CN116497300B - 一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法，该方法包含以下步骤：通过三轴应力状态压缩回春Zr基非晶合金样品；对上述回春试样进行低温热循环处理，首先将回春态非晶合金放置在液氮中保持1min，然后迅速将非晶合金样品拿出液氮并用冷风吹风机吹干1min形成一个循环周期，重复上述的操作步骤完成剩余的循环次数。结果发现，随着低温热循环处理次数的增加，三轴应力状态压缩引入的残余应力逐渐被软区膨胀的内应力抵消，即表现为致密的非晶合金结构逐渐松散，能量状态降低，平均硬度下降，压缩强度降低。本发明为调控非晶合金的能量状态、进而为实现其机械性能的调控提供了新的思路与方案。

Description

一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为 的方法

技术领域

本发明属于非晶合金材料技术领域，尤其涉及一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法。

背景技术

非晶合金，是合金熔体在快速冷却过程中，晶体相的形核和长大被抑制，其原子无序排列状态被冻结下来而形成的非晶态金属材料。非晶合金兼有玻璃和金属、固体和液体的特性，是一类全新的高性能金属材料，具有非常优异的机械性能和物理、化学性能，比如高强度，高硬度，良好的耐腐蚀性和高弹性极限(2％)等，近年来成为凝聚态物理和材料科学领域的研究热点。然而，绝大多数非晶合金在室温下的变形表现为脆性断裂，尤其是拉伸塑性几乎为零，极大地限制了非晶合金的广泛应用。

研究发现，提高非晶合金的能量状态，即结构回春，能够有效地改善非晶合金的机械性能。实现结构回春的方法有很多，例如：塑性变形、低温热循环处理、喷丸处理和冷轧等。塑性变形可快速提高非晶合金能量状态，并在非晶合金内部引入大量的残余应力，导致硬度提高和结构致密堆积。但是一旦非晶合金的回春程度确定，调控残余应力和能量就显得十分困难。低温热循环处理同样可以实现对非晶能量和结构改变，且可以通过调节循环次数来调控非晶合金的能量，但对非晶合金内部残余应力影响鲜有报道。

公开号为CN111139346B的专利中公开一种塑性变形处理Fe基非晶合金的方法。该方法使用高压扭转，通过剧烈的塑性变形产生应力诱导特殊纳米晶化，提高非晶合金的催化性能，但该专利并未提出进一步调控非晶合金内部应力的方法。公开号为CN115449727A公开了一种应用低温热循环方式驱动非晶合金快速回春或弛豫的方法。该方法改变非晶合金能量状态，并实现对非晶合金的快速回春或弛豫。然而，该专利并未考虑调控非晶合金内部残余应力的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法。本发明设计独特的低温热循环处理的工艺参数和选用非晶形成能力强的Zr基非晶合金，通过设置低温热循环的次数，改变三轴应力机械压缩所致回春非晶合金内部的残余应力，进而调控回春非晶合金的结构和能量，最终实现对非晶合金性能的调控。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用三轴应力状态压缩的方式将Zr基非晶合金缺口压缩35％的变形量，制备回春样品；采用此方法可快速实现非晶合金的回春处理，且实施便捷，可以获得大尺寸的回春Zr基非晶合金；

步骤二、采用车床切割加水冷的方式保留回春区域，切割成圆柱样品，用于后续低温热循环处理；优先保留因三轴应力状态压缩产生回春的影响区域，即以缺口为基准，保留直径2mm上下纵向延伸2mm的圆柱部分，获得整体回春的Zr基非晶合金样品，进行低温热循环处理；

步骤三、设计低温热循环处理工艺：将回春态Zr基非晶合金先浸入液氮中保持60±3s，随后将液氮中的样品取出，在室温下用冷风吹风机吹干60±3s，完成一个循环周期。采用此方法可以使得本身具有残余应力的非晶合金内部产生由冷热循环导致的软区膨胀，逐渐产生内应力。内应力与残余应力相互作用，残余应力逐渐被抵消。

