CN116516310A - 复合涂层及其制备方法、植入材料和医疗器械 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂层的制备技术领域，公开了复合涂层及其制备方法、植入材料和医疗器械。公开的复合涂层，包括：在基体表面依次设置的Ti过渡层、第一陶瓷层和第二陶瓷层，第一陶瓷层的主要成分为Ti3SiC2，第二陶瓷层主要成分为Ti3(Si,Ag)C2。公开的制备方法，包括在基体表面依次沉积Ti过渡层和主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层以及主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层。公开的植入材料，包括在基体表面沉积上述复合涂层。公开的医疗器械，包括上述的植入材料。本发明的复合涂层能增强钛合金的耐磨性和耐蚀性，并且植入初期还具有抗细菌感染的能力。
Description
技术领域
本发明涉及涂层的制备技术领域，具体而言，涉及复合涂层及其制备方法、植入材料和医疗器械。
背景技术
钛合金由于其良好的生物相容性、较低的弹性模量和良好的耐腐蚀性能，在植入性医疗器械领域具有广泛应用，涵盖牙种植体、部分正畸手术用材料、髋关节、膝、肩、脊柱、肘部和腕骨等修复材料，以及固定用的骨钉、螺丝、螺母和骨板等。但是，作为植入性医疗器械材料，钛合金在体液环境下的离子溶出直接影响其作为植入器械在植入初期的细胞粘附增殖，增加骨整合周期，耐腐蚀性有待提高；而且钛合金摩擦磨损后产生的磨损微粒容易引发炎症，耐磨性有待提高；此外，钛合金表面无抗菌性能，针对细菌等病原微生物的感染容易导致植入器械的失效。针对这些问题，有必要对其进行表面改性。然而，单一的涂层难以实现钛合金表面的复合功能化，多种异质涂层的组合会引入的较高的残余应力，易引起薄膜开裂、剥落和失效，造成膜基结合力下降。因此如何通过复合表面改性增强基体与涂层之间的膜基结合力，并增强其在植入环境下的耐磨性、耐蚀性和抗菌性能是促进钛合金材料在植入器械应用的重要课题。
Ti3SiC2是三元层状化合物MAX相中的一种，因其独特的晶体结构而兼具金属和陶瓷的优良特性，既有陶瓷的高熔点、高硬度、耐磨损性和抗氧化性，又有金属的低摩擦系数和自润滑性能，可加工性好，综合性能优异，因此在多个领域具有广泛的应用前景。其中，Ti3SiC2的摩擦系数低，具有良好的自润滑性，可与石墨相媲美；Ti3SiC2的耐腐蚀能力优于金属；而且其元素成分Ti-Si-C与钛合金相比，并未引入对人体有害的元素，因此有望作为钛合金表面的耐磨耐蚀涂层。但是目前Ti3SiC2作为涂层发展的最大障碍是制备方法较为严苛，已报道采用化学气相沉积或磁控溅射方法可以制备Ti3SiC2涂层，但是该类方法合成温度高，一般需要800～1300℃的高温，成本太高。
为提高抗菌性能，常规方法为在材料表面进行Ag离子注入，以期通过Ag离子的缓释实现抗菌性能。但是离子注入设备复杂费用昂贵，且生产效率比较低，工艺成本非常高。为获取抗菌耐磨综合性能优异的涂层，还需在注入之前对材料进行其他镀层操作，进一步增加了工艺难度和工艺总成本。因此为实现钛合金表面优异的抗菌耐磨耐蚀综合性能，且控制工艺的复杂度，需进行复合涂层的优化设计与制备。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供复合涂层及其制备方法、植入材料和医疗器械。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种适用于植入材料的复合涂层，包括：
在基体表面依次设置的Ti过渡层、第一陶瓷层和第二陶瓷层，第一陶瓷层的主要成分为Ti3SiC2，第二陶瓷层主要成分为Ti3(Si,Ag)C2。
在可选的实施方式中，Ti过渡层的厚度为0.3～1μm，第一陶瓷层的厚度为5～10μm，第二陶瓷层的厚度为0.5～1μm；
第二方面，本发明提供一种复合涂层的制备方法，包括：
在基体表面依次沉积Ti过渡层、主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层和主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层。
在可选的实施方式中，采用高功率脉冲磁控溅射法沉积Ti过渡层、第一陶瓷层以及第二陶瓷层，沉积Ti过渡层用到的靶材为Ti靶材，沉积第一陶瓷层所用到的靶材为Ti3SiC2靶材，沉积第二陶瓷层用到的靶材为Ti-Si-C-Ag靶材。
在可选的实施方式中，高功率脉冲磁控溅射法沉积Ti过渡层，和/或主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层，和/或主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层时，操作参数为：
