CN116535851A - 一种长期耐高温可吹塑增强尼龙材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种长期耐高温可吹塑增强尼龙材料及其制备方法，其由以下重量百分比的原料组成：PA66高粘树脂、PA6T/66树脂、相容增韧剂、无碱玻璃纤维、润滑剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、成核剂、热稳定剂、着色剂。本发明采用高粘PA66和PA6T/66作为原材料，加入热稳定剂、增韧剂、玻纤以及其它助剂，通过双螺杆挤出改性得到一种均匀的耐高温增强尼龙材料，可用于吹塑制作多种异型管件。并且材料具有长期耐高温性能，其在210℃、3000小时，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度保持率高达50％，显著高于本行业的一般要求。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种长期耐高温尼龙增强吹塑材料及其制备方法。
背景技术
尼龙材料因其密度小、耐磨、耐疲劳、化学稳定性好、耐高温、兼具一定的刚性和韧性等优点，在航天、军工、机械、汽车等行业有极其广泛的应用。对于用在高温环境的异型管件，需要采用高温尼龙配合PA66来提高材料的耐温，并辅助以热稳定剂来保证长期性能的稳定。由于管件的不规则性，挤出和注塑实现的难度太大，吹塑可以很好地实现异型管件的制作。常规的尼龙增强吹塑材料一般采用市场上比较常见的中粘PA66，通过增粘剂提高材料粘度，由于增粘剂添加量较少，导致产品熔体强度不稳定，在吹塑的过程中容易造成壁厚不均匀，严重影响了产品的质量，所以目前国内吹塑的尼龙增强材料还是以进口为主。
随着汽车发动机周边部件对材料的长期耐热性能要求越来越高，部分客户提出了210℃\3000小时，拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率、缺口冲击强度保持率性能大于50％的要求。国内也有针对吹塑尼龙长期热稳定的研究，一般都是150-180℃的热老化，对于210℃的长期热老化要求，单纯使用铜盐稳定剂或者醇类稳定剂，满足不了要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种长期耐高温可吹塑增强尼龙材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种长期耐高温可吹塑增强尼龙材料及其制备方法，其由以下重量百分比的原料组成：
进一步方案，所述PA66树脂相对粘度为5.1±0.2的高粘度树脂，所述PA6T/66树脂的熔点为315℃。
所述无碱玻璃纤维为表面涂覆有聚氨酯基-硅烷的玻璃纤维，其直径为9微米、长度为4mm。
作为优选，所述相容增韧剂为LDPE-g-MAH、SEBS-g-MAH、POE-g-MAH、PTW树脂中的一种或多种的组合。
作为优选，所述润滑剂可以是PETS、OP蜡、硅硐、硅油和介酸酰胺中的一种或多种的组合。
作为优选，所述主抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂9228中的一种；其中抗氧剂245为β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，抗氧剂1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂1098为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂9228为双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为优选，所述辅助抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂626中的一种；所述抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，抗氧剂626为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为优选，所述成核剂为CAV102、P31、Finner-122中的一种或多种的组合。其中CAV102为克莱恩公司生产的钙盐类尼龙成核剂、P31为布吕格曼公司生产的复配型尼龙成核剂、Finner-122为霍尼韦尔公司生产的复配型尼龙成核剂。
作为优选，所述热稳定剂为德国布吕格曼公司生产的H318、H3336、绍锐化工的Finner-350、复配的HT818中的一种或多种的组合。其中H318为复配型无机铜盐类尼龙热稳定剂、H3336为复配型有机铜盐类尼龙热稳定剂、Finner-350为无机磷酸盐类尼龙用热稳定剂、HT818为钛酸酯处理的硅酸铝和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯复配型热稳定剂，钛酸酯处理的硅酸铝和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的质量比为1：5-5：1。
作为优选，所述着色剂为所述着色剂为有机尼龙黑色母，如N72、N70、N1033中的一种或多种的组合。其中N72为Polymaster有机尼龙黑色母、N70为Polymaster耐高温尼龙黑色母、N1033为高莱有机尼龙黑色母。
本发明的另一目的是提供一种长期耐高温可吹塑增强尼龙材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂烘干、备用；
(2)称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂、PA6T/66树脂、相容增韧剂、着色剂进行混合分散后，再加入润滑剂、主辅抗氧剂、热稳定剂、成核剂继续混合；
(3)熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
(4)挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
本发明采用高粘PA66和PA6T/66作为原材料，加入热稳定剂、增韧剂、玻纤以及其它助剂，通过双螺杆挤出改性得到一种均匀的耐高温增强尼龙材料，可用于吹塑制作多种异型管件。并且在保证材料基本性能的情况下，达到提高材料的耐温和改善表面浮纤的效果，并满足产品长期热老化要求。材料具有长期耐高温性能，其在210℃、3000小时，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度保持率高达50％，显著高于本行业的一般要求。
本发明中无碱玻璃纤维为表面涂覆有聚氨酯基-硅烷的玻璃纤维，极大提高了材料的力学性能。
本发明的有益效果：
1、本发明采用相对粘度为5.1±0.2的高粘度PA66为基料，故材料中无需添加其他的增粘剂，产品均匀性好；
2、本发明通过引入高熔点的PA6T/66对PA66合金化改性，从而改善材料的耐温性能；
