CN116514646A - 一种苯丙酮酸的制备方法 - Google Patents

一种苯丙酮酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯丙酮酸的制备方法，属于化合物合成技术领域，其特征在于，包括以下步骤：以亚苄基海因和氢氧化钠为原料，以碱性聚离子液体Fc‑PIL‑OH催化剂，以去离子水为溶剂，在回流状态下反应2～6h，反应结束后用硫酸酸化，制得苯丙酮酸；本发明制备了一种新的碱性聚离子液体Fc‑PIL‑OH，该聚离子液体Fc‑PIL‑OH作为催化剂来制备苯丙酮酸，具有非常好的催化效果,且催化剂可以循环利用，在提高了苯丙酮酸产率的同时，解决了现有工艺中碱用量大的技术难点。

Description

一种苯丙酮酸的制备方法
技术领域
本发明提供了一种苯丙酮酸的制备方法，属于药物生产工艺创新(有机化合物)技术领域。
背景技术
苯丙酮酸(Phenylpyruvic acid)一种天然氨基酸代谢产物，其构成杂环化合物方面性能卓越，是医药、农药合成中难以替代的原料和中间体，广泛用于包括治疗肿瘤、高血压、抑郁症、青光眼等药物及镇静剂、抑菌剂及植物发芽催进剂的合成。随着生活水平的提高，人们患各种疾病的概率大大增加，其中包括尿毒症，目前在市场上，复方α-酮酸片用于尿毒症治疗药物之一，为肾病患者提供必需氨基酸并尽量减少氨基氮的摄入，减慢肾功能恶化方面已经发挥了良好的作用，在治疗尿毒症疾病方面，具有重大的医学疗效作用。而苯丙酮酸作为复方α-酮酸片主要成分之一的α-酮苯丙氨酸钙的重要中间体，其的制备方法主要有：亚苄基海因水解、苯乙酮合成法。目前公开的有：丁威在其硕士论文《海因法合成几种α-酮酸及α-酮酸盐》中提到了用5倍亚苄基海因摩尔量的20％ NaOH溶液水解得到亚苄基海因得到苯丙酮酸，产率为85.4％；周景良等(精细化工中间体,2010,40(01):31-32+45)用5倍亚苄基海因摩尔量的70％ NaOH溶液水解亚苄基海因得到苯丙酮酸，收率为92.7％；David Crich等在J.Org.Chem.2005,70,3309-3311提到了一种利用全氟辛酪氨基硒酸或二(全氟辛基)二硒化物为催化剂的条件下合成苯丙酮酸的方法，产率为80％。不管是采用亚苄基海因水解法还是苯乙酮合成法，都具有一定缺陷，如存在碱的用量过大、反应三废大、中和时使用的酸过多，产率较低，成本高等缺陷，因此急需找到一种催化体系来降低碱的用量、简化反应步骤、提高苯丙酮酸的产率。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种降低氢氧化钠(NaOH)的用量，从而降低后处理时硫酸的用量，同时提升产率的苯丙酮酸的催化剂的制备方法并应用于苯丙酮酸的合成。
本发明采取的技术方案如下：
一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以亚苄基海因和氢氧化钠为原料，以碱性聚离子液体Fc-PIL-OH为催化剂，以去离子水为溶剂，在回流状态下反应2～6h，反应结束后用硫酸酸化，制得苯丙酮酸。
本发明涉及的反应流程如下：
进一步的优选设置为：
所述反应原料亚苄基海因可以实验室合成，或者通过市售购得。
所述反应条件在回流状态下、磁子搅拌下回流反应2～6h。
所述反应中催化剂为碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，其用量为亚苄基海因质量的1.0％～2.1％。
所述反应中氢氧化钠的用量为氢氧化钠：亚苄基海因＝1.1～2:1(摩尔比)。
所述反应结束后，冷却至室温，过滤，酸化，萃取，浓缩干燥，得淡黄色产品苯丙酮酸。
所述反应结束后，用稀硫酸进行酸化。
所述反应结束后，将催化剂过滤，过滤的碱性离子液体Fc-PIL-OH可重复利用。
所述的碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，其结构式如下：
式中：n＝10000～20000；y＝500～1000；
