CN116514745A - 一种绿色环保制备γ-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，且公开了一种绿色环保制备γ‑丁内酯的方法，通过在催化剂作用下，过氧化氢氧化四氢呋喃合成γ‑丁内酯，溶液进行分液蒸馏精馏，制得γ‑丁内酯，纯度可以在98％以上，此方法减少了对环境污染，大大改善了操作环境，减少了有害物质排放。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种绿色环保制备γ-丁内酯的方法。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的工业溶剂、化工原料，是做医药、农药的是重要的精细化工产品。传统的合成方法有：
糠醛法，使用玉米芯，燕麦壳等原料水解制备2-呋喃甲醛，即糠醛。2-呋喃甲醛在高温下673K，催化脱碳生成呋喃。在镍基催化剂催化下，呋喃加氢还原生成四氢呋喃，然后四氢呋喃催化氧化为1,4-丁内酯。该方法需要高温高压催化剂，生产操作和设备标准较高，生产成本较高。
Reppe法，即Reppe法是乙炔与甲醛经高温高压催化缩合反应生成1,2-二羟甲基乙烯，在镍基催化剂的作用下加氢还原生成1,4-丁二醇，后通过高温催化脱氢生成目标产物1,4-丁内酯。因为乙炔气体易燃易爆炸，生产装置的耐压能力须能承受理论值的数倍。
丁二烯氯化法，1,4-丁二烯在高温下与氯气发生取代反应，生成3,4-二氯代物和1,4-二氯代物，再经取代反应得丁烯二醇。在镍催化剂作用下，经高压加氢再催化脱氢关环生成目标产物1,4-丁内酯。生产操作和设备标准较高，生产成本较高。
传统的合成方法使用的原料成本较高，反应条件苛刻，对生产设备要求高，生产过程危险且不环保，生产环境恶劣，不符合现代的工业化绿色环保理念。
发明内容
(一)解决的技术问题
为了解决上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用过氧化氢温和氧化四氢呋喃合成γ-丁内酯的方法，不仅减少了对环境的危害和污染，还降低了生产成本，而且大大改善了操作环境，实现清洁生产，使用本发明生产，可以利用工业回收含水四氢呋喃，成本低，废物循环，绿色环保。合成γ-丁内酯同时副产物为水，原料简单易得，无污染。。
(二)技术方案
一种绿色环保制备γ-丁内酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将四氢呋喃、有机溶剂、水和催化剂加入合成釜中，升温并搅拌搅拌。
(2)向上述反应釜中加入过氧化氢溶液组分1，进行反应，然后在补加过氧化氢溶液组分2，继续反应，反应后水相回收，有机相蒸馏出产品。
优选的，所述有机溶剂和水的体积比为1:1-2。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、戊烷、辛烷、乙酸乙酯、醋酸异丙酯中的任一种
优选的，所述催化剂为溴素、溴化氢、或者为两者混合物。
优选的，所述升温的温度为40-80℃
优选的，所述四氢呋喃和催化剂的摩尔比例为(2-30):1
优选的，所述过氧化氢溶液的浓度为2-30％
优选的，所述过氧化氢溶液组分1和过氧化氢溶液组分2的体积比为1-3:1。
(三)有益的技术效果
通过在催化剂作用下，过氧化氢氧化四氢呋喃合成γ-丁内酯，溶液进行分液蒸馏精馏，制得γ-丁内酯，纯度可以在98％以上，此方法减少了对环境污染，大大改善了操作环境，减少了有害物质排放。
附图说明
图1是制备1,4-丁内酯工艺流程图
具体实施方式
实施例1
在500ml四口烧瓶，依次加入100mL水、100mL二氯甲烷、14g的四氢呋喃、11g的溴素，最后往反应体系中通入N2。搅拌使水相油相充分，40℃混合加热回流一小时。随后向四口烧瓶内滴加浓度为30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9.09g，反应1小时后再次滴加30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9.09g。反应12小时后，停止加热搅拌。溶液使用分液漏斗进行分液，上层水相循环套用。取下层有机相，蒸馏回收二氯甲烷。得到无色油状液体1,4-丁内酯16.01g，收率：92.9％，纯度:98.5％(GC)。
实施例2
在500ml四口烧瓶，依次加入100mL水、100mL二氯甲烷、14g的四氢呋喃、11g的溴素，最后往反应体系中通入N2。搅拌使水相油相充分，40℃混合加热回流一小时。随后向四口烧瓶内滴加浓度为30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有12.5g，反应1小时后再次滴加30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有13g。反应12小时后，停止加热搅拌。溶液使用分液漏斗进行分液，上层水相循环套用。取下层有机相，蒸馏回收二氯甲烷。得到无色油状液体1,4-丁内酯14.91g，收率：86.6％，纯度:98.5％(GC)。
实施例3
在500ml四口烧瓶，依次加入100mL水、100mL二氯甲烷、14g的四氢呋喃、11g的溴素，最后往反应体系中通入N2。搅拌使水相油相充分，40℃混合加热回流一小时。随后向四口烧瓶内滴加浓度为30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9g，反应1小时后再次滴加30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9g。反应12小时后，停止加热搅拌。溶液使用分液漏斗进行分液，上层水相循环套用。取下层有机相，蒸馏回收二氯甲烷。得到无色油状液体1,4-丁内酯14.6g，收率：84.79％，纯度:98.5％(GC)。
实施例4
在500ml四口烧瓶，依次加入200mL水、100mL二氯甲烷、14g的四氢呋喃、11g的溴素，最后往反应体系中通入N2。搅拌使水相油相充分，40℃混合加热回流一小时。随后向四口烧瓶内滴加浓度为30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9g，反应1小时后再次滴加30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9g。反应12小时后，停止加热搅拌。溶液使用分液漏斗进行分液，上层水相循环套用。取下层有机相，蒸馏回收二氯甲烷。得到无色油状液体1,4-丁内酯12.31g，收率：71.5％，纯度:98.5％(GC)。
实例5
在500ml四口烧瓶，依次加入100mL水、80mL二氯甲烷、14g的四氢呋喃、11g的溴素，最后往反应体系中通入N2。搅拌使水相油相充分，40℃混合加热回流一小时。随后向四口烧瓶内滴加浓度为30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9g，反应1小时后再次滴加30％过氧化氢溶液，其中过氧化氢含有9g。反应12小时后，停止加热搅拌。溶液使用分液漏斗进行分液，上层水相循环套用。取下层有机相，蒸馏回收二氯甲烷。得到无色油状液体1,4-丁内酯16.69g，收率：96.94％，纯度:98.5％(GC)。
Claims (8)
1.一种绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将四氢呋喃、有机溶剂、水和催化剂加入合成釜中，升温并搅拌搅拌。
(2)向上述反应釜中加入过氧化氢溶液组分1，进行反应，然后在补加过氧化氢溶液组分2，继续反应，反应后水相回收，有机相蒸馏出产品。
2.根据权利要求1所述的绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂和水的体积比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、戊烷、辛烷、乙酸乙酯、醋酸异丙酯中的任一种
4.根据权利要求1所述的绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述催化剂为溴素、溴化氢、或者为两者混合物。
5.根据权利要求1所述的绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述四氢呋喃和催化剂的摩尔比例为(2-30):1
6.根据权利要求1所述的绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述升温的温度为40-80℃
7.根据权利要求1所述的绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的浓度为2-30％
8.根据权利要求1所述的绿色环保制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液组分1和过氧化氢溶液组分2的体积比为1-3:1。
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