工作脉冲电压为100～400V，脉宽为30～300μs，频率为400～600Hz，基体偏压-30～-100V，氩气的工作气压为0.2～0.9Pa；
沉积之前将基体加热至200～300℃。
在可选的实施方式中，在沉积Ti过渡层之前还包括采用空心阴极等离子体源对基体进行清洗，清洗时高纯氩气的工作气压为0.5～1.5Pa，空心阴极放电电流为30～60A，基体偏压-200～-600V。
在可选的实施方式中，在沉积Ti过渡层、第一陶瓷层和/或第二陶瓷层之前，还包括采用可移动挡板挡住基体，进行靶材空溅自清洁。
在可选的实施方式中，在沉积第二陶瓷层时，所采用Ti-Si-C-Ag靶材是采用热压烧结或者热等静压烧结方法制备，靶材中主要成分的摩尔配比为Ti:Si:C:Ag＝6:1.0～1.2:1.0～1.2:3.6～4.1。
第三方面，本发明提供一种植入材料，包括基体以及沉积在基体表面的如前述实施方式的复合涂层，或者，包括基体以及采用如前述实施方式任一项的制备方法在基体表面沉积的复合涂层。
第四方面，本发明提供一种医疗器械，包括如前述实施方式的植入材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明实现了Ti3SiC2的低温沉积，并创新性的制备了Ti3(Si,Ag)C2，实现了Ag在Ti3SiC2中的固溶，并且占据Si位置，Ti-Ag之间为弱结合键，在腐蚀等条件下易于断裂，实现Ag离子的溶出。通过上述设计得到的适用于植入材料的复合涂层，不仅可以提高钛合金在植入初期的抗菌性能，避免植入初期的细菌感染，同时可以增强植入材料服役时的耐磨性和耐蚀性，可以增强钛合金植入材料在不同阶段的特定化功能需求的发挥，综合性能优异。而由于在沉积Ti3SiC2层之前先沉积Ti过渡层，因此该复合涂层与基体之间具有较强的结合力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的复合涂层界面形貌图；
图2为本发明实施例1制得的复合涂层表面微观形貌图；
图3为本发明实施例2中制得的复合涂层中Ti3SiC2层的TEM图像；
图4为本发明实施例2中制得的复合涂层表面(右)大肠杆菌与对照样(左)比较存活。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的复合涂层及其制备方法、植物材料和医疗器械进行具体描述。
本发明实施例提供的一种适用于植入材料的复合涂层，包括：
在基体表面依次设置的Ti过渡层、第一陶瓷层和第二陶瓷层，第一陶瓷层的主要成分为Ti3SiC2，第二陶瓷层的主要成分为Ti3(Si,Ag)C2。
上述主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层是指其主要为Ti3SiC2相，但是仍有不可避免的少量TiC和Ti5Si3相。
上述主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层是指其主要为Ti3(Si,Ag)C2相，但是也仍有不可避免的少量TiC和Ti5Si3相。
Ti3SiC2是三元层状化合物MAX相中的一种，因其独特的晶体结构而兼具金属和陶瓷的优良特性，可加工性好，综合性能优异。Ti3SiC2的摩擦系数低，具有良好的自润滑性，可与石墨相媲美；Ti3SiC2的耐腐蚀能力优于金属；而且其元素成分Ti-Si-C与钛合金相比，并未引入对人体有害的元素，因此作为钛合金表面涂层，能够有效提高钛合金表面的硬度，同时提高其耐磨性和耐蚀性；此外，制备Ti3(Si,Ag)C2涂层，在Ti3SiC2中实现Ag的固溶，在钛合金材料植入时，Ag的缓慢释出可呈现优异的抗菌性能，避免植入初期的感染。因此在植入材料钛合金的表面制备复合涂层，不仅可以提高钛合金在植入初期的抗菌性能，避免植入初期的细菌感染，同时可以增强植入材料服役时的耐磨性和耐蚀性，可以增强钛合金植入材料在不同阶段的特定化功能需求的发挥，综合性能优异。而在沉积Ti3SiC2层之前先沉积Ti过渡层，可以提高复合涂层与基体之间的结合力。而且第二陶瓷层的成分结构与第一陶瓷层相近，界面应力小，涂层之间的结合力优异。
进一步地，为确保制得的涂层综合性能更好，Ti过渡层的厚度为0.3～1μm，第一陶瓷层的厚度为5～10μm，第二陶瓷层的厚度为0.5～1μm。
本申请实施例提供的复合涂层的制备方法，包括：
在基体表面依次沉积Ti过渡层和主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层以及主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层；
优选地，沉积Ti过渡层的厚度为0.3～1μm，沉积主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层的厚度为5～10μm，沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层的厚度为0.5～1μm。
