CN116500470A - 离子的移动测定装置及移动测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题在于能够高精度地检测在目标电压施加时刻的第二原子离子的移动状态、及因扩散引起的第二原子离子的移动状态。为了解决上述问题，离子的移动测定装置具有试验体和检测装置。试验体具有第一电极和第二电极、及配置在第一电极与第二电极之间的电解质。第一电极和第二电极具有彼此相同的元素的层，在未对试验体从外部施加电压的状态下，彼此为相同的电位。至少前述第一电极以比同位素的第二原子的天然丰度比更高的丰度比含有在该元素中天然丰度比最高的第一原子和该第二原子。检测装置检测从电解质释放的第一原子和第二原子的离子。

Description

离子的移动测定装置及移动测定方法
技术领域
本发明涉及一种在电解质内移动的离子的测定装置及测定方法。
背景技术
近年来，从降低二氧化碳的排出以降低对地球环境的不良影响等观点出发，正在普及电动车(electric vehicle,EV)或混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)等电动车辆。因此，迫切需要开发高性能的电池。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2021-144859号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在电池的开发中，正确地测定左右输出特性等的离子传导性是很重要的。然而，例如在正极和负极之间具有电解质的锂离子电池的试验体中，难以将在电解质内移动的特定的锂原子离子与其他的锂原子离子区别开来进行观测。因此，本发明人等考虑到以锂原子中天然丰度比最高的锂7原子的同位素即锂6原子为主体，来形成正极中与电解质抵接的部分，并且使电流从正极经过电解质流向负极，由此，观测在电解质内移动的锂6原子离子。
根据该方法，能够根据质量的不同将锂6原子离子与锂7原子离子区别开来进行观测，但本发明人等注重以下所示的问题。即，在用电池本来的正极材料形成正极的基体部分，用电池本来的负极材料形成负极的基体部分等情况下，由于这些材料的不同引起的电位差，会在电解质的端子间施加意外的电压。由此，无法检测在目标电压施加时刻的锂6原子离子的移动状态。另外，在不施加电压而放置试验体的锂6原子离子的扩散试验中，由于该意外的电压，而无法高精度地检测出仅由扩散引起的锂6原子离子的移动状态。
另外，以上示出了将锂中的锂6原子离子与锂7原子离子区别开来进行观测的情况，但也可以将其他元素中的第二原子离子与第一原子离子区别开来进行观测。但是，在这种情况下也会产生同样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于能够高精度地检测在目标电压施加时刻的锂6原子离子等第二原子离子的移动状态、及因扩散引起的第二原子离子的移动状态。
[解决问题的技术手段]
本发明人发现如果借由以比天然丰度比更高的丰度比含有第二原子的第一电极和与第一电极同电位的第二电极夹持电解质，并且从外部对两电极间施加电压，则能够高精度地检测在目标电压施加时刻的第二原子离子的移动状态，从而完成了本发明。本发明是以下(1)～(4)的离子的移动测定装置和(5)～(10)的离子的移动测定方法。
(1)一种离子的移动测定装置，包含：
试验体，具有第一电极和第二电极、及配置在前述第一电极与前述第二电极之间的电解质，
前述第一电极与前述第二电极具有彼此相同的元素的层，在未从外部对前述试验体施加电压的状态下，彼此为相同的电位，
并且，至少前述第一电极以比同位素的第二原子的天然丰度比更高的丰度比含有在前述元素中天然丰度比最高的第一原子和该第二原子；及，
检测装置，检测从前述电解质释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
另外，关于在未从外部对试验体施加电压的状态下，第一电极和第二电极为彼此相同的电位，例如可以借由仅由前述相同元素的层形成来制作第一电极和第二电极，也可以借由在彼此相同材质的基体部件上层叠前述相同元素层来制作第一电极和第二电极。
根据本构成，能够基于质量差将第二原子的离子与第一原子的离子区别开来观测。而且，借由从试验体的外部对第一电极与第二电极之间施加电压，能够在电解质的端子间施加目标时间的电压。而且，由于第一电极和第二电极是相同元素，在未从外部对试验体施加电压的状态下是相同电位，因此也不用担心在电解质的端子间施加意外的电压。因此，在对试验体从外部施加电压的情况下，能够高精度地检测在目标电压施加时刻的第二原子离子的移动状态。另外，在不对试验体从外部施加电压而放置试验体的情况下，不受意外的电压的影响，而能够高精度地检测因第二原子离子的扩散引起的移动状态。
(2)根据前述(1)所述的离子的移动测定装置，其中，所述离子的移动测定装置具有移动装置，所述移动装置借由对前述第一电极与前述第二电极之间施加电压，以使前述第一电极侧形成高电位，从而使前述第一原子及前述第二原子的离子在前述试验体内从前述第一电极侧移动至前述第二电极侧。
