CN116514621A - 一种金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯重排反应在芳基邻位构建c-c键的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯的Sommelet‑Hauser重排反应一步在芳基邻位构建C‑C键的方法及应用。两种原料在金属催化剂（二聚醋酸铑、碘化亚铜）的作用下，在溶剂（1,2‑二氯乙烷、二氯甲烷）中得到芳基邻位重排产物。在这个方法的基础上，通过使用不同取代的硫叶立德和芳基硫/硒乙酸酯，得到一系列芳基邻位重排产物。该方法一步实现芳基邻位C‑C键的构建，使用易得的硫叶立德作为原料，避免了传统重氮化合物的使用，具有反应安全，条件温和等优点，为邻取代芳香族化合物的合成提供了一种独特的方法。同时硫叶立德克服了重氮不能大量制备与储存的缺点，能够进行工业化应用，进一步拓展了该反应的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯的Sommelet-Hauser重排反应一步在芳基邻位构建C-C键的方法及应用。
背景技术
重排反应是合成化学中的一类重要反应，涉及骨架碳的迁移以及化学键的重组，具有高度的立体收敛性，允许复杂结构框架快速组装。特别地，叶立德的重排越来越多地被用于各种复杂单元的构建和生物活性分子的合成中。
在各种叶立德重排反应中，[2,3] σ迁移重排是将C-N，C−S键转化为C−C键的有效方法。其中，铵或硫叶立德的Sommelet-Hauser重排是一种非常独特，颇具吸引力的反应：其中涉及一个芳香不饱和双键，是一种独特的邻位取代芳香族化合物的制备方法，还可以作为从芳环中构建碳中心的有效方法（J. Org. Chem. 1991, 56, 6933–6937）。
早期Sommelet-Hauser重排中需要预先合成叶立德中间体，存在着反应步骤多、反应位点多、产物选择性较差等问题（Org. Synth. 1954, 34, 61-63，J. Am. Chem. Soc.1957, 79, 16, 4449-4451）。1985年，Sato课题组利用氟离子能高选择性断裂碳硅键的性质，通过将邻位烷基硅取代的苄基胺季铵盐与氟离子反应得到叶立德中间体。虽然避免了选择性脱质子的副反应，但仍要预先合成叶立德中间体才能发生重排（Chem. Commun.1985, 23, 1684-1685）。2008年，王建波课题组发展了铑催化重氮化合物通过形成金属卡宾与芳基硫乙酸衍生物一步生成叶立德中间体，从而发生Sommelet-Hauser重排的方法（Org. Lett. 2008, 10, 5, 693-696）。但是重氮化合物有毒，是潜在爆炸物，难以大量制备与储存，因此限制了该反应的应用。
近年来，硫叶立德由于结构稳定，在金属卡宾形成过程中只会生成二甲基亚砜（DMSO）一种副产物，不产生气体，且易于制备与储存，同时具备与重氮化合物类似的反应性，因此逐渐成为重氮化合物的潜在替代品而受到广泛关注。在过去二十年里，硫叶立德在化学领域得了较快的发展。硫叶立德已经广泛应用于各种插入反应（N, S, O, P, B-H插入）（J. Org. Chem. 2022, 87, 16, 10564–10575），环化反应（Org. Lett. 2020, 22, 4,1375–1379），C-H活化（Org. Lett. 2021, 23, 24, 9446-9450），以及偶联反应（Chem.Commun. 2020, 56, 14287）。但是目前还没有在Sommelet-Hauser重排反应中应用。值得一提的是，硫叶立德由于其安全性和稳定性促使默克公司将其进行了工业化应用（J. Org.Chem. 2012, 77, 5, 2299–2309）。
此外，硫化物广泛存在于许多重要的药物和生物分子中,具有多种生物学特性以及在医药、农业和功能材料中的广泛应用而获得了显著的关注（ACS Sustainable Chem.Eng. 2022, 10, 671-677）。而有机硒化合物广泛用于合成材料、药物或复杂的天然产物（Molecules 2022, 27, 1597）。探索更有效的方法来合成这些有用的支架非常有必要。
本发明提供一种金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯的Sommelet-Hauser重排反应在芳基邻位一步构建C-C键的方法。该方法使用易得的硫叶立德作为原料，避免了传统重氮化合物的使用，具有反应安全，条件温和等优点。
发明内容
本发明为邻位取代芳香族化合物的制备提供了一种独特的合成方法。该方法以硫叶立德作为新型卡宾前体替代传统重氮化合物参与Sommelet-Hauser重排反应，从而一步在芳基邻位构建C-C键。
其化学反应式如下所示：
，
其中：
X= S，Se；
R1为氢，卤素，C1-C4的烷烃；
R2为C1-C4的烷烃；
R3为氢，C1-C4的烷烃，卤素；
R4为C2-C5的烷烃；
其制备步骤如下：