制备方法具体为：
S1、基体预处理：
对基体试样进行打磨、抛光、酒精、丙酮超声震荡清洗并干燥。
S2、基体清洗：
把预处理后的钛合金放入复合磁控溅射沉积系统，将腔室真空抽至＜8×10-3Pa，之后通入氩气，高纯氩气的工作气压为0.5～1.5Pa(例如0.5Pa、1Pa或1.5Pa)，空心阴极放电电流为30～60A(例如30A、40A、50A或60A)，基体偏压-200～-600V(例如-200V、-400V或-600V)，采用空心阴极等离子体源对基体工件进行清洗。
S3、涂层沉积：
采用高功率脉冲磁控溅射法(HIPIMS)沉积Ti过渡层和主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层以及主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层。
具体地，将基体加热至200～300℃(例如200℃、250℃或300℃)，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为100～400V(例如100V、200V、300V或400V)，脉宽为30～300μs(例如30μs、50μs、80μs、100μs、150μs、200μs、250μs或300μs)，频率为400～600Hz(例如400Hz、450Hz、500Hz、550Hz或600Hz)，基体偏压-30～-100V(例如-30V、-50V、-80V或-100V)，氩气的工作气压为0.2～0.9Pa(例如0.2Pa、0.5Pa或0.9Pa)。
采用可移动挡板挡住基体，对Ti靶材进行空溅自清洁；清洁结束后移开挡板开始沉积Ti过渡层，当沉积至Ti过渡层厚度为0.3～1μm时关闭电源，更换靶材为Ti3SiC2靶材；
仍旧控制基体温度为200～300℃(例如200℃、250℃或300℃)，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为100～400V(例如100V、200V、300V或400V)，脉宽为30～300μs(例如30μs、50μs、80μs、100μs、150μs、200μs、250μs或300μs)，频率为400～600Hz(例如400Hz、450Hz、500Hz、550Hz或600Hz)，基体偏压-30～-100V(例如-30V、-50V、-80V或-100V)，氩气的工作气压为0.2～0.9Pa(例如0.2Pa、0.5Pa或0.9Pa)。
采用可移动挡板挡住基体，对Ti3SiC2靶材进行空溅自清洁；清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层，当沉积至陶瓷层的厚度为5～10μm时关闭电源，更换靶材为Ti-Si-C-Ag靶材；
仍旧控制基体温度为200～300℃(例如200℃、250℃或300℃)，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为100～400V(例如100V、200V、300V或400V)，脉宽为30～300μs(例如30μs、50μs、80μs、100μs、150μs、200μs、250μs或300μs)，频率为400～600Hz(例如400Hz、450Hz、500Hz、550Hz或600Hz)，基体偏压-30～-100V(例如-30V、-50V、-80V或-100V)，氩气的工作气压为0.2～0.9Pa(例如0.2Pa、0.5Pa或0.9Pa)。
采用可移动挡板挡住基体，对Ti-Si-C-Ag靶材进行空溅自清洁；清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层，当沉积至陶瓷层的厚度为0.5～1μm时关闭电源。
在本申请中，高功率脉冲磁控溅射沉积涂层的参数设置在上述范围内能得到致密、硬度、强度、耐腐蚀性等性能均较佳的涂层，特别是沉积Ti3SiC2和/或Ti3(Si,Ag)C2涂层时，偏压应当在本申请要求的范围内，当偏压低于本申请要求的范围内时，所制备的涂层会相对疏松有裂纹，高于本申请要求的范围内时，会由于反溅作用导致成分的偏差，难以形成主要成分为Ti3SiC2和/或Ti3(Si,Ag)C2的涂层。
本申请实施例优选采用高功率脉冲磁；控溅射法沉积涂层，由于功率远高于普通的直流磁控溅射，使得溅射离子具有很高的能量，只需基体加热至200～300℃就能实现Ti3SiC2涂层的沉积，相对于现有的气相沉积或普通的磁控溅射方法，并不需要800～1300℃的高温，其成本低。