根据本构成，能够利用移动装置对第一电极与第二电极之间施加所需的电压。
(3)根据前述(1)或(2)所述的离子的移动测定装置，
前述电解质具有固体电解质，
前述相同元素为锂，前述第一原子为锂7原子，前述第二原子为锂6原子。
根据本构成，能够在具有固体电解质的锂离子电池的开发试验中采用本发明。
(4)根据前述(1)或(2)所述的离子的移动测定装置，其中，前述第二电极以比该第二原子的天然丰度比更高的丰度比含有前述第二原子。
根据本构成，能够用相同的材料制造第一电极和第二电极。因此，便于试验体的制造。
(5)根据前述(1)或(2)所述的离子的移动测定装置，其中，前述第二电极以比前述第一电极中的该第一原子的丰度比更高的丰度比含有前述第一原子，并且以比前述第一电极中的该第二原子的丰度比更低的丰度比含有前述第二原子。
根据本构成，由于第一电极以比第二电极更高的丰度比含有第二原子，因此容易断定电解质中的第二原子离子的增加是因为第二原子离子从第一电极侧移动。
(6)根据前述(1)或(2)所述的离子的移动测定装置，其中，前述检测装置在前述试验体中的从前述第一电极侧朝向前述第二电极侧的方向的多个点中检测前述第一原子及前述第二原子的离子，
所述离子的移动测定装置还具有：
创建器，基于前述检测装置的检测结果，创建描绘了在前述多个点处的前述第一原子或前述第二原子的离子的浓度的实测曲线；
计算器，使用多个包含前述试验体内的前述离子的扩散系数的扩散参数，针对每个前述扩散参数，计算针对前述浓度运算的运算曲线；及，
推算器，推算所计算出的多个前述运算曲线中的被判定为与前述实测曲线的偏离最小的前述运算曲线，从而推算与所推算出的前述运算曲线对应的前述扩散参数。
在本构成中，与引用的前述(1)的情况相同，第一电极和第二电极也为相同的电位，因此，不用担心对电解质的端子之间施加意外的电压。在该情况下，检测装置在试验体中的多个点上检测离子。而且，创建器基于检测装置的检测结果创建实测曲线。因此，能够高精度地检测因离子的扩散引起的移动，并高精度地创建实测曲线，而不受意外的电压的影响。
而且，推算器推算被判定为与该实测曲线的偏离最小的运算曲线，并推算与该运算曲线对应的扩散参数。因此，根据该推算出的扩散参数，能够反向计算出改变了放置时间及温度等条件时的运算曲线。由此，能够估计出改变了该条件时的离子的扩散状态。
(7)根据前述(6)所述的离子的移动测定装置，其中，前述扩散参数包括从前述电解质向前述第一电极和前述第二电极中的一个电极扩散的前述离子的扩散系数和从前述电极向前述电解质扩散的前述离子的扩散系数。
根据本构成，借由扩散参数包括试验体中的多个部分处的离子的扩散系数，能够更高精度地估计试验体内的离子的扩散状态。
(8)根据前述(1)或(2)所述的离子的移动测定装置，其中，前述试验体的前述电解质具有活性物质、导电助剂、粘合剂中的至少一种。
二次电极中的正极材料有时包含活性物质、导电助剂、粘合剂等。因此，根据本构成，作为试验体的电解质，可以采用二次电极中的正极材料等。
(9)一种离子的移动测定方法，其使用试验体，
所述试验体具有第一电极和第二电极、及配置在前述第一电极与前述第二电极之间的电解质，
前述第一电极与前述第二电极具有彼此相同的元素的层，在未从外部对前述试验体施加电压的状态下，彼此为相同的电位，
并且，至少前述第一电极以比同位素的第二原子的天然丰度比更高的丰度比含有在前述元素中天然丰度比最高的第一原子和该第二原子；
所述离子的移动测定方法具有：
检测工序，检测从前述电解质释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
根据本方法，能够得到与前述(1)的装置相同的效果。
(10)根据前述(9)所述的离子的移动测定方法，其中，所述离子的移动测定方法具有：
移动工序，借由从前述试验体的外部对前述第一电极与前述第二电极之间施加电压，以使前述第一电极侧成为高电位，从而使前述第一原子和前述第二原子的离子在前述试验体内从前述第一电极侧向前述第二电极侧移动，
前述检测工序是在前述移动工序之后或中途，检测从前述电解质释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
根据本构成，能够得到与前述(2)的装置相同的效果。
(11)根据前述(9)或(10)所述的离子的移动测定方法，其中，
前述电解质具有固体电解质，
前述相同元素为锂，前述第一原子为锂7原子，前述第二原子为锂6原子。
根据本构成，能够在具有固体电解质的锂离子电池的开发试验中采用本方法。
(12)根据前述(10)所述的离子的移动测定方法，其中，在前述移动工序之后的、未从外部对前述试验体施加电压的状态下，进行前述检测工序。
根据本构成，与从外部对试验体施加电压的同时检测从电解质释放的离子的情况相比，能够简单地在目标电压施加时刻检测离子的移动状态。
(13)根据前述(12)所述的离子的移动测定方法，其中，
在前述移动工序与前述检测工序之间，具有将前述电解质拆解的拆解工序，