在洁净的封管中依次加入硫叶立德化合物、芳基硫/硒乙酸酯、金属催化剂和溶剂，空气与氩气交换三次，放入（60~80 ℃）油浴中反应12 h；待反应结束后，减压除去溶剂，采用硅胶柱层析纯化即得产品。
该方法所用的金属催化剂为碘化亚铜和二聚醋酸铑中的一种。
该方法所用的溶剂为1,2-二氯乙烷和二氯甲烷中的一种。
该方法所用的硫叶立德化合物的反应浓度为 0.03 ~0.1 mol/L。
所述步骤中硫叶立德化合物、芳基硫/硒乙酸乙酯、金属催化剂的摩尔比为1:2:0.05。
本发明有以下优点：一步实现芳基邻位C-C键的构建，为邻位取代芳香族化合物的制备提供了一种独特的合成方法。该方法使用易得的硫叶立德作为原料，避免了传统重氮化合物的使用，具有反应安全，条件温和等优点。同时硫叶立德克服了重氮不能大量制备与储存的缺点，能够进行工业化应用，进一步拓展了该反应的应用。
核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及高分辨质谱共同证实了合成的芳基邻位重排产物的结构。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施实例1
在洁净的封管中依次加入α-苯基-β-乙氧羰基硫叶立德（24 mg，0.1 mmol）、苯基硫乙酸乙酯（39.2 mg，0.2 mmol）、碘化亚铜（1 mg，0.005 mmol）和1,2-二氯乙烷（2 mL），放入60 ℃油浴中搅拌12 h。待反应结束后，减压除去溶剂，残余物采用硅胶柱层析纯化即得无色透明液体，收率为20 %。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 (dd,J= 5.8, 3.0Hz, 1H), 7.42 (dd,J = 6.5, 2.9 Hz, 2H), 7.33 – 7.20 (m, 6H), 5.26 (s, 1H),4.18 – 4.03 (m, 4H), 3.72 (s, 2H), 1.21 (t,J= 7.1 Hz, 3H), 1.13 (t,J= 7.1 Hz,3H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 171.00, 170.49, 134.17, 133.82, 132.83,132.72, 131.17, 129.06, 128.97, 128.47, 128.04, 127.94, 61.77, 61.12, 52.40,39.07, 14.12, 13.99. HRMS (ESI):m/z计算值C20H22NaO4S+: 381.1131，实测值：381.1130。
实施实例2
在洁净的封管中依次加入α-苯基-β-乙氧羰基硫叶立德（24 mg，0.1 mmol）、对甲基苯基硫乙酸乙酯（42.1 mg，0.2 mmol）、二聚醋酸铑（2.21 mg，0.005 mmol）和二氯甲烷（3mL），空气与氩气交换三次，放入80 ℃油浴中搅拌12 h。待反应结束后，减压除去溶剂，残余物采用硅胶柱层析纯化即得无色透明液体，收率为73%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ 7.72 (dd,J= 7.3, 1.8 Hz, 1H), 7.38 (d,J= 6.9 Hz, 1H), 7.32 – 7.22 (m, 3H),7.20 – 7.08 (m, 3H), 5.23 (s, 1H), 4.16 – 4.02 (m, 4H), 3.69 (s, 2H), 2.41(s, 3H), 1.20 (t,J= 7.1 Hz, 3H), 1.12 (t,J= 7.1 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 170.99, 170.44, 140.25, 134.24, 133.23, 132.82, 132.69,131.08, 130.37, 129.24, 128.47, 127.97, 126.53, 61.73, 61.10, 51.31, 39.01,20.58, 14.10, 13.96(one signal missing due to overlap). HRMS (ESI):m/z计算值C21H24NaO4S+:395.1288，实测值：395.1290。
实施实例3