高功率脉冲磁控溅射技术是将直流磁控溅射技术搭配脉冲功率技术发展而来，具有很高的峰值功率，可以得到高密度等离子体，溅射的靶材离子具有较高的离化率，可以使沉积离子获得较高的能量峰值，离子加速获得额外能量撞击基体表面，使得低温制备复杂结构涂层成为可能；并且在提升膜层的硬度、致密性以及提高膜基结合力等方面都具有很大的优势。在本发明中，采用高功率脉冲磁控溅射在主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层表面沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层，在Ti3SiC2中实现Ag的固溶，一方面，实现了涂层成分的连续性和制备方法的统一性，另一方面，更高效地实现了涂层中Ag的引入，且Ag在涂层厚度方向上的分布也更均匀，在涂层植入后缓释时间段内Ag的缓释均匀性也更好。
本申请实施例提供的植入材料，包括基体以及沉积在基体表面的复合涂层，或者，包括基体以及采用制备方法在基体表面沉积的复合涂层。
进一步地，基体材料可以选择钛合金。
该植入材料由于表面具有上述的复合涂层，因此该植入材料具有较佳的耐磨性、耐腐蚀性以及抗菌性。
本申请实施例提供的医疗器械，包括本申请实施例提供的植入材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种适用于植入材料的复合涂层的制备方法，具体为：
S1、基体预处理：
对基体(TC4)试样进行打磨、抛光、酒精、丙酮超声震荡清洗并干燥。
S2、基体清洗：
把预处理后的钛合金放入复合磁控溅射沉积系统，将腔室真空抽至5×10-3Pa，之后通入氩气，高纯氩气的工作气压为1.0Pa，空心阴极放电电流为50A，基体偏压-500V，采用空心阴极等离子体源对基体工件清洗10min。
S3、涂层沉积：
调节氩气的工作气压为0.5Pa，将基体加热至300℃，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为100V，脉宽为30μs，频率为400Hz，基体偏压-100V。
采用可移动挡板挡住基体，对Ti靶材进行空溅自清洁；清洁结束后移开挡板开始沉积Ti过渡层，得到的Ti过渡层的厚度为0.3μm。
然后更换靶材为Ti3SiC2靶材，保持基体温度为300℃，保持氩气的工作气压为0.5Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为300V，脉宽为100μs，频率为600Hz，基体偏压-50V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti3SiC2靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层，沉积得到厚度为3μm的主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层。
再之后更换靶材为热压法制备的摩尔比Ti:Si:C:Ag＝6:1.1:1.1:3.8的Ti-Si-C-Ag靶材，保持基体温度为300℃，保持氩气的工作气压为0.5Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为350V，脉宽为200μs，频率为500Hz，基体偏压-80V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti-Si-C-Ag靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层，沉积得到厚度为0.7μm的主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层。
拍摄本实施例制得的复合涂层界面形貌，如图1所示，图1从左至右分别为基体、Ti过渡层以及Ti3SiC2的陶瓷层以及Ti3(Si,Ag)C2陶瓷层(太薄而没有明显的衬度)。
采用扫描电镜拍摄本实施例制得的复合涂层表面微观形貌，如图2所示，从图2中可看出涂层表面平整均匀，结构致密。
实施例2
本申请实施例提供一种适用于植入材料的复合涂层的制备方法，具体为：
S1、基体预处理：
对基体(TC4)试样进行打磨、抛光、酒精、丙酮超声震荡清洗并干燥。
S2、基体清洗：
把预处理后的钛合金放入复合磁控溅射沉积系统，将腔室真空抽至5×10-3Pa，之后通入氩气，高纯氩气的工作气压为1.5Pa，空心阴极放电电流为30A，基体偏压-300V，采用空心阴极等离子体源对基体工件清洗10min。
S3、涂层沉积：
调节氩气的工作气压为0.8Pa，将基体加热至200℃，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为200V，脉宽为100μs，频率为500Hz，基体偏压-50V。
采用可移动挡板挡住基体，对Ti靶材进行空溅自清洁；清洁结束后移开挡板开始沉积Ti过渡层，沉积得到厚度为0.45μm Ti过渡层的。