在前述检测工序中，检测从前述电解质的拆解截面释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
根据本构成，与在的情形下检测例如仅从电解质的端面释放的离子的情况相比，能够高精度地检测离子的移动状态。
(14)根据前述(13)所述的离子的移动测定方法，其中，在前述拆解工序中，以使前述拆解截面在连接前述第一电极与前述第二电极的方向上延伸的方式拆解前述电解质。
根据本构成，能够在电解质中的离子的移动方向的各部分检测离子的移动状态。
(15)根据前述(12)至(14)中任一项所述的离子的移动测定方法，其中，
在前述检测工序中，在前述电解质未被拆解的状态下，检测从前述电解质的端面释放的离子，
在前述移动工序中的施加电压的总时间相互不同的多个时刻，进行前述检测工序。
根据本构成，能够在多个电压施加时刻检测离子的移动状态。
(16)根据前述(9)或(10)所述的离子的移动测定方法，其中，在前述检测工序中，在前述试验体中的从前述第一电极侧朝向前述第二电极侧的方向的多个点中检测前述第一原子及前述第二原子的离子，
所述离子的移动测定方法还具有：
创建工序，基于在前述检测工序中的检测结果，创建描绘了在前述多个点处的前述第一原子或前述第二原子的离子的浓度的实测曲线；
计算工序，使用多个包含前述试验体内的前述离子的扩散系数的扩散参数，针对每个前述扩散参数，计算针对前述浓度运算的运算曲线；及，
推算工序，推算所计算出的多个前述运算曲线中的被判定为与前述实测曲线的偏离最小的前述运算曲线，从而推算与所推算出的前述运算曲线对应的前述扩散参数。
根据本构成，能够得到与前述(6)的装置相同的效果。
(17)根据前述(16)所述的离子的移动测定方法，其中，前述扩散参数包括从前述电解质向前述第一电极和前述第二电极中的一个电极扩散的前述离子的扩散系数和从前述电极向前述电解质扩散的前述离子的扩散系数。
根据本构成，能够得到与前述(7)的装置相同的效果。
(18)根据前述(9)或(10)所述的离子的移动测定方法，其中，前述试验体的前述电解质具有活性物质、导电助剂、粘合剂中的至少一种。
根据本构成，能够得到与前述(8)的装置相同的效果。
(发明的效果)
以上，根据前述(1)的装置和前述(9)的方法，能够高精度地检测在目标电压施加时刻的第二原子离子的移动状态、及因扩散引起的第二原子离子的移动状态。进而，根据引用前述(1)的前述(2)～(8)的结构、及引用前述(9)的前述(10)～(18)的结构，能够得到各自追加的效果。
附图说明
图1是绘示第一实施方式的离子的移动测定装置的图。
图2是绘示离子的移动测定方法的流程图。
图3是绘示制造工序的图。
图4是绘示移动工序的准备阶段的图。
图5是绘示移动工序的图。
图6是绘示移动工序的结束时刻的图。
图7是绘示拆解工序的图。
图8是绘示检测工序的图。
图9是绘示分析工序中的分析的图像的图。
图10是绘示第二实施方式的离子的移动测定方法的流程图。
图11是绘示第三实施方式的试验体等的图。
图12是绘示第四实施方式的离子的移动测定装置的图。
图13是绘示离子的移动测定方法的流程图。
图14是绘示实测曲线的曲线图。
图15是绘示计算工序的细节的流程图。
图16是绘示放置时间为0的时候的运算曲线的曲线图。
图17是绘示放置时间为规定值的时刻的运算曲线的曲线图。
图18是绘示每个扩散参数的运算曲线的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离发明的主旨的范围内适当变更实施。
[第一实施方式]
图1是绘示本实施方式的离子的移动测定装置100的示意图。离子的移动测定装置100具有试验体10、移动装置30、拆解装置40、检测装置50及分析装置60。以下，将锂7原子、即原子量为7的锂原子记为“7Li”，将7Li的离子记为“7Li+”，并且将锂6原子、即原子量为6的锂原子记为“6Li”，将6Li的离子记为“6Li+”。另外，在锂中，天然丰度比最高的原子为7Li。
试验体10具有第一电极11和第二电极12及电解质13。电解质13是固体电解质，配置在第一电极11与第二电极12之间。更具体而言，试验体10的电解质13在本实施方式中为二次电极的电解质材料，但例如也可以为二次电极的正极材料。该情况下，试验体10的电解质13也可以具有例如活性物质、导电助剂、粘合剂中的至少一种。
第一电极11和第二电极12中的任一个电极11、12都仅由锂构成。因此，在第一电极11和第二电极12之间，不会产生因材质的不同引起的电位差。因此，第一电极11和第二电极12在未从试验体10的外部施加电压的状态下，彼此成为相同的电位。
具体而言，第一电极11和第二电极12电极12中的任一个电极11、12也是以6Li为主体构成的金属锂层。由此，任一个电极11、12都以比天然丰度比更高的丰度比含有6Li，并且以比天然丰度比更低的丰度比含有7Li。更具体而言，任一个电极11、12都是6Li丰度比为约95％，7Li丰度比为约5％。