3、本发明中加入耐高温的着色剂有机尼龙黑色母，可以改善吹塑产品的表面，解决浮纤现象。
4.本发明制备的材料可实现210℃、3000小时，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度保持率高达50％以上。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
下面各实施例中：
PA66树脂相对粘度为5.1±0.2的高粘度树脂；
PA6T/66树脂的熔点为315℃；
无碱玻璃纤维为表面涂覆有聚氨酯基-硅烷的玻璃纤维，其直径为9微米、长度为4mm；
成核剂为CAV102为克莱恩公司生产的钙盐类尼龙成核剂、P31为布吕格曼公司生产的复配型尼龙成核剂)或Finner-122为霍尼韦尔公司生产的复配型尼龙成核剂；
热稳定剂为：H318为复配型无机铜盐类尼龙热稳定剂、H3336为复配型有机铜盐类尼龙热稳定剂、Finner-350为无机磷酸盐类尼龙用热稳定剂、HT818为钛酸酯处理的硅酸铝和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)按质量比为1：1复配型热稳定剂。
各实施例的制备方法如下：
实施例1：
1、烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂在100℃条件下烘干5小时备用；
2、称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂33.7kg、PA6T/66树脂20kg、相容增韧剂LDPE-g-MAH 7kg、着色剂有机尼龙黑色母N72 1kg，混合5分钟使分散均匀，再加入润滑剂PETS 0.3kg、抗氧剂245 0.2kg和抗氧剂168 0.2kg、热稳定剂H3180.5kg、HT818 2kg、成核剂CAV102 0.1kg，再继续搅拌3分钟；
3、熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维35kg熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
4、挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
实施例2：
1、烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂在100℃条件下烘干5小时备用；
2、称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂33.7kg、PA6T/66树脂20kg、相容增韧剂LDPE-g-MAH 7kg、着色剂有机尼龙黑色母N72 1kg，混合5分钟使分散均匀，再加入润滑剂PETS 0.3kg、抗氧剂245 0.2kg和抗氧剂168 0.2kg、热稳定剂H33360.5kg、HT818 2kg、成核剂CAV102 0.1kg，再继续搅拌3分钟；
3、熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维35kg熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
4、挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
实施例3：
1、烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂在100℃条件下烘干5小时备用；
2、称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂33.7kg、PA6T/66树脂20kg、相容增韧剂LDPE-g-MAH 7kg、着色剂有机尼龙黑色母N72 1kg，混合5分钟使分散均匀，再加入润滑剂PETS 0.3kg、抗氧剂245 0.2kg和抗氧剂168 0.2kg、热稳定剂H3500.5kg、HT818 2kg、成核剂CAV102 0.1kg，再继续搅拌3分钟；
3、熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维35kg熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
4、挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
实施例4：
1、烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂在100℃条件下烘干5小时备用；
2、称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂32.7kg、PA6T/66树脂20kg、相容增韧剂SEBS-g-MAH 7kg、着色剂有机尼龙黑色母N1033 1kg，混合5分钟使分散均匀，再加入润滑剂OP蜡0.3kg、抗氧剂1098 0.2kg和抗氧剂168 0.2kg、热稳定剂H3180.5kg、HT818 3kg、成核剂P31 0.1kg，再继续搅拌3分钟；
3、熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维35kg熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
4、挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
实施例5：
1、烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂在100℃条件下烘干5小时备用；
2、称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂33.7kg、PA6T/66树脂20kg、相容增韧剂POE-g-MAH 7kg、着色剂有机尼龙黑色母N70 1kg，混合5分钟使分散均匀，再加入润滑剂硅油0.3kg、抗氧剂1076 0.2kg和抗氧剂626 0.2kg、热稳定剂H33360.5kg、HT8183kg、成核剂Finner-122 0.1kg，再继续搅拌3分钟；
3、熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维35kg熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
4、挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
上述各实施例中各组份的用量如下所示：
表1：配方
样条注塑及测试：
将各实施例制备的材料在120℃条件下烘干4－6小时，在注塑机中通过标准样条模具制成样条；然后在温度23℃、湿度50％的试验室环境下静置24小时后进行性能测试，对比性能，并做210℃，3000小时热老化实验，对比性能。
表2测试数据如下：