所述的碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，采用以下方法制备：
(1)溴己氧基甲基二茂铁(FcEt)的制备：将二茂铁甲醇溶解到6-溴己醇中，加入冰醋酸，惰性气体气氛保护下室温搅拌12h，生成暗红色溶液,加入少量三乙胺，过滤，浓缩，然后柱层析分离，真空干燥得红色油状物。
(2)聚乙烯基咪唑(PVIm)的制备：将经过纯化后的1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈(AIBN)装入在氮气保护下含有甲醇(MeOH)的圆底烧瓶中搅拌70h，通过乙醚沉降，抽滤，真空干燥，研磨得到白色粉末状固体。
(3)含二茂铁基聚离子液体(Fc-PIL-Br)的制备：将PVIm和FcEt溶解在甲醇中，N2流下反应48h，后加入溴乙烷，继续反应12h，用乙酸乙酯沉降，抽滤，干燥。得到黄色粉末状固体。
(4)含二茂铁基聚离子液体(Fc-PIL-OH)的制备：将Fc-PIL-Br溶于适量乙醇中，加入等当量的NaOH固体，搅拌12h，经离心后分离出液体，用乙醚沉降，得红色粉末固体。
本发明的有益效果如下：
1.本发明制备了一种新的碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，该聚离子液体Fc-PIL-OH作为催化剂来制备苯丙酮酸，具有非常好的催化效果。
聚离子液体是一种含有阴离子和阳离子基团的功能型聚电解质材料，其中一种离子基团被“固定”在刚性主链上，使得其同时具有离子液体和聚合物的特性。而结构稳定的聚离子液体能够克服小分子离子液体的吸水性和流动性，使其可应用于多数环境中。本发明制备了一种含二茂铁的聚离子液体Fc-PIL-OH，用来作催化剂，催化亚苄基海因水解生成苯丙酮酸。
2、通过实验发现，将前述的碱性聚离子液体作为催化剂来制备苯丙酮酸，能够很好的进行循环利用，提高了苯丙酮酸的产率，降低了氢氧化钠的用量及酸处理过程中硫酸的用量。本发明解决了现有工艺中碱用量大、酸用量大、产率低的技术难点。
3.本发明在较低的温度下进行反应，避免了高温反应带来的安全隐患，易于控制反应，同时，反应操作过程和后处理简单；
4.发明提供的工艺简洁、条件温和，催化剂可循环利用，降低制备成本的同时得到高产率、高纯度的产物，表现出更佳的反应优势及经济优势，更适合用于工业化生产。
以下通过附图说明和具体实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为实施例1制备的溴己氧基甲基二茂铁(FcEt)的核磁共振氢谱。
图2为实施例1制备的聚乙烯基咪唑(PVIm)的核磁共振氢谱。
图3为实施例1制备的含二茂铁基聚离子液体(Fc-PIL-Br)的核磁共振氢谱。
图4为实施例1制备的含二茂铁基碱性聚离子液体(Fc-PIL-OH)的核磁共振氢谱。
图5为实施例1中聚离子液体碱交换前后的核磁共振氢谱对比。
图6为实施例2中苯丙酮酸的液相色谱图。
具体实施方式
本发明所用材料和试剂如下：
二茂铁甲醇(AR)购于Damas-beta，6-溴己醇(AR)购于Damas-beta，冰醋酸(AR)购于杭州双林化工试剂有限公司，氢氧化钠(NaOH,AR)购于天津市永大化学试剂有限公司，乙烯基咪唑(VIm,AR)购于Damas-beta，溴乙烷(AR)购于湖州双林化学科技有限公司，偶氮二异丁腈(AIBN,99％)购于天津市光复精细化工研究所，石油醚(PE,AR)购于上海沪试实验室器材股份有限公司，二氯甲烷(DCM,AR)购于上海沪试实验室器材股份有限公司，甲醇(MeOH,AR)购于上海凌峰化学试剂有限公司，乙醚(AR)购于Damas-beta，亚苄基海因(化学纯)实验室合成。
实施例1：制备含二茂铁基碱性聚离子液体
(1)溴己氧基甲基二茂铁(FcEt)的制备
在室温条件下将二茂铁甲醇(0.9237g,4.27mmol)溶解到6-溴己醇(3.6002g,19.88mmol)中，加入催化量的冰醋酸，惰性气体气氛保护下室温搅拌12h，生成暗红色溶液。加入少量三乙胺，过滤，浓缩，然后用硅胶柱层析纯化混合物，PE:DCM(1:1v/v)作为洗脱液。产物30℃真空干燥过夜得红色油状物，产率为69％。