移动装置30具有开关31和电压源33。电压源33的正极端子经由开关31与第一电极11电连接，电压源33的负极端子经由第二开关32与第二电极12电连接。以下，将第一开关31和第二开关32统称为“开关31、32”。在该状态下，当接通开关31、32时，在第一电极11和第二电极12之间施加电压，以使第一电极11侧成为高电位，并且在电解质13的端子之间施加电压。由此，在试验体10内，6Li+和7Li+从第一电极11侧向第二电极12侧移动。
拆解装置40是用于将试验体10拆解的装置，具有用于切割试验体10的切割器44。
检测装置50具有照射部51和检测部52。照射部51借由对电解质13进行激光照射、离子照射、电子照射等能量照射E，来促进6Li+和7Li+从电解质13的释放。检测部52检测从电解质13释放的6Li+和7Li+。
分析装置60基于由检测部52检测到的6Li+和7Li+，分析试验体10内的6Li+的移动状态。
图2是绘示使用以上的离子的移动测定装置100进行的离子的移动测定方法的流程图。在该离子的移动测定方法中，依次进行准备工序S1、制造工序S2、移动工序S3、拆解工序S4、检测工序S5及分析工序S6。
在准备工序S1中，准备作为电解质13的材料的硫系固体电解质、和作为第一电极11和第二电极12的材料的锂箔。锂箔以6Li为主体构成，厚度为0.1～0.4mm左右。
图3是绘示制造工序S2的图。为了避免硫系固体电解质与大气接触，以下所示的制造工序S2、移动工序S3、拆解工序S4、检测工序S5在手套箱内进行。
制造装置20具有第一按压部21、第二按压部22及筒状部23。在制造工序S2中，首先，在筒状部23的内侧，以用锂箔夹持的方式设置硫系固体电解质。接着，利用第一按压部21将一片锂箔按压于固体电解质，并且从其相反侧利用第二按压部22将另一片锂箔按压于固体电解质。另外，例如利用液压装置等进行第一按压部21和第二按压部22的驱动。由此，在筒状部23的内侧形成试验体10。然后，解除第一按压部21和第二按压部22的按压，从筒状部23中取出试验体10。
图4是绘示移动工序S3的准备阶段的图。在该准备阶段，将移动装置30的正极侧的端子与第一电极11连接，并且将移动装置30的负极侧的端子与第二电极12连接。
图5是绘示移动工序S3的图。在移动工序S3中，借由接通开关31、32，对试验体10施加一次或多次电压。由此，在试验体10内，使6Li+和7Li+从第一电极11侧向第二电极12侧移动。以下，将从第一电极11侧朝向第二电极12侧的方向、即6Li+和7Li+的移动方向简称为“移动方向”。
图6是绘示移动工序S3的结束时刻的图。当关闭开关31、32时，不再从移动装置30对试验体10施加电压，试验体10内的6Li+和7Li+的移动停止。然后，从试验体10上拆下移动装置30。
图7是绘示拆解工序S4的图。利用拆解装置40的切割器44切割试验体10，由此拆解电解质13。此时，以使试验体10的拆解截面D成为沿移动方向延伸的面的方式拆解电解质13。然后，利用冷却离子铣削对拆解截面D进行加工，以使其平滑。
图8是绘示检测工序S5和分析工序S6的图。在检测工序S5中，首先，对拆解截面D实施用于除去因前述离子铣削引起的损伤的溅射。然后，利用照射部51对电解质13的拆解截面D进行能量照射E，来促进6Li+和7Li+的释放，并且利用检测部52检测所释放的6Li+和7Li+。此时，使用例如激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(Laser Ablation InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry,LA-ICP-MS)、飞行时间二次离子质谱(Time ofFlight Secondary Ion Mass Spectrometry,TOF-SIMS)等能够分析同位素的质量差的分析方法，将6Li+和7Li+彼此区别开来。
在分析工序S6中，分析装置60基于由检测部52检测到的6Li+和7Li+，分析试验体10内的6Li+的移动状态。
图9是绘示分析工序S6中的分析的图像的曲线图。曲线图的横轴表示电解质13内的移动方向的位置。另一方面，纵轴表示在该移动方向的位置检测到的6Li+与7Li+之比。以下，将检测到的6Li+与7Li+之比记为“6Li+/7Li+”。
从该图9的曲线图可知，天然中为8％左右的6Li+/7Li+在电解质13内的移动方向的整个区域中为50％左右或以上。由此可知，6Li+从第一电极11到达电解质13的移动方向的整个区域。另一方面，例如当在电解质13的移动方向的整个区域或一部分区域中6Li+/7Li+为8％左右时，可知6Li+没有从第一电极11到达该部分。
以下，总结本实施方式的效果。根据本实施方式，能够基于质量差将从第一电极11移动到电解质13的6Li+与7Li+区别开来进行观测。而且，利用移动装置30从试验体10的外部对第一电极11和第二电极12之间施加电压，由此能够在电解质13的端子间施加目标时间的电压。而且，由于第一电极11和第二电极12都是金属锂，在未从试验体的外部施加电压的状态下是相同电位，因此也不用担心在电解质13的端子间施加意外的电压。因此，能够高精度地检测在目标电压施加时刻的6Li+的移动状态。