在洁净的封管中依次加入α-苯基-β-乙氧羰基硫叶立德（24 mg，0.1 mmol）、对氯苯基硫乙酸乙酯（46 mg，0.2 mmol）、二聚醋酸铑（2.21 mg，0.005 mmol）和二氯甲烷（3mL），空气与氩气交换三次，放入80 ℃油浴中搅拌12 h。待反应结束后，减压除去溶剂，残余物采用硅胶柱层析纯化即得无色透明液体，收率为72%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ 7.59 – 7.52 (m, 1H), 7.35 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.30 – 7.20 (m, 5H), 5.24 (s,1H), 4.18 – 4.06 (m, 4H), 3.72 (s, 2H), 1.21 (t,J= 7.1 Hz, 3H), 1.15 (t,J=7.1 Hz, 3H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 170.93, 170.23, 134.41, 134.36,133.86, 132.83, 132.08, 131.30, 129.10, 129.02, 128.60, 127.96, 61.89, 61.16,52.51, 39.09, 14.12, 14.01. HRMS (ESI):m/z计算值C20H21ClNaO4S+：415.0741，实测值：415.0740。
实施实例4
在洁净的封管中依次加入α-苯基-β-甲氧羰基硫叶立德（22.6 mg，0.1 mmol）、苯基硫乙酸乙酯（39.2 mg，0.2 mmol）、二聚醋酸铑（2.21 mg，0.005 mmol）和二氯甲烷（3mL），空气与氩气交换三次，放入80 ℃油浴中搅拌12 h。待反应结束后，减压除去溶剂，残余物采用硅胶柱层析纯化即得无色透明液体，收率为54%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ 7.67 – 7.61 (m, 1H), 7.44 – 7.38 (m, 2H), 7.31 – 7.21 (m, 6H), 5.23 (s,1H), 4.18 – 4.03 (m, 2H), 3.73 (d,J= 15.5 Hz , 1H), 3.72 (d,J= 15.5 Hz , 1H),3.64 (s, 3H), 1.14 (t,J= 7.1 Hz, 3H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 171.39,170.43, 134.32, 133.73, 132.86, 132.64, 131.17, 129.18, 129.00, 128.50,128.12, 128.04, 61.80, 52.52, 52.19, 38.87, 14.01. HRMS (ESI):m/z计算值C19H20NaO4S+：367.0975，实测值：367.0974。
实施实例5
在洁净的封管中依次加入α-苯基-β-乙氧羰基硫叶立德（24 mg，0.1 mmol）、苯基硫乙酸叔丁酯（44.8 mg，0.2 mmol）、二聚醋酸铑（2.21 mg，0.005 mmol）和二氯甲烷（3mL），空气与氩气交换三次，放入80 ℃油浴中搅拌12 h。待反应结束后，减压除去溶剂，残余物采用硅胶柱层析纯化即得无色透明液体，收率为75%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ 7.67 – 7.60 (m, 1H), 7.42 (dd,J= 7.8, 1.9 Hz, 2H), 7.30 – 7.21 (m, 6H),5.19 (s, 1H), 4.17 – 4.07 (m, 2H), 3.72 (s, 2H), 1.33 (s, 9H), 1.21 (t,J= 7.1Hz, 3H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 171.03, 169.43, 134.50, 134.34,132.81, 132.30, 131.09, 128.88, 128.86, 128.31, 127.88, 127.71, 82.21, 61.06,52.95, 39.05, 27.77, 14.16. HRMS (ESI):m/z计算值C22H26NaO4S+: 409.1444，实测值：409.1445。
实施实例6
在洁净的封管中依次加入α-(4-溴苯基) -β-乙氧羰基硫叶立德（31.8 mg，0.1mmol）、苯基硫乙酸乙酯（39.2 mg，0.2 mmol）、二聚醋酸铑（2.21 mg，0.005 mmol）和二氯甲烷（3 mL），空气与氩气交换三次，放入80 ℃油浴中搅拌12 h。待反应结束后，减压除去溶剂，残余物采用硅胶柱层析纯化即得无色透明液体，收率为59%。1H NMR (600 MHz,Chloroform-d) δ 7.77 (s, 1H), 7.45 – 7.34 (m, 3H), 7.28 (d,J= 5.3 Hz, 3H),7.10 (d,J= 8.2 Hz, 1H), 5.15 (s, 1H), 4.18 – 4.06 (m, 4H), 3.64 (s, 2H), 1.21(t,J= 7.1 Hz, 3H), 1.15 (t,J= 7.1 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ170.38, 169.85, 136.39, 133.18, 133.04, 132.59, 132.16, 131.78, 131.46,129.02, 128.42, 121.71, 61.95, 61.24, 52.04, 38.51, 14.07, 13.95. HRMS (ESI):m/z计算值C20H21BrNaO4S+: 459.0236，实测值：459.0237。
