图截面的一例的图。图3所示的例子中，气体导入层200的面积、特别是气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面(例如、元件基体100的前端面)接触的面的面积为元件基体100的前端面的一半左右。即，如图3所示，气体传感器元件101中，元件基体100的气体导入口10呈开口一面的约一半与气体导入层200接触，剩余约一半与缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)接触。

与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的约一半接触的缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离。

另外，与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的约一半接触的气体导入层200进而在与元件基体100的气体导入口10呈开口一面(前端面)的上边、右边的一部分及左边的一部分相对应的位置与保护层400接触。因此，如图3所例示，气体传感器元件101中，气体导入层200能够使被测定气体从与保护层400接触的上方、右方及左方分别向气体导入口10流动(引导)。据此，气体传感器元件101通过气体导入层200而能够将必要且足够的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导。

本发明的发明人通过试验关于气体导入层200的面积、具体为气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面(前端面)接触的面的面积得到以下见解。即，本发明的发明人通过试验得到如下见解：元件基体100中，气体导入层200的面积优选为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.2倍以上0.8倍以下。

气体传感器元件101通过面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.2倍以上0.8倍以下的气体导入层200，能够必要且充分地确保将被测定气体从保护层400向元件基体100的气体导入口10引导的流路。

[特征]

综上所述，本实施方式所涉及的气体传感器元件101具备：元件基体100，被测定气体从在该元件基体100的表面呈开口的气体导入口10被导入被测定气体流通部7(内部空间)；保护层400、缓冲层300、以及气体导入层200。保护层400构成为至少将元件基体100的气体导入口10呈开口一面覆盖，且包括1层或多个层。缓冲层300配置于元件基体100与保护层400之间，其一部分在元件基体100的气体导入口10呈开口一面与元件基体100和保护层400这两者接触，且气孔率低于保护层400的气孔率。气体导入层200配置于元件基体100与缓冲层300之间，将气体导入口10的至少一部分覆盖，与保护层400接触，且气孔率为30％以上，比缓冲层300的气孔率高5％以上。

该构成中，利用缓冲层300来防止保护层400自元件基体100剥离，并且，利用气体导入层200来确保将被测定气体从保护层400向气体导入口10引导的流路。特别是，通过使气体导入层200的气孔率为30％以上，能够通过气体导入层200而将必要且足够的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导。另外，通过使气体导入层200的气孔率比缓冲层300的气孔率高5％以上，使得被测定气体选择性地流通于气体导入层200而不是缓冲层300。因此，气体传感器元件101利用保护层400而将气体导入口10覆盖，并且，利用确保将被测定气体从保护层400向气体导入口10引导的流路的气体导入层200，能够防止响应性降低。

[变形例]

以上，对本发明的实施方式进行了说明，不过，前述的实施方式的说明在所有点均只不过是本发明的示例。可以对上述实施方式进行各种改良及变形。可以对上述实施方式的各构成要素适当进行构成要素的省略、置换及追加。另外，上述实施方式的各构成要素的形状及尺寸可以根据实施方式进行适当变更。例如，可以进行如下变更。应予说明，以下，与上述实施方式同样的构成要素采用同样的符号，与上述实施方式同样的点省略适当说明。以下的变形例可以进行适当组合。

(I)气体导入层的面积

之前，采用图3，对气体导入层200的面积、特别是气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面(前端面)接触的面的面积为元件基体100的前端面的面积的一半左右的例子进行了说明。不过，气体导入层200的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的一半左右不是必须的。

图4是针对变形例所涉及的气体传感器元件102表示与图3同样的箭头视图截面的一例的图。气体传感器元件102中，气体导入层200的面积、特别是气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面(前端面)接触的面的面积为元件基体100的前端面的面积的0.2倍。即，如图4所示，气体传感器元件102中，元件基体100的气体导入口10呈开口一面的相当于其整个面积的20％的部分与气体导入层200接触，剩余80％的部分与缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)接触。

与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的相当于整个面积的80％的部分接触的缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离。

特别是，图4例示的气体传感器元件102中，与元件基体100的气体导入口10呈开口一面和保护层400这两者接触的缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)的面积比图3例示的气体传感器元件101的缓冲层300的面积大。因此，气体传感器元件102的缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)与气体传感器元件101的前端缓冲层300a相比，防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离的效果更高。