而且，在检测工序S5中，在未从外部对试验体10施加电压的状态下，检测从电解质13释放的6Li+和7Li+。因此，与对试验体10施加电压的同时检测从电解质13释放的6Li+和7Li+的情况相比，能够简单地在目标电压施加时刻检测6Li+的移动状态。
而且，在拆解工序S4中，将电解质13拆解，在检测工序S5中，检测从电解质13的拆解截面D释放的6Li+和7Li+。因此，与在不将电解质13拆解的情形下检测例如仅从电解质13的端面释放的离子的情况相比，能够高精度地检测6Li+的移动状态。
而且，在拆解工序S4中，以使拆解截面D在移动方向上延伸的方式拆解电解质13。因此，能够在电解质13的移动方向的各部分中检测6Li+的移动状态。
而且，第二电极12以与第一电极11相同的丰度比分别包含6Li+和7Li+。因此，能够由相同的材料、即相同的金属锂箔制造第一电极11和第二电极12。因此，试验体10的制造变得容易。
[第二实施方式]
接着，对第二实施方式进行说明。对于以下的实施方式，以第一实施方式为基础并以与第一实施方式的不同点为中心进行说明，对于与第一实施方式相同或类似的点，适当省略说明。
图10是绘示本实施方式的离子的移动测定方法的流程图。在本实施方式中，与第一实施方式不同点在于没有拆解工序S4、及反复进行移动工序S3、检测工序S5、分析工序S6。
在检测工序S5中，在电解质13未被拆解的状态下，利用照射部51对电解质13的端面进行能量照射E，并且检测从电解质13的端面释放的6Li+和7Li+。具体而言，在本实施方式中，暂时结束移动工序S3，在解除从移动装置30对试验体10施加电压的状态下，进行检测工序S5。但是，也可以取而代之，与移动工序S3同时进行，即在对试验体10施加电压的同时进行检测工序S5。
在检测工序S5之后，与第一实施方式的情况相同，进行分析工序S6。在分析工序S6之后，在S7中，判定是否进行了规定次数的移动工序S3、检测工序S5、分析工序S6。当判定为否定时，返回S2，反复进行移动工序S3、检测工序S5、分析工序S6。另一方面，当S5中判定为肯定时，结束流程。
根据本实施方式，借由反复进行移动工序S3、检测工序S5、分析工序S6，在移动工序S3的电压施加的总时间相互不同的多个时刻，进行检测工序S5。因此，能够在多个电压施加时刻检测6Li+的移动状态。
[第三实施方式]
图11是绘示第三实施方式的试验体10等的图。在本实施方式中，第二电极12主要由7Li构成，而不是6Li。因此，第二电极12以比第一电极11中的7Li的丰度比更高的丰度比包含该7Li，并且以比第一电极11中的6Li的丰度比更低的丰度比包含该6Li。具体而言，例如第二电极12可以分别以天然丰度比含有6Li及7Li，也可以大致仅由7Li构成。
根据本实施方式，由于第一电极11以比第二电极12更高的丰度比含有6Li，因此容易断定电解质13中的6Li+的增加是因为来自第一电极11侧的6Li+的移动。
[第四实施方式]
图12是绘示第四实施方式的离子的移动测定装置100的模式图。本实施方式与第一实施方式相比，不同点在于离子的移动测定装置100不具有第一实施方式中所说的移动装置30、以及分析装置60具有创建器61、计算器62、及推算器63。在本实施方式中，一台计算机包括创建器61、计算器62、及推算器63。但是，也可以取而代之，例如创建器61、计算器62、及推算器63分别由不同的计算机构成。
图13是绘示本实施方式的离子的移动测定方法的流程图。本实施方式的离子的移动测定方法与第一实施方式相比在以下方面不同。首先，在具有放置工序S3a、S3b来代替移动工序S3这一点上不同。进而，在具有创建工序S6a、计算工序S6b、及推算工序S6c来代替分析工序S6这一点上不同。进而，在推算工序S6c之后具有放置时间确认工序S7这一点上不同。
准备工序S1和制造工序S2与第一实施方式的情况相同。在放置工序S3a中，在不对第一电极11与第二电极12之间施加电压的情形下将试验体10放置例如2天、4天等规定的放置时间t。拆解工序S4与第一实施方式的情况相同。
以下，将从第一电极11侧朝向前述第二电极12侧的方向即第一实施方式所说的移动方向称为“扩散方向X”。本实施方式的检测工序S5与第一实施方式的情况相比，不同点在于检测装置50在包含电解质13、以及第一电极11的扩散方向X的范围内检测6Li+。
以下，将在扩散方向X的多个点上描绘了6Li+的浓度的曲线简称为“曲线”，将基于实测值的曲线称为“实测曲线Pa”，将基于运算的曲线称为“运算曲线Pc”。
在创建工序S6a中，基于在检测工序S5中的检测结果，创建器61创建实测曲线Pa。以下，将从电解质13向第一电极11扩散的6Li+的扩散系数称为“电极扩散系数DLi”，将从第一电极11向电解质13扩散的6Li+的扩散系数称为“电解质扩散系数Dse”。另外，以下，将电极扩散系数DLi与电解质扩散系数Dse的组合称为“扩散参数DLi、Dse”。