产物确认：溴己氧基甲基二茂铁(FcEt)的核磁共振氢谱如图1所示：FcEt的出峰位置，在4～4.5ppm和1～2ppm处出现二茂铁和溴乙烷的峰，证明了该单体的成功制备。
(2)聚乙烯基咪唑(PVIm)的制备
将经过纯化后的1-乙烯基咪唑(15.2332g,162mmol)和偶氮二异丁腈(AIBN)(0.2663g,1.62mmol)装入在氮气保护下含有30ml甲醇(MeOH)的圆底烧瓶中。将混合物在70℃下搅拌70h。通过乙醚沉降，抽滤，真空30℃干燥。研磨得到白色粉末状固体，产率为90％。
产物确认：聚乙烯基咪唑(PVIm)的核磁共振氢谱如图2所示：PVIm的出峰位置，在2.5～3.5ppm和1.5～2.5ppm处出现1-乙烯基咪唑上乙烯基的宽峰，证明了1-乙烯基咪唑的成功聚合。
(3)含二茂铁基聚离子液体(Fc-PIL-Br)的制备
在100mL烧瓶中，将PVIm(2.4653g,26.20mmol)化合物和FcEt(0.9821g,2.60mmol)溶解在35ml甲醇中，N2氛围中70℃反应48h，后加入溴乙烷，继续反应12h。用乙酸乙酯沉降，抽滤，70℃干燥。得到黄色粉末状固体3g。
产物确认：含二茂铁基聚离子液体(Fc-PIL-Br)的核磁共振氢谱如图3所示：Fc-PIL-Br的出峰位置，在4～4.5ppm和1～2ppm处出现二茂铁和溴乙烷的峰，以及在6～8ppm和8～9ppm位置聚乙烯基咪唑的特征峰出现宽峰，证明了该聚离子液体的成功制备。
(4)含二茂铁基碱性聚离子液体(Fc-PIL-OH)的制备
将3g的Fc-PIL-Br溶于适量乙醇中，加入等当量的NaOH固体，搅拌过夜。经离心后分离出液体，用乙醚沉降。得红色粉末固体1.3225g。
产物确认：通过核磁共振氢谱(1H NMR)证实了含二茂铁基碱性聚离子液体(Fc-PIL-OH)的结构如图4所示。Fc-PIL-OH的出峰位置，在4～4.5ppm和1～2ppm处的二茂铁和溴乙烷的峰，以及在6.5～8.5ppm和9～10ppm位置的聚乙烯基咪唑的宽峰依然存在，证明了该聚离子液体的整体结构保持完整。如图5所示,通过Fc-PIL-OH与Fc-PIL-Br的1H NMR图进行对比，可以看到Fc-PIL-OH的乙烯基咪唑峰的化学位移较Fc-PIL-Br的在低场出现，可证明聚离子液体成功交换了阴离子。
实施例2：含二茂铁基碱性聚离子液体(Fc-PIL-OH)应用于苯丙酮酸的制备
在100ml三口烧瓶中加入30mg实施例1制备的含二茂铁基碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，然后加入20ml去离子水，超声溶解碱性聚离子液体，再加入1.88g亚苄基海因和0.6g氢氧化钠，在磁子搅拌下升温至回流后，反应4h。反应结束后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤反应后析出的碱性离子液体Fc-PIL-OH，回收析出的碱性离子液体做重复利用；粗滤液用稀硫酸酸化至pH为3，再次用布氏漏斗二次过滤，除去杂质，二次过滤后的滤液乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩干燥，得淡黄色固体产品即苯丙酮酸，其产物的液相色谱表征如图6所示，产率为：93.6％，纯度为100％。
替换例
替换例1-10的制备方法与实施例2相同，区别在于：调整NaOH的用量以及催化剂的用量，并分别测试其对反应的影响，如表1所示。
表1、
根据表1可以看出：综合成本和产率情况发现，聚离子液体Fc-PIL-OH的用量为亚苄基海因质量的1.6％(30mg)，氢氧化钠与亚苄基海因的摩尔比为(1.5:1)，反应产率最高，为93.6％。
实施例3：催化剂的回收利用
将实施例2中抽滤回收的催化剂固体，简单的用乙醇洗涤后，直接加入100ml的三口烧瓶中，加入1.88g亚苄基海因和0.6g NaOH，反应条件与实施例2一致。反应结束后，继续回收固体催化剂，用于下一次反应，固体产物提纯与实施例2一致，计算产率。如此循环，至第5次，分别记录不同循环次数对产物产率的影响，如表2所示。