另外，与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的相当于整个面积的20％的部分接触的气体导入层200进而在与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的上边相对应的位置与保护层400接触。因此，如图4所例示，气体传感器元件102中，气体导入层200能够使被测定气体从与保护层400接触的上方向气体导入口10流动(引导)。

此处，图4例示的气体导入层200能够从保护层400向气体导入口10流动(引导)的被测定气体的量少于图3例示的气体导入层200能够从保护层400向气体导入口10引导的被测定气体的量。

本发明的发明人针对为了将NO_x浓度的测量所需要量的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导而应当以何种程度确保与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的气体导入层200的面积进行了反复研究。具体而言，进行试验，针对为了将浓度测量所需要量的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导而应当确保的“气体导入层200的面积”进行了反复研究。结果确认到：为了将浓度测量所需要量的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导，应当使与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的气体导入层200的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.2倍以上。通过使气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的面的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.2倍以上，能够将必要的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导。

如上所述，气体传感器元件102中，气体导入层200的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面(元件基体100的前端面)的面积的0.2倍。因此，通过图4例示的气体导入层200，也能够将必要的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导。

图5是针对变形例所涉及的气体传感器元件103表示与图4同样的箭头视图截面的一例的图。表示气体导入层的面积为前端面的面积的0.8倍的例子。气体传感器元件103中，气体导入层200的面积、特别是气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面(前端面)接触的面的面积为元件基体100的前端面的面积的0.8倍。即，如图5所示，气体传感器元件103中，元件基体100的气体导入口10呈开口一面的相当于其整个面积的80％的部分与气体导入层200接触，剩余20％的部分与缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)接触。

与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的相当于整个面积的20％的部分接触的缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离。

此处，图5例示的气体传感器元件103中，与元件基体100的气体导入口10呈开口一面和保护层400这两者接触的缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)的面积比图3例示的气体传感器元件101的缓冲层300的面积窄。因此，气体传感器元件103的缓冲层300(特别是前端缓冲层300a)与气体传感器元件101的前端缓冲层300a相比，防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离的效果更低。

本发明的发明人针对为了防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离而应当以何种程度确保与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的前端缓冲层300a的面积进行了反复研究。换言之，针对为了防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离而应当将与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的气体导入层200的面积抑制到何种程度进行了反复研究。

结果确认到：为了防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离，应当使与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的前端缓冲层300a的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.2倍以上。亦即，确认到：为了防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离，应当使与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的气体导入层200的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.8倍以下。通过使气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的面的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.8倍以下，能够通过前端缓冲层300a而防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离。

另外，与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的相当于整个面积的80％的部分接触的气体导入层200进而在与元件基体100的气体导入口10呈开口一面的上边、右边的一部分及左边的一部分相对的位置与保护层400接触。因此，如图5所例示，气体传感器元件103中，气体导入层200能够使被测定气体从与保护层400接触的上方、右方及左方分别向气体导入口10流动(引导)。

特别是，图5例示的气体导入层200能够从保护层400向气体导入口10流动(引导)的被测定气体的量多于图3例示的气体导入层200能够从保护层400向气体导入口10引导的被测定气体的量。因此，预测：图5例示的气体传感器元件103与图3例示的气体传感器元件101相比较，能够使响应性进一步提高。本发明的发明人利用后述的与响应性及耐被水性相关的试验确认到了该倾向。

如上述所说明，气体传感器元件103中，气体导入层200的面积为元件基体100的气体导入口10呈开口一面(元件基体100的前端面)的面积的0.8倍。因此，图5例示的气体导入层200通过缓冲层300(前端缓冲层300a)能够防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离，且能够将足够量的被测定气体从保护层400向气体导入口10引导。

如采用图4及图5所说明的那样，气体导入层200的(与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的面的)面积优选为元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的0.2倍以上0.8倍以下。

根据该构成，通过缓冲层300(前端缓冲层300a)，能够防止保护层400自元件基体100的气体导入口10呈开口一面剥离，且能够必要且充分地确保将被测定气体从保护层400向元件基体100的气体导入口10引导的流路。

(II)气体导入层进入至内部空腔

之前，对气体导入层200与保护层400接触且将气体导入口10的至少一部分覆盖、以通过气体导入层200能够确保将被测定气体从保护层400向气体导入口10引导的流路的例子进行了说明。不过，气体导入层200可以不仅与保护层400接触且将气体导入口10的至少一部分覆盖，还从气体导入口10进入至元件基体100的内部(具体为被测定气体流通部7)。