在计算工序S6b中，计算器62使用多个扩散参数DLi、Dse对每个扩散参数DLi、Dse计算运算曲线Pc。下文将描述该计算方法的细节。
在推算工序S6c中，推算器63推算所计算出的多个运算曲线Pc中被判定为与实测曲线Pa的偏离最小的运算曲线Pc。下文将描述该推算方法的细节。而且，推算器63推算与所推算出的运算曲线Pc对应的扩散参数DLi、Dse。
在放置时间确认工序S7中，判定放置时间t的累积时间是否到达规定时间。当判定为否定N时，进行与放置工序S3a相同的放置工序S3b之后，返回检测工序S5。另一方面，在放置时间确认工序S7中，当判定为肯定Y时，结束流程。
图14是绘示在创建工序S6a中创建的实测曲线Pa的例子。虚线的折线表示放置时间t为2天时的实测曲线Pa，实线的折线表示放置时间t为4天时的实测曲线Pa。
图15是绘示图13所示的计算工序S6b的细节的流程图。以下，关于电极扩散系数DLi，将能够成为现实的范围的下限值称为“下限值DLiL”，将能够成为现实的范围的上限值称为“上限值DLiU”。另外，关于电解质扩散系数Dse，将能够成为现实的范围的下限值称为“下限值DseL”，将能够成为现实的范围的上限值称为“上限值DseU”。
首先，在S61中，将电极扩散系数DLi设为下限值DLiL。接着，在S62中，判定电极扩散系数DLi是否在上限值DLiU以下。当判定为肯定Y时，在S63中，将电解质扩散系数Dse设为下限值DseL。
接着，在S64中，判定电解质扩散系数Dse是否在上限值DseU以下。当判定为肯定Y时，在S65中，基于当前的扩散参数DLi、Dse，计算运算曲线Pc。下文将描述该计算的细节。接着，在S66中，计算所计算出的运算曲线Pc与实测曲线Pa的偏离。下文将描述该计算的细节。
接着，在S67中，将电解质扩散系数Dse增加规定值之后，返回S64。然后，只要在S64中判定为肯定Y，即只要电解质扩散系数Dse在上限值DseU以下，则反复进行S64～67。
另一方面，当在S64中判定为否定N时，即电解质扩散系数Dse超过上限值时，前进至S68，将电极扩散系数DLi增加规定值之后，返回S62。然后，只要在S62中判定为肯定Y，即只要电极扩散系数DLi在上限值DLi以下，则反复进行S62～68。
另一方面，当在S62中判定为否定N时，即当电极扩散系数DLi超过上限值DLiU时，前进至推算工序S6c。
接着，参照图16和图17，对图15所示的S65中的运算曲线Pc的计算进行说明。
图16是绘示放置时间为“0”的初始状态下的运算曲线Pc的曲线图。以下，将6Li+相对于包含6Li+及7Li+的全锂离子的比例称为“6Li+的浓度”。这样，在初始状态下，假设第一电极11内的6Li+的浓度恒定在例如95％等规定的初始浓度CLi，并且，电解质13内的6Li+的浓度恒定在例如作为天然丰度比的7.5％等规定的初始浓度Cse。
根据此状态，假设第一电极11内的6Li+按照电极扩散系数DLi向电解质13内扩散，并且电解质13内的6Li+按照电解质扩散系数Dse向第一电极11内扩散。
图17是绘示放置时间t为2天等规定状态下的运算曲线Pc的曲线图。以下，将基于6Li+从第一电极11向电解质13的扩散的曲线称为“第一曲线Pc1”，将基于6Li+从电解质13向第一电极11的扩散的曲线称为“第二曲线Pc2”。运算曲线Pc是这些第一曲线Pc1和第二曲线Pc2相加。
具体而言，第一曲线Pc1可以基于下式1计算，第二曲线Pc2可以基于下式2计算。
[数1]
[数2]
在这些式1、式2中，“C(x，t)”是相应的“x”“t”处的6Li+的浓度。“erf”表示误差函数。以下，将第一电极11与电解质13的边界称为“边界B”。“x”表示扩散方向X的位置。“xb”表示边界B的扩散方向X的位置。“t”是放置时间t。作为该放置时间t，采用与实测曲线Pa的情况相同的放置时间t。即，采用在检测工序中检测到6Li+的时刻的放置时间t。“CLi”是第一电极11内的6Li+的初始浓度CLi。“Cse”是电解质13内的6Li+的初始浓度Cse。
接着，参照图18，对图15所示的在S66中的偏离的计算进行说明。图18的三条曲线分别以电极扩散系数DLi和电解质扩散系数Dse均相对较大的情况、相对较小的情况、它们的中间的情况的运算曲线Pc为例进行表示。以下，将包含边界B及其周边区域的区域称为“边界区域Rb”。
对于每条运算曲线Pc，在边界区域Rb中使用最小二乘法进行S66中的偏离的计算。即，在边界区域Rb中的扩散方向X的多个各点上计算运算曲线Pc中的6Li+的浓度与实测曲线Pa中的6Li+的浓度的差值。将这些各点上的差值的平方的总和作为表示偏离的大小的偏离参数进行存储。
而且，在推算工序S6c中，推算前述的偏离参数最小的运算曲线Pc。而且，推算与所推算出的运算曲线Pc对应的扩散参数DLi、Dse。
图12所示的分析装置60将所推算出的扩散参数DLi、Dse显示在例如显示器上、或者输入至构成分析装置60的至少一部分的计算机或存储器中、或者输出至位于分析装置60的外部的计算机或存储器中。