步骤四：对低温热循环后的试样进行结构、热力学、硬度和压缩性能测试。

进一步地，所述Zr基非晶合金由锆、钛、铜和铝成分组成。

更进一步地，按质量百分比计，所述Zr基非晶合金包括锆61％，钛2％，铜25％和铝12％。本发明选用的合金成分非晶形成能力强，易制备大尺寸的块体Zr基非晶合金。各成分的纯度均高于99.9％。

进一步地，步骤二中所述圆柱样品的尺寸为φ2×4mm。

进一步地，步骤三中，循环次数为0-70次。优选为0次、5次、10次、20次、30次、50次和70次。

进一步地，每个步骤结束后需要将非晶合金样品放置在酒精中进行超声清洗。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明创新地选用锆、钛、铜和铝成分组成的Zr基非晶合金作为研究对象，利用其非晶形成能力强的特点获得大尺寸的样品。将三轴应力状态压缩作为实现非晶合金回春的方式，通过引入大量残余应力从而快速且容易地获得大尺寸的Zr基非晶合金。

(2)本发明利用独特的低温热循环处理工艺使得非晶合金基体中软区膨胀，使得残余应力能够更好地被抵消，从而实现非晶合金回春行为的可调控性。解决了非晶合金中残余应力难以调控的问题。

(3)本发明能够有效地调节残余应力对弛豫焓的贡献，从而间接实现对回春Zr基非晶合金能量状态的调控。

(4)本方法简单且批量化，可以用于对不同力学性能要求的非晶合金进行处理，扩大了非晶合金的实用性。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明的三轴应力状态压缩制备回春样品示意图；

图2为本发明的低温热循环处理示意图；

图3为本发明的各个处理阶段Zr基非晶合金DSC曲线和弛豫焓；

图4为本发明的各个处理阶段Zr基非晶合金X射线衍射；

图5为本发明的各个处理阶段Zr基非晶合金X射线衍射角变化图；

图6为本发明的各个处理阶段Zr基非晶合金硬度分布图；

图7为本发明的各个处理阶段Zr基非晶合金平均硬度变化图；

图8为本发明的各个处理阶段Zr基非晶合金压缩应力应变曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。

本发明以下实施例所用原料均为市售所得。

本发明采用三轴应力状态压缩可以快速且便捷地实现Zr非晶合金的回春，以获得大尺寸的回春样品。采用低温热循环处理调节非晶合金的残余应力和回春行为的方法，其优点包括可工艺参数独特、调控性强、调节效果明显、方法简单且批量化等。本发明可用于制备具有不同力学性能要求的非晶合金材料，为非晶合金的应用和发展提供了新的思路和方法。具体技术方案如下：

一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法，包括以下步骤：

步骤一：采用三轴应力状态压缩的方式将Zr基非晶合金缺口压缩35％的变形量，制备回春样品；

步骤二：采用车床切割加水冷的方式保留回春区域，切割成圆柱样品，用于后续低温热循环处理；

步骤三：设计低温热循环处理工艺：将回春态Zr基非晶合金先浸入液氮中保持60±3s，随后将液氮中的样品取出，在室温下用冷风吹风机吹干60±3s(优选为60s)，该吹干方式可避免高温对回春样品的影响，并且可以快速去除样品表面凝结的水，完成一个循环周期。采用此方法使得本身具有残余应力的非晶合金内部产生由冷热循环导致软区膨胀，逐渐产生内应力。内应力与残余应力相互作用，残余应力逐渐被抵消。

步骤四：对低温热循环后的试样进行结构、热力学、硬度和压缩性能测试。

作为本发明的一个优选实施例，所述的Zr基非晶合金成分为：锆Zr、钛Ti、铜Cu和铝Al，其中锆元素的原子比例为61％，钛元素的原子比例为2％，铜的原子比例为25％、铝的原子比例为12％，优选纯度均高于99.9％的原料。本发明选用的合金成分非晶形成能力强，易制备大尺寸的块体Zr基非晶合金。按照原子百分比配比原料，在高纯氩气气氛保护下在电弧熔炼炉中进行熔炼，重复熔炼4次，使得合金成分更加均匀，得到合金铸锭。采用真空吸铸的方法，将合金锭熔化后吸注入铜模中，制备出原料Zr基非晶合金材料。