图6是概要地表示变形例所涉及的气体传感器元件104的构成的一例的剖视简图。如图6所例示，气体传感器元件104中，气体导入层200进入至被测定气体流通部7的内部。气体传感器元件104中，气体导入层200从气体导入口10进入至被测定气体流通部7，例如进入至第一扩散速度控制部11的跟前。

＜特征＞

根据本变形例，气体导入层200从气体导入口10进入至被测定气体流通部7(元件基体100的内部空间)。根据该构成，气体导入层200能够防止异物、中毒物质等从气体导入口10进入至被测定气体流通部7。

不过，从防止气体传感器元件的响应性降低的观点来说，气体导入层200进入至被测定气体流通部7(元件基体100的内部空间)不是必须的。如上所述，从防止气体传感器元件的响应性降低的观点来讲，气体导入层200将气体导入口10的至少一部分覆盖即可。

(III)其他

上述实施方式中，气体传感器元件101的层叠体由6个固体电解质层构成。不过，构成层叠体的固体电解质层的数量可以不限定于该例，可以根据实施方式进行适当选择。

另外，上述实施方式中，供被测定气体导入的内部空间(即、被测定气体流通部7)设置于由第一固体电解质层4、隔离层5以及第二固体电解质层6区划形成的位置。不过，被测定气体流通部7的配置可以不限定于该例，可以根据实施方式进行适当选择。第一面、第二面、第一泵电极、第二泵电极、第一引线、以及第二引线的配置可以根据层叠体及内部空间的构成而适当选择。另外，将气体导入口10设置于元件基体100的气体导入口10呈开口一面的上方也不是必须的，在元件基体100的气体导入口10呈开口一面，设置气体导入口10的位置可以适当选择。毕竟将气体导入口10设置于元件基体100的气体导入口10呈开口一面也不是必须的，在元件基体100的表面的适当位置设置1个以上气体导入口10即可。

另外，上述实施方式中，被测定气体流通部7构成为具有3室结构。不过，被测定气体流通部7的构成可以不限定于该例，可以根据实施方式进行适当选择。另一例中，可以省略第四扩散速度控制部18及第三内部空腔19，据此，被测定气体流通部7可以构成为具有2室结构。这种情况下，测定电极44可以设置于第一固体电解质层4的上表面的与第二内部空腔17相邻且远离第三扩散速度控制部16的位置。即，被测定气体流通部7可以包括2个进行氧的汲入或汲出的腔室，也可以仅包括1个像这样的腔室。另外，对于气体传感器元件101而言，具备1个以上的扩散速度控制部也不是必须的。

另外，图2中，内侧泵电极22及外侧泵电极23均相对于空间而露出。不过，与空间相邻可以不限定于该形态，可以借助被覆等而间接地相邻。作为另一例，外侧泵电极23可以由保护部件等被覆。

另外，上述实施方式中，设置有基准气体导入空间43。不过，气体传感器元件101的构成可以不限定于该例。另一例中，第一固体电解质层4可以构成为延伸至气体传感器元件101的后端，可以省略基准气体导入空间43。这种情况下，大气导入层48可以构成为延伸至气体传感器元件101的后端。

另外，上述实施方式中，气体传感器元件101构成为对氮氧化物(NO_x)的浓度进行测定。不过，本发明的气体传感器元件可以不限定于像这样的构成为对NO_x的浓度进行测定的气体传感器元件。另一例中，本发明的气体传感器元件可以为例如构成为对氧的浓度进行测定的气体传感器元件等其他气体传感器元件。例如，关于上述实施方式所涉及的气体传感器元件101，可以省略辅助泵单元、测定泵单元，并将基准电极配置于主泵电极之下，由此构成用于测定氧浓度的气体传感器元件。这种情况下，气体传感器元件通过利用主泵单元将氧汲出，能够对被测定气体中的氧浓度进行测定。

[实施例(与响应性及耐被水性相关的试验)]

为了验证本发明的效果(特别是响应性及耐被水性)，制作以下的实施例及比较例所涉及的气体传感器元件。不过，本发明并不限定于以下的实施例。

气体传感器元件的构成采用上述图1所示的构成，制作实施例1～实施例6、比较例4～6所涉及的气体传感器元件。另外，比较例1～3是不具备气体导入层200的以往的气体传感器元件。特别是，比较例3是不具备气体导入层200和缓冲层300的气体传感器元件。除了不具备气体导入层200这一点以外，比较例1及比较例2具备与之前说明的气体传感器元件101(例如、图1的气体传感器元件101)同样的结构。即，实施例1～实施例6及比较例4～6与比较例1及比较例2的不同点在于是否具备气体导入层200。另外，除了不具备气体导入层200和缓冲层300这一点以外，比较例3具备与之前说明的气体传感器元件101同样的结构。