接着，对所推算出的扩散参数DLi、Dse的用途进行说明。基于所推算出的电极扩散系数DLi及电解质扩散系数Dse、前述式1和式2、及所需的放置时间t，能够估计出将试验体10放置该所需的放置时间t后的状态下的6Li+的扩散状态。
具体而言，基于所推算出的电极扩散系数DLi、前述式1、及该所需的放置时间t，能够求出将试验体10放置该所需的放置时间t后的状态下的第一曲线P1。另外，基于所推算出的电解质扩散系数Dse、前述式2、及该所需的放置时间t，能够求出将试验体10放置该所需的放置时间t后的状态下的第二曲线P2。基于这些第一曲线P1和第二曲线P2的和求出将试验体10放置该所需的放置时间t后的状态下的运算曲线Pc。由此，能够估计出将试验体10放置该所需的放置时间t后的状态下的6Li+的扩散状态。
进而，所推算出的扩散参数DLi、Dse可以基于下式3、式4进行温度校正。
[数3]
DLi＝Aexp(-QLi/RT) (式3)
[数4]
Dse＝Aexp(-Qse/RT) (式4)
在上述式3及式4中，“A”是频率因子。“QLi”是第一电极11内的6Li+的活化能QLi，“Qse”是电解质13内的6Li+的活化能Qse。“R”是气体常数。“T”是试验体10的绝对温度。
关于上述校正，详细而言，如下所述。基于所推算出的电极扩散系数DLi、与在该推算中使用的实测曲线Pa及运算曲线Pc对应的温度T、及上述式3，能够求出活化能QLi。根据该求出的活化能QLi、上述式3、及所需的温度T，能够反向求出该所需的温度T下的电极扩散系数DLi。与上述相同，能够求出该所需的温度T下的电解质扩散系数Dse。根据以上，能够估计出该所需的温度T下的扩散参数DLi、Dse。即，能够对扩散参数DLi、Dse进行温度校正。
以下总结本实施方式的构成及效果。
在本实施方式中，与第一实施方式的情况相同，第一电极11和第二电极12也为相同的电位，因此，不用担心对电解质13的端子之间施加意外的电压。该情况下，在检测工序S5中，在试验体10中的扩散方向X的多个点上检测6Li+。而且，在创建工序S6a中，基于检测工序S5中的检测结果创建实测曲线Pa。因此，能够高精度地检测因6Li+的扩散引起的移动，并高精度地创建实测曲线Pa，而不受意外的电压的影响。
而且，在推算工序S6c中，推算对被判定为与该实测曲线Pa的偏离最小的运算曲线Pc，并且推算与该运算曲线Pc对应的扩散参数DLi、Dse。因此，根据该所推算出的扩散参数DLi、Dse，能够反向计算出改变了放置时间t及温度T等条件时的运算曲线Pc。由此，能够估计改变了该条件时的6Li+的扩散状态。由此，将能够估计例如在所需的条件下的特定层中的锂离子浓度、充放电量等二次电极的状态，进而能够对二次电极进行最优设置和最优控制。
[其他实施方式]
以上的实施方式例如能够如下进行变更来实施。电解质13可以是液体电解质，也可以由固体电解质和液体电解质两者构成。
另外，第一电极11和第二电极12也可以借由在不锈钢等彼此相同材质的基体部件上层叠金属锂而形成。即使在这种情况下，由于在第一电极11和第二电极12之间不会产生由材质的不同引起的电位差，因此在未从外部对试验体10施加电压的状态下，第一电极11和第二电极12会成为彼此相同的电位。
另外，第一电极11和第二电极12也可以由除金属锂以外的元素构成，在检测工序S5中，也可以将该元素的第一原子离子和与其同位素的第二原子离子区别开来。
另外，在第四实施方式中，也可以求出7Li+的浓度的曲线来代替6Li+的浓度的曲线。另外，在第四实施方式中，也可以利用除最小二乘法之外的其它方法来计算偏离参数。具体而言，例如也可以将各点的差值的绝对值的总和设为偏离参数。另外，在第四实施方式中，运算曲线Pc的计算可以采用表示使两种不同的金属接合时的相互扩散的式1、式2进行，但也可以使用表示扩散的其它式子或模型进行。
附图标记
6Li+作为第二原子的离子的锂6原子离子
7Li+作为第一原子的离子的锂7原子离子
10试验体
11第一电极
12第二电极
13电解质
30移动装置
40拆解装置
50检测装置
61创建器
62计算器
63推算器
100离子的移动测定装置
S3移动工序
S3a放置工序
S4拆解工序
S5检测工序
S6a创建工序
S6b计算工序
S6c推算工序

Claims (18)

1.一种离子的移动测定装置，包含：
试验体，具有第一电极和第二电极、及配置在前述第一电极与前述第二电极之间的电解质，前述第一电极与前述第二电极具有彼此相同的元素的层，在未从外部对前述试验体施加电压的状态下，彼此为相同的电位，并且，至少前述第一电极以比同位素的第二原子的天然丰度比更高的丰度比含有在前述元素中天然丰度比最高的第一原子和该第二原子；及，
检测装置，检测从前述电解质释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
2.根据权利要求1所述的离子的移动测定装置，其中，
所述离子的移动测定装置具有移动装置，所述移动装置借由对前述第一电极与前述第二电极之间施加电压，以使前述第一电极侧形成高电位，从而使前述第一原子及前述第二原子的离子在前述试验体内从前述第一电极侧移动至前述第二电极侧。