然后更换靶材为Ti3SiC2靶材，保持基体温度为200℃，保持氩气的工作气压为0.8Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为400V，脉宽为300μs，频率为400Hz，基体偏压-50V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti3SiC2靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层，沉积得到厚度为5μm的主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层；
再之后更换靶材为热等静压法制备的摩尔比Ti:Si:C:Ag＝6:1.0:1.0:3.6的Ti-Si-C-Ag靶材，保持基体温度为200℃，保持氩气的工作气压为0.5Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为100V，脉宽为30μs，频率为400Hz，基体偏压-30V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti-Si-C-Ag靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层，沉积得到厚度为0.5μm的主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层。
采用透射电镜拍摄本实施例制得的复合涂层中主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层的TEM图像，如图3所示，从图3中可以看出制备的Ti3SiC2具有不同的取且晶粒尺寸较小，并在高分辨图中观察到明显的MAX相结构，其选区衍射图谱进一步证明涂层晶粒为多晶Ti3SiC2。
实施例3
本申请实施例提供一种适用于植入材料的复合涂层的制备方法，具体为：
S1、基体预处理：
对基体(TC4)试样进行打磨、抛光、酒精、丙酮超声震荡清洗并干燥。
S2、基体清洗：
把预处理后的钛合金放入复合磁控溅射沉积系统，将腔室真空抽至5×10-3Pa，之后通入氩气，高纯氩气的工作气压为0.5Pa，空心阴极放电电流为60A，基体偏压-200V，采用空心阴极等离子体源对基体工件清洗10min。
S3、涂层沉积：
调节氩气的工作气压为0.2Pa，将基体加热至250℃，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为400V，脉宽为300μs，频率为600Hz，基体偏压-30V。
采用可移动挡板挡住基体，对Ti靶材进行空溅自清洁；清洁结束后移开挡板开始沉积Ti过渡层，沉积得到的Ti过渡层的厚度为0.45μm。
然后更换靶材为Ti3SiC2靶材，保持基体温度为250℃，保持氩气的工作气压为0.2Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为100V，脉宽为30μs，频率为500Hz，基体偏压-30V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti3SiC2靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层，沉积得到主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层厚度为6μm；
再之后更换靶材为热压法制备的摩尔比Ti:Si:C:Ag＝6:1.2:1.2:4.1的Ti-Si-C-Ag靶材，保持基体温度为250℃，保持氩气的工作气压为0.2Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为400V，脉宽为300μs，频率为600Hz，基体偏压-100V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti-Si-C-Ag靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层，沉积得到主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层厚度为0.5μm。
实施例4
本申请实施例提供一种适用于植入材料的复合涂层的制备方法，具体为：
S1、基体预处理：
对基体(TC4)试样进行打磨、抛光、酒精、丙酮超声震荡清洗并干燥。
S2、基体清洗：
把预处理后的钛合金放入复合磁控溅射沉积系统，将腔室真空抽至5×10-3Pa，之后通入氩气，高纯氩气的工作气压为1Pa，空心阴极放电电流为40A，基体偏压-600V，采用空心阴极等离子体源对基体工件清洗10min。
S3、涂层沉积：