应予说明，气体导入层200、缓冲层300及保护层400的气孔率为对利用扫描型电子显微镜(SEM)观察气体导入层200、缓冲层300及保护层400各自得到的SEM图像进行解析而测定得到的值。

针对具备图1所示的构成的实施例1～实施例6、比较例4～6所涉及的气体传感器元件中的实施例1～实施例6及比较例5～6，将气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率设为30％以上。与此相对，针对比较例4，将气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率设为小于30％的值。

具体而言，气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率在实施例1中为31％，在实施例2中为33％，在实施例3中为42％，在实施例4中为43％，在实施例5中为48％，在实施例6中为55％。另外，比较例5、比较例6中，气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率分别为31％、50％。与此相对，比较例4中，气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率为28％。

另外，针对具备图1所示的构成的实施例1～实施例6、比较例4～6所涉及的气体传感器元件中的实施例1～实施例6、比较例4及比较例6，将气体导入层200的气孔率设为比缓冲层300的气孔率大5％以上的值。与此相对，针对比较例5，将气体导入层200的气孔率与缓冲层300的气孔率之差设为小于5％。

具体而言，气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率与缓冲层300的气孔率相比，在实施例1中大8％，在实施例2中大11％，在实施例3中大19％，在实施例4中大21％，在实施例5中大26％，在实施例6中大33％。另外，比较例4及比较例6中，气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率比缓冲层300的气孔率大5％。与此相对，比较例5中，气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率比缓冲层300的气孔率仅大2％，气体导入层200的气孔率与缓冲层300的气孔率之差小于5％。

此处，比较例6与实施例1～实施例6同样地，气体传感器元件具备的气体导入层200的气孔率为30％以上，另外，气体导入层200的气孔率为比缓冲层300的气孔率大5％以上的值。不过，比较例6中，将气体传感器元件具备的缓冲层300的气孔率设为30％以上。具体而言，气体传感器元件具备的缓冲层300的气孔率在实施例1中为23％，在实施例2、实施例4、实施例5及实施例6中为22％，在实施例3中为23％，均小于30％。与此相对，比较例6中，气体传感器元件具备的缓冲层300的气孔率为45％，处于30％以上。应予说明，气体传感器元件具备的缓冲层300的气孔率在比较例1中为21％，在比较例2中为28％，在比较例4中为23％，在比较例5中为29％。

针对上述的各实施例及各比较例所涉及的气体传感器元件，进行以下的响应性试验及耐被水性试验，对响应性及耐被水性进行评价。

即，响应性试验中，首先，将具备比较例1所涉及的气体传感器元件的气体传感器安装于汽车的尾气管的配管。然后，向加热器70通电，使温度达到800℃，对比较例1所涉及的气体传感器元件进行加热。接下来，将基础气体为氮并混合有规定浓度的氧及70ppm的NO的试样气体作为被测定气体，使该被测定气体以流速9m/s在配管内流动。另外，使上述的各泵单元21、41、50进行动作，开始利用比较例1所涉及的气体传感器元件来测定NO_x浓度。然后，在泵电流Ip2的值(与被测定气体中的NO_x浓度相当的值)稳定之后，对使在配管内流动的被测定气体的NO_x浓度从70ppm变为500ppm时的泵电流Ip2的值的时间变化进行调查。即将使NO_x浓度发生变化之前的泵电流Ip2的值设为0％，NO_x浓度变化后泵电流Ip2发生变化并稳定时的值设为100％，将泵电流Ip2的值超过10％时至超过90％的经过时间设为NO_x浓度检测的响应时间(sec)。该响应时间越短，意味着气体传感器元件的响应性越高。针对实施例1～实施例6及比较例2～6所涉及的气体传感器元件也同样地进行响应时间的测定。对实施例1～实施例6及比较例1～6各自所涉及的气体传感器进行多次响应时间的测定，将各自的平均值设为实施例1～实施例6及比较例1～6各自所涉及的气体传感器元件的响应时间。