实施实例7
在洁净的封管中依次加入α-苯基-β-乙氧羰基硫叶立德（24 mg，0.1 mmol）、苯基硒乙酸乙酯（48.8 mg，0.2 mmol）、二聚醋酸铑（2.21 mg，0.005 mmol）和二氯甲烷（3 mL），空气与氩气交换三次，放入80 ℃油浴中搅拌12 h。待反应结束后，减压除去溶剂，残余物采用硅胶柱层析纯化即得黄色透明液体，收率为91%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ7.70 (dd,J= 6.8, 2.3 Hz, 1H), 7.52 (d,J= 7.1 Hz, 2H), 7.31 (t,J = 7.2 Hz,1H), 7.27 – 7.17 (m, 5H), 5.23 (s, 1H), 4.16 – 4.01 (m, 4H), 3.65 (d,J= 15.5Hz, 1H), 3.58 (d,J= 15.5 Hz, 1H), 1.20 (t,J= 7.1 Hz, 3H), 1.12 (t,J= 7.1 Hz,3H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 171.13, 170.93, 135.74, 134.68, 132.38,130.96, 129.79, 128.98, 128.71, 128.66, 128.08, 127.80, 61.55, 61.08, 44.24,39.12, 14.12, 13.96. HRMS (ESI):m/z计算值C20H22NaO4Se+: 429.0576，实测值：429.0577。
Claims (6)
1.一种金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯重排反应在芳基邻位构建C-C键的方法，其特征在于，以硫叶立德和芳基硫/硒乙酸酯为原料，使用金属作为催化剂，在加热条件下，进行Sommelet-Hauser重排，一步在芳基邻位构建C-C键，其化学反应式如下所示：
，
其中：
X= S，Se；
R1为氢，卤素，C1-C4的烷烃；
R2为C1-C4的烷烃；
R3为氢，C1-C4的烷烃，卤素；
R4为C1-C5的烷烃。
2. 根据权利要求1所述的金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯重排反应在芳基邻位构建C-C键的方法，其制备步骤如下：在洁净的封管中依次加入硫叶立德化合物、芳基硫/硒乙酸酯、金属催化剂和溶剂，空气与氩气交换三次，放入（60~80 ℃）油浴中反应12 h；待反应结束后，减压除去溶剂，采用硅胶柱层析纯化即得产品。
3.根据权利要求1和2所述的金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯重排反应在芳基邻位构建C-C键的方法，其特征在于该方法所用的金属催化剂为碘化亚铜和二聚醋酸铑中的一种。
4.根据权利要求1和2所述的金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯重排反应在芳基邻位构建C-C键的方法，其特征在于溶剂为1,2-二氯乙烷和二氯甲烷中的一种。
5.根据权利要求1和2所述的金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯重排反应在芳基邻位构建C-C键的方法，其特征在于硫叶立德化合物、芳基硫/硒乙酸酯、金属催化剂的摩尔比为1:2:0.05。
6. 根据权利要求1和2所述的金属催化的硫叶立德与芳基硫/硒乙酸酯重排反应在芳基邻位构建C-C键的方法，其特征在于硫叶立德化合物的反应浓度为 0.03 ~0.1 mol/L。
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| CN112028762A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-04 | 四川大学 | 钌催化的环丙醇与硫叶立德的烷基化反应用于合成1,5-二酮化合物 |
| CN115521244A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-27 | 四川大学 | 一种通过三氮唑类化合物和硫/硒化物构建碳-硫/硒键的方法 |
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| CN116444406B (zh) * | 2023-05-12 | 2024-05-07 | 四川大学 | 一种氧硫叶立德经由重排反应构建叔碳或季碳化合物的方法 |
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