调节氩气的工作气压为0.9Pa，将基体加热至280℃，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为200V，脉宽为200μs，频率为500Hz，基体偏压-60V。
采用可移动挡板挡住基体，对Ti靶材进行空溅自清洁；清洁结束后移开挡板开始沉积Ti过渡层，沉积得到厚度为0.6μm的Ti过渡层。
然后更换靶材为Ti3SiC2靶材，保持基体温度为280℃，保持氩气的工作气压为0.9Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为200V，脉宽为100μs，频率为500Hz，基体偏压-60V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti3SiC2靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层，沉积得到厚度为8μm的主要成分为Ti3SiC2的陶瓷层。
再之后更换靶材为热压法制备的摩尔比Ti:Si:C:Ag＝6:1.0:1.2:4.0的Ti-Si-C-Ag靶材，保持基体温度为280℃，保持氩气的工作气压为0.2Pa，打开高功率脉冲磁控溅射电源，并控制操作参数为：工作脉冲电压为600V，脉宽为30μs，频率为400Hz，基体偏压-30V，采用可移动挡板挡住基体，对Ti-Si-C-Ag靶材进行空溅自清洁。
清洁结束后移开挡板开始沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层，沉积得到厚度为0.9μm的主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：Ti3(Si,Ag)C2陶瓷层沉积时，基体偏压设置为-200V，结果制备得到的涂层主要成分为TiC和Ti5Si3以及部分单质Ag。
对比例2
本对比例与对比例1基本相同，不同之处仅在于：在沉积主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层时，基体偏压设置为-200V，结果制备得到的涂层第一陶瓷层主要成分为TiC和Ti5Si3，第二陶瓷层成分与对比例1相同。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：未进行沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层步骤。
实验例
检测各个实施例和对比例制得的复合涂层的性能。
采用Bruker TI980纳米压痕仪测试本发明实施例复合涂层的硬度；以GCr15钢球为对磨球，在模拟体液中室温下进行摩擦测试，评价本发明实施例复合涂层的摩擦磨损性能；采用电化学工作站测试涂层的耐腐蚀性能，腐蚀液为模拟体液，检测结果如表1所示；
采用平板计数法对比分析复合涂层的抗菌性能，所用大肠杆菌是日常生活中最常见的菌种，抗菌性的测试方法具体为：采用平板计数法对比分析复合涂层样品盒基材的抗菌性能，所用菌种为大肠杆菌，以实施例和对比例制得的涂层为实验样，以未沉积涂层的基体作为对照样。抗菌试验为：将用乙醇清洗后的对照样品和复合涂层样品在121℃下高压灭菌20min；将接种后的菌液用生理盐水稀释成浓度约为106CFU/mL的菌液，取100μL稀释液滴人放有试样的24孔板中，在温度为37℃的恒温箱中培养24h，并获取接触时间为3，6，12，24h的菌液；将获得的菌液适当稀释，并滴至事先灭菌的固体培养基中，用涂布棒将菌液均匀涂在培养基表面；固体培养基放置于温度为37℃的培养箱中培养24h。最后计数培养皿中的菌落个数，用抗菌公式计算出试样的抗菌率：
检测结果如表1和图4所示，图4为实施例2和对照样的对比照片。
表1各实施例和对比例制得的复合涂层的性能检测结果
从上表可以看出，本申请各个实施例制得的复合涂层的耐腐蚀性、硬度和耐磨性都较好。将对比例1与对应的实施例对比，对比例1制得的涂层的耐腐蚀性能明显更差，且抗菌性能也略低于相应的实施例，说明在沉积第二陶瓷层时，偏压不在本申请要求的范围内时无法获得相对应的化学成分Ti3(Si,Ag)C2，只能得到TiC、Ti5Si3以及Ag单质，涂层的耐腐蚀性明显降低；而且由于Ag分散在化合物之间，未能固溶于Ti3SiC2中，其缓释也受到部分影响，抗菌性降低；此外由于第二陶瓷层与第一陶瓷层成分结构的差异，导致第二陶瓷层在磨损过程中更易于脱落。结合对比例2可以发现，如果沉积偏压不在本申请要求的范围内时，难以获得主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层，其长时间的摩擦性能会明显受到影响，因未形成Ti3SiC2的主要成分，难以发挥其自润滑性能，且耐蚀性很差；这说明了若在沉积主要成分为Ti3SiC2和Ti3(Si,Ag)C2的陶瓷层时未按照本申请优选范围限定的操作参数沉积涂层，则无法得到相应的成分组成，进而无法得到耐腐蚀性、耐磨性和抗菌性综合性能优异的涂层，会影响钛合金植入之后的综合表现。