另外，耐被水性试验中，以与气体传感器元件101的实际驱动时同样的加热条件，利用加热器70对实施例1～实施例6及比较例1～6所涉及的气体传感器元件进行加热，在该状态下，以500msec以内的恒定的时间间隔向保护层400滴加水滴。然后，求出实施例1～实施例6及比较例1～6所涉及的气体传感器元件发生开裂(被水开裂)时的合计滴加水量作为极限被水量，根据极限被水量的大小，对耐被水性的程度进行评价。即，耐被水性试验中，将极限被水量设为表示耐被水性的指标值。极限被水量的值越大，耐被水性越优异。

以下的表1示出对响应性及耐被水性进行评价得到的结果。表1中，“保护层”的“层数”表示构成实施例1～实施例6及比较例1～6各自所涉及的气体传感器元件具备的保护层400的层的数量，“保护层”的“气孔率”表示保护层400的气孔率。“缓冲层”的“有无”表示实施例1～实施例6及比较例1～6各自所涉及的气体传感器元件是否具备缓冲层300，“缓冲层”的“气孔率”表示气体传感器元件具备缓冲层300时的缓冲层300的气孔率。“气体导入层”的“有无”表示实施例1～实施例6及比较例1～6各自所涉及的气体传感器元件是否具备气体导入层200，“气体导入层”的“气孔率”表示气体传感器元件具备气体导入层200时的气体导入层200的气孔率。另外，“气体导入层”的“截面积比”表示实施例1～实施例6及比较例1～6各自的气体传感器元件具备气体导入层200时的气体导入层200与元件基体100的气体导入口10呈开口一面之间的面积比。换言之，“截面积比”表示气体导入层200的与元件基体100的气体导入口10呈开口一面接触的面的面积相对于元件基体100的气体导入口10呈开口一面的面积的比率。

表1中，“评价结果”的“响应性”表示实施例1～实施例6及比较例1～6各自所涉及的气体传感器元件的上述响应性试验的结果。“响应性”设为以比较例1所涉及的气体传感器元件的上述响应性试验的结果(亦即，响应时间)为基准的相对评价。即，将实施例1～实施例6及比较例2～6各自所涉及的气体传感器元件的上述响应性试验的结果(响应时间)和比较例1所涉及的气体传感器元件的响应时间进行比较，对各气体传感器元件的“响应性”进行评价。具体而言，以比较例1所涉及的气体传感器元件的响应时间为基准时间，实施例1～实施例6及比较例2～6各自所涉及的气体传感器元件的响应时间为基准时间±10％的范围的情况下，将“响应性”设为“×”。响应时间为基准时间的70％以上且小于90％的范围的情况下，将“响应性”设为“〇”。响应时间为基准时间的小于70％的范围的情况下，将“响应性”设为“◎”。

表1中，“评价结果”的“耐被水性”表示实施例1～实施例6及比较例1～6各自所涉及的气体传感器元件的上述耐被水性试验的结果。具体而言，上述耐被水性试验的结果(极限被水量)为“5μm”以上的情况下，将“耐被水性”设为“〇”，极限被水量小于“5μm”的情况下，将“耐被水性”设为“×”。

表1

如表1的评价结果所示，实施例1～实施例6各自与比较例1～5各自相比，“响应性”良好。由该结果确认到：通过设置气孔率为30％以上且比缓冲层300的气孔率高5％以上的气体导入层200，能够使气体传感器元件的“响应性”提高。

即，不具备气体导入层200的比较例1～3的“响应性”均为“×”。与此相对，实施例1～实施例6各自的“响应性”为与比较例1～3的“响应性”相比良好的“〇”或“◎”。因此，从气体传感器元件的“响应性”的观点出发，优选具备气体导入层200。

另外，气体导入层200的气孔率比缓冲层300的气孔率高5％以上、但气体导入层200的气孔率小于30％(具体为28％)的比较例4的“响应性”为“×”。与此相对，实施例1～实施例6各自的“响应性”为与比较例4的“响应性”相比良好的“〇”或“◎”。因此，从气体传感器元件的“响应性”的观点出发，气体导入层200的气孔率优选为30％以上。

进而，气体导入层200的气孔率为30％以上、但气体导入层200的气孔率仅比缓冲层300的气孔率高不到5％(具体为2％)的比较例5的“响应性”为“×”。与此相对，实施例1～实施例6各自的“响应性”为与比较例5的“响应性”相比良好的“〇”或“◎”。因此，从气体传感器元件的“响应性”的观点出发，气体导入层200的气孔率优选比缓冲层300的气孔率高5％以上。