3.根据权利要求1或2所述的离子的移动测定装置，其中，
前述电解质具有固体电解质，
前述相同元素为锂，前述第一原子为锂7原子，前述第二原子为锂6原子。
4.根据权利要求1或2所述的离子的移动测定装置，其中，前述第二电极以比该第二原子的天然丰度比更高的丰度比含有前述第二原子。
5.根据权利要求1或2所述的离子的移动测定装置，其中，前述第二电极以比前述第一电极中的该第一原子的丰度比更高的丰度比含有前述第一原子，并且以比前述第一电极中的该第二原子的丰度比更低的丰度比含有前述第二原子。
6.根据权利要求1或2所述的离子的移动测定装置，其中，
前述检测装置在前述试验体中的从前述第一电极侧朝向前述第二电极侧的方向的多个点中检测前述第一原子及前述第二原子的离子，
所述离子的移动测定装置还具有：
创建器，基于前述检测装置的检测结果，创建描绘了在前述多个点处的前述第一原子或前述第二原子的离子的浓度的实测曲线；
计算器，使用多个包含前述试验体内的前述离子的扩散系数的扩散参数，针对每个前述扩散参数，计算针对前述浓度运算的运算曲线；及，
推算器，推算所计算出的多个前述运算曲线中的被判定为与前述实测曲线的偏离最小的前述运算曲线，从而推算与所推算出的前述运算曲线对应的前述扩散参数。
7.根据权利要求6所述的离子的移动测定装置，其中，
前述扩散参数包括从前述电解质向前述第一电极和前述第二电极中的一个电极扩散的前述离子的扩散系数和从前述电极向前述电解质扩散的前述离子的扩散系数。
8.根据权利要求1或2所述的离子的移动测定装置，其中，前述试验体的前述电解质具有活性物质、导电助剂、粘合剂中的至少一种。
9.一种离子的移动测定方法，其使用试验体，
所述试验体具有第一电极和第二电极、及配置在前述第一电极与前述第二电极之间的电解质，前述第一电极与前述第二电极具有彼此相同的元素的层，在未从外部对前述试验体施加电压的状态下，彼此为相同的电位，并且，至少前述第一电极以比同位素的第二原子的天然丰度比更高的丰度比含有在前述元素中天然丰度比最高的第一原子和该第二原子；
所述离子的移动测定方法具有：
检测工序，检测从前述电解质释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
10.根据权利要求9所述的离子的移动测定方法，其中，
所述离子的移动测定方法具有：
移动工序，借由从前述试验体的外部对前述第一电极与前述第二电极之间施加电压，以使前述第一电极侧成为高电位，从而使前述第一原子和前述第二原子的离子在前述试验体内从前述第一电极侧向前述第二电极侧移动，
前述检测工序是在前述移动工序之后或中途，检测从前述电解质释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
11.根据权利要求9或10所述的离子的移动测定方法，其中，
前述电解质具有固体电解质，
前述相同元素为锂，前述第一原子为锂7原子，前述第二原子为锂6原子。
12.根据权利要求10所述的离子的移动测定方法，其中，在前述移动工序之后的、未从外部对前述试验体施加电压的状态下，进行前述检测工序。
13.根据权利要求12所述的离子的移动测定方法，其中，
在前述移动工序与前述检测工序之间，具有将前述电解质拆解的拆解工序，
在前述检测工序中，检测从前述电解质的拆解截面释放的前述第一原子和前述第二原子的离子。
14.根据权利要求13所述的离子的移动测定方法，其中，在前述拆解工序中，以使前述拆解截面在连接前述第一电极与前述第二电极的方向上延伸的方式拆解前述电解质。
15.根据权利要求12至14所述的离子的移动测定方法，其中，
在前述检测工序中，在前述电解质未被拆解的状态下，检测从前述电解质的端面释放的离子，
在前述移动工序中的施加电压的总时间相互不同的多个时刻，进行前述检测工序。
16.根据权利要求9或10所述的离子的移动测定方法，其中，
在前述检测工序中，在前述试验体中的从前述第一电极侧朝向前述第二电极侧的方向的多个点中检测前述第一原子及前述第二原子的离子，
所述离子的移动测定方法还具有：
创建工序，基于在前述检测工序中的检测结果，创建描绘了在前述多个点处的前述第一原子或前述第二原子的离子的浓度的实测曲线；
计算工序，使用多个包含前述试验体内的前述离子的扩散系数的扩散参数，针对每个前述扩散参数，计算针对前述浓度运算的运算曲线；及，
推算工序，推算所计算出的多个前述运算曲线中的被判定为与前述实测曲线的偏离最小的前述运算曲线，从而推算与所推算出的前述运算曲线对应的前述扩散参数。
17.根据权利要求16所述的离子的移动测定方法，其中，前述扩散参数包括从前述电解质向前述第一电极和前述第二电极中的一个电极扩散的前述离子的扩散系数和从前述电极向前述电解质扩散的前述离子的扩散系数。
18.根据权利要求9或10所述的离子的移动测定方法，其中，前述试验体的前述电解质具有活性物质、导电助剂、粘合剂中的至少一种。
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