从表2可看出，本发明实施例1-5制备的材料在210℃、3000小时，拉伸强度保持率达到51.2％以上，实施例4达到80％；断裂伸长率保持率达到51.5％以上，实施例4达到70.9％；缺口冲击强度保持率性能大于50％，并且在-30℃条件下保护率仍达到57.6％以上。
所以本发明通过热稳定剂复配优化，特别是加入了热稳定剂HT818，其中是用钛酸酯处理的硅酸铝热稳定剂作为复配体系的活化剂，大大提高了抗老化效果，各实施例都满足了设计要求。其中实施例1、实施例2、实施例4、实施例5由于是使用铜盐类热稳定剂和HT818(钛酸酯处理的硅酸铝热稳定剂和四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)复配使用，有非常优异的协同增效作用，特别是热稳定剂HT818中硅酸盐离子增加了铜离子和丙酸脂离子的活性，大大减缓了热老化对材料的降解速度，满足了汽车发动机周边真空增压管的企标要求。并且随着热稳定剂HT818的加入量的增加，长期高温抗老化效果得到显著提高。
实施例6：
1、烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂在100℃条件下烘干5小时备用；
2、称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂30kg、PA6T/66树脂34kg、相容增韧剂POE-g-MAH 3kg、着色剂有机尼龙黑色母N70 2kg，混合5分钟使分散均匀，再加入润滑剂硅油0.2kg、抗氧剂1076 0.1kg和抗氧剂626 0.5kg、热稳定剂H33360.1kg、HT818 3kg、成核剂Finner-122 0.1kg，再继续搅拌3分钟；
3、熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维20kg熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
4、挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
实施例7：
1、烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂在100℃条件下烘干5小时备用；
2、称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂54kg、PA6T/66树脂10kg、相容增韧剂POE-g-MAH 5kg、PTW 5kg、着色剂有机尼龙黑色母N70 1kg、N72 1kg，混合5分钟使分散均匀，再加入润滑剂硅油0.5kg、介酸酰胺0.2kg、抗氧剂1098 0.5kg和抗氧剂6260.5kg、热稳定剂H3336 2kg、HT818 3kg、成核剂Finner-122 0.2kg、P31 0.1kg再继续搅拌3分钟；
3、熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒引入无碱玻璃纤维35kg熔融挤出，熔融挤出温度第一区到模头依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃。螺杆转速为500转/分，喂料为24转/分；
4、挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种长期耐高温可吹塑增强尼龙材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：
2.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述PA66树脂相对粘度为5.1±0.2的高粘度树脂，所述PA6T/66树脂的熔点为315℃。
3.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述无碱玻璃纤维为表面涂覆有聚氨酯基-硅烷的玻璃纤维，其直径为9微米、长度为4mm。
4.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述相容增韧剂为LDPE-g-MAH、SEBS-g-MAH、POE-g-MAH、PTW树脂中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述润滑剂为PETS、OP蜡、硅硐、硅油和介酸酰胺中的一种或多种的组合；
所述着色剂为有机尼龙黑色母。
6.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述主抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂9228中的一种；
所述辅助抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂626中的一种。
7.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述成核剂为CAV102、P31、Finner-122中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述热稳定剂为H318、H3336、Finner-350、HT818中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1-8任一项所述的长期耐高温可吹塑增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)烘干处理：先将PA66树脂与PA6T/66树脂烘干、备用；
(2)称量混合：按照配方重量比依次在高速拌料机里加入PA66树脂、PA6T/66树脂、相容增韧剂进行混合分散后，再加入润滑剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、成核剂、热稳定剂等粉状助剂继续混合；
(3)熔融挤出：将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，在熔融挤出的同时，在第五节螺筒加入无碱玻璃纤维熔融挤出；
(4)挤出切粒：对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过振动筛、均化罐均化包装得到成品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的第一区到机头的温度依次为285℃、295℃、315℃、330℃、330℃、330℃、320℃、320℃、315℃、315℃、330℃；螺杆转速为550转/分，喂料为24转/分。
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| CN202310590416.2A CN116535851A (zh) | 2023-05-24 | 2023-05-24 | 一种长期耐高温可吹塑增强尼龙材料及其制备方法 |
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