此处，实施例1～实施例6中的实施例2、实施例3、实施例5及实施例6与实施例1及实施例4相比，“响应性”优异。认为：气体导入层200的“气孔率”及“截面积比”有助于该“响应性”的提高。

即，实施例1、实施例5及实施例6的“截面积比”均为“0.25”，不过，“响应性”为“〇”的实施例1的“气孔率”为31％而“响应性”为“◎”的实施例5及实施例6的“气孔率”分别为“48％”、“55％”。亦即，即便气体导入层200的“截面积比”相同，气体导入层200的“气孔率”较高者的气体传感器元件的响应性良好。特别是，如实施例5及实施例6所示，气体导入层200的“气孔率”优选为45％以上。应予说明，如果过于提高气体导入层200的“气孔率”，则不得不与此相对应地也提高缓冲层300的气孔率，因此，气体导入层200的“气孔率”优选为60％以下。即，气体导入层200的“气孔率”优选为45％以上60％以下。

另外，实施例2、实施例3及实施例4中，气体导入层200的“气孔率”最高的是实施例4。不过，实施例2及实施例3的“截面积比”分别为“0.73”、“0.69”，处于0.2倍以上0.8倍以下的范围，而实施例4的“截面积比”为“0.15”，小于0.2倍。并且，关于“响应性”，实施例4为“〇”，而实施例2及实施例3为“◎”。因此，表1表明：通过使气体导入层200的“截面积比”为0.2倍以上0.8倍以下的范围，能够使气体传感器元件的响应性提高。

应予说明，比较例6的“响应性”为“〇”，不过，“耐被水性”为“×”。认为：比较例6所涉及的气体传感器元件与实施例1～实施例6各自所涉及的气体传感器元件同样地，具备气孔率为30％以上且比缓冲层300的气孔率高5％以上的气体导入层200，因此，“响应性”良好。不过，比较例6所涉及的气体传感器元件与实施例1～实施例6不同，缓冲层300的气孔率为30％以上(具体为45％)。并且，比较例6的“耐被水性”为“×”。认为这是因为：如果使缓冲层300的气孔率为30％以上，则不会发挥出缓冲层300的作用(气体传感器元件容易破损)。因此，从气体传感器元件的“耐被水性”的观点出发，缓冲层300的气孔率优选小于30％。

由上述结果能够验证：根据上述实施方式及变形例，可以提供通过保护层将气体导入口覆盖且能够防止响应性降低的气体传感器元件。

即，可以确认到：通过设置气孔率为30％以上且比缓冲层300的气孔率高5％以上的气体导入层200，能够使气体传感器元件的“响应性”提高。另外，可以确认到：若除了考虑“响应性”以外，还考虑“耐被水性”，则优选除了使气体导入层200的气孔率为30％以上且比缓冲层300的气孔率高5％以上以外，还使缓冲层300的气孔率小于30％。

Claims (6)

1.一种气体传感器元件，其中，具备：

元件基体，被测定气体从在该元件基体的表面呈开口的气体导入口被导入内部空间；

保护层，该保护层至少将所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面覆盖；

缓冲层，该缓冲层配置于所述元件基体与所述保护层之间，该缓冲层的一部分在所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面与所述元件基体和所述保护层这两者接触，且气孔率低于所述保护层的气孔率；以及

气体导入层，该气体导入层配置于所述元件基体与所述缓冲层之间，该气体导入层将所述气体导入口的至少一部分覆盖，与所述保护层接触，且气孔率为30％以上，比所述缓冲层的气孔率高5％以上。

2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，

所述气体导入层的面积为所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面的面积的0.2倍以上0.8倍以下。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其中，

所述气体导入层的气孔率为45％以上60％以下。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的气体传感器元件，其中，

所述气体导入层至少在所述元件基体的将所述气体导入口呈开口一面包围的边中的至所述气体导入口的距离最短的边与所述保护层接触。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的气体传感器元件，其中，

所述气体导入层在所述元件基体的所述气体导入口呈开口一面将所述气体导入口的整体覆盖，进而，延伸到比所述气体导入口更靠所述元件基体的将所述气体导入口呈开口一面包围的边中的与至所述气体导入口的距离最短的边对置的边一侧的位置。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的气体传感器元件，其中，

所述气体导入层从所述气体导入口进入于所述内部空间。