表2、循环次数对产物产率的影响
碱液重复利用1次 93.5％
碱液重复利用2次 92.6％
碱液重复利用3次 92.8％
碱液重复利用4次 92.9％
碱液重复利用5次 92.3％
。
如表2所示：
本发明的聚离子液体Fc-PIL-OH，在多次使用后仍具有非常好的催化效果。循环至第5次后，产率均能保持在92％以上，由此可见，本发明的催化剂至少可以循环利用5次以上，具有很好的工业应用前景。
总结：
1、本发明制备了一种新的碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，该聚离子液体Fc-PIL-OH可以作为催化剂来制备苯丙酮酸，具有非常好的催化效果。
2、通过实验发现，将前述的碱性聚离子液体作为催化剂来制备苯丙酮酸，且能够很好的进行循环利用，提高了产率，降低了氢氧化钠及硫酸的用量。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以亚苄基海因和氢氧化钠为原料，以碱性聚离子液体Fc-PIL-OH为催化剂，以去离子水为溶剂，在回流状态下反应2～6小时，反应结束后用硫酸酸化，制得苯丙酮酸。
2.根据权利要求1所述的一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于：所述反应在磁子搅拌下回流反应2～6小时。
3.根据权利要求1所述的一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为亚苄基海因质量的1.0％～2.1％。
4.根据权利要求1所述的一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于：所述反应中，氢氧化钠与亚苄基海因的摩尔比为1.1～2:1。
5.根据权利要求1所述的一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于：所述反应结束后，冷却至室温，过滤、酸化、萃取、浓缩干燥，得淡黄色产品苯丙酮酸。
6.根据权利要求1所述的一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于：所述反应结束后，将催化剂过滤，过滤后的催化剂可重复利用于苯丙酮酸的制备。
7.根据权利要求1所述的一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于：所述的碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，其结构式如下：
式中：n＝10000～20000；y＝500～1000。
8.根据权利要求1所述的一种苯丙酮酸的制备方法，其特征在于：所述的碱性聚离子液体Fc-PIL-OH，采用以下方法制备：
(1)溴己氧基甲基二茂铁FcEt的制备：
将二茂铁甲醇溶解到6-溴己醇中，加入冰醋酸，惰性气体气氛保护下室温搅拌12h，生成暗红色溶液,加入三乙胺，过滤，浓缩，然后柱层析分离，真空干燥得红色油状物；
(2)聚乙烯基咪唑PVIm的制备：
将1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈AIBN装入在氮气保护下含有甲醇MeOH的圆底烧瓶中,搅拌70h，通过乙醚沉降，抽滤，真空干燥，研磨得到白色粉末状固体；
(3)含二茂铁基聚离子液体Fc-PIL-Br的制备：
将PVIm和FcEt溶解在甲醇中，N2流下反应48h，后加入溴乙烷，继续反应12h，用乙酸乙酯沉降，抽滤，干燥,得到黄色粉末状固体；
(4)含二茂铁基碱性聚离子液体Fc-PIL-OH的制备：
将Fc-PIL-Br溶于适量乙醇中，加入等当量的NaOH固体，搅拌12h，经离心后分离出液体，用乙醚沉降，得红色粉末固体。
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