从表1可看出，将对比例3与实施例2对比，实施例2制得的涂层的抗菌性明显更好，说明沉积主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层能赋予复合涂层抗菌性。从图4中可看出，实施例2的复合涂层表面几乎没有大肠杆菌存活，抗菌率>99％，而对照组表面大肠杆菌存活情况较好，抗菌率仅>1％。说明本申请实施例制得的复合涂层由于具有主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层，可以实现Ag的均匀缓释，能明显赋予涂层抗菌性能。
综上，本发明提供的适用于植入材料的复合涂层及其制备方法，具有以下优点：
(1)本发明的复合涂层中Ti3(Si,Ag)C2陶瓷层的Ag在植入初期，可以缓慢释出实现优异的抗菌性能，避免材料在植入初期的感染；
(2)本发明的复合涂层中Ti3SiC2层耐蚀性好，硬度高，摩擦系数低，具有自润滑的优点，可增强钛合金植入材料在植入体内服役过程中的耐蚀性和耐磨性；
(3)本发明的复合涂层中的Ti过渡层可增强涂层与基体之间的结合力，促进涂层更好地发挥耐磨、耐蚀、抗菌等综合性能；
(4)优选地技术方案中，本发明的制备过程易于控制，可重复性好，涂层结构可控，复合涂层的性能优异，满足钛合金在植入环境中的要求，发挥其不同阶段的特定化功能需求，可以提升钛合金植入材料的使用寿命，促进了钛合金作为植入材料的应用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于植入材料的复合涂层，其特征在于，包括：
在基体表面依次设置的Ti过渡层、第一陶瓷层和第二陶瓷层，所述第一陶瓷层的主要成分为Ti3SiC2，所述第二陶瓷层主要成分为Ti3(Si,Ag)C2。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述Ti过渡层的厚度为0.3～1μm，所述第一陶瓷层的厚度为5～10μm，所述第二陶瓷层的厚度为0.5～1μm。
3.如权利要求1或2所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括：
在基体表面依次沉积Ti过渡层、主要成分为Ti3SiC2的所述第一陶瓷层和主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的所述第二陶瓷层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用高功率脉冲磁控溅射法沉积所述Ti过渡层、所述第一陶瓷层以及所述第二陶瓷层，沉积所述Ti过渡层用到的靶材为Ti靶材，沉积所述第一陶瓷层所用到的靶材为Ti3SiC2靶材；沉积所述第二陶瓷层用到的靶材为Ti-Si-C-Ag靶材。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高功率脉冲磁控溅射法沉积所述Ti过渡层，和/或所述主要成分为Ti3SiC2的第一陶瓷层，和/或所述主要成分为Ti3(Si,Ag)C2的第二陶瓷层时，操作参数为：
工作脉冲电压为100～400V，脉宽为30～300μs，频率为400～600Hz，基体偏压-30～-100V，氩气的工作气压为0.2～0.9Pa；
沉积之前将所述基体加热至200～300℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在沉积所述Ti过渡层之前还包括采用空心阴极等离子体源对基体进行清洗，清洗时高纯氩气的工作气压为0.5～1.5Pa，空心阴极放电电流为30～60A，基体偏压-200～-600V。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在沉积所述Ti过渡层和/或第一陶瓷层和/或所述第二陶瓷层之前，还包括采用可移动挡板挡住基体，进行靶材空溅自清洁。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在沉积所述第二陶瓷层时，所采用Ti-Si-C-Ag靶材是采用热压烧结或者热等静压烧结方法制备，靶材中主要成分的摩尔配比为Ti:Si:C:Ag＝6:1.0～1.2:1.0～1.2:3.6～4.1。
9.一种植入材料，其特征在于，包括基体以及沉积在所述基体表面的如权利要求1或2的复合涂层，或者，包括基体以及采用如权利要求3～8任一项所述的制备方法在所述基体表面沉积的复合涂层。
10.一种医疗器械，其特征在于，包括如权利要求9所述的植入材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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