作为本发明的一个优选实施例，采用三轴应力状态压缩作为制备回春样品的方法，缺口宽度塑性变形优选35％。采用此方法可快速实现非晶合金的回春处理，且实施便捷，可以获得大尺寸的回春Zr基非晶合金。

作为本发明的一个优选实施例，优先保留因三轴应力状态压缩产生回春的影响区域，即以缺口为基准，保留直径2mm上下纵向延伸2mm的圆柱部分(即尺寸为φ2×4mm圆柱)，获得整体回春的Zr基非晶合金样品，进行低温热循环处理。

作为本发明的一个优选实施例，所述浸入液氮中的时间优选为60s。

作为本发明的一些优选实施例，循环次数优选0次、5次、10次、20次、30次、50次和70次。低温热循环处理工艺参数简单可批量处理Zr基非晶合金。

本发明中所述的低温热循环的温度是指液氮温度(-196℃)至室温温度。

以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。

实施例1

(1)制备Zr₆₁Ti₂Cu₂₅Al₁₂非晶棒材：将纯度≥99.9％的Zr、Ni、Cu、Al四种纯金属材料，按照原子百分比61∶2∶25∶12进行配比，然后在高纯氩气气氛保护下，用电弧熔炼炉进行熔炼(电流180A，时间为2min)，重复熔炼4次，使得合金成分更加均匀，得到合金铸锭。采用真空吸铸的方法，将合金锭熔化后吸注入铜模中，制备出直径为4.5mm的Zr基非晶合金棒材。

(2)初步处理：将制备得到的Zr基非晶合金棒材切割成φ4.5mm×9mm的试样。在样品的直径方向切割出一条宽度为0.5mm的圆周形缺口，使用#1000的砂纸研磨试样上下两个端面，直至端面平行。

(3)采用三轴应力状态机械压缩的方法，将宽度为0.5mm的圆周形缺口压缩变形35％，使得样品发生回春。为保留非晶合金中回春部分，从中间切割出φ2×4mm圆柱获得可进行低温热循环处理的样品，示意图如图1所示。

(4)低温热循环处理采用新的工艺参数，循环的最低温度为液氮温度，最高温度为室温。将样品完全浸入充满液氮的容器中，保温1min，使其达到液氮温度；将试样取出，置于室温用吹风机吹干1min，使其回到室温，完成一个循环周期。每个样品分别进行0次(是指过三轴状态压缩但没有进行低温热循环处理)、5次、10次、20次、30次、50次、70次循环，低温热循环处理示意图如图2所示。

性能测试：

1、使用差示扫描热量仪对经过(4)处理后的非晶合金块体样品进行能量状态的分析，如图3所示。可以看出，经过三轴应力状态压缩实现回春的样品弛豫焓从铸态(没有经过三轴压缩和低温热循环处理的样品)的0.51J/g提高到0.79J/g，随着低温热循环处理次数从0次增加到20次，弛豫焓逐渐降低至0.50J/g，弛豫焓减少约37％。当循环次数从20次到70次，循环次数对非晶合金的能量影响不大，弛豫焓保持在一个接近铸态的稳定值。说明低温热循环处理使得回春非晶合金中储存的能量逐渐降低，直至回到铸态水平。低温热循环处理可以对回春非晶合金的能量状态进行调控。

2、使用X射线衍射对经过(4)处理后的非晶合金块体样品进行结构分析。如图4所示，可以看出，所有样品都没有出现明显的晶化峰，表明均呈现完全的非晶态结构。

从图5中可以看出，经过三轴应力状态压缩之后的衍射峰向更高的角度偏移，表明其平均原子间距降低，结构相比铸态更加致密。当低温热循环处理开始，衍射峰向低角度偏移，结构密度逐渐降低。进行10次循环之后，峰位逐渐稳定并低于铸态，说明致密的非晶合金随着低温热循环次数的增加，结构逐渐松散，最后松散的结构可以稳定保持。说明低温热循环处理可以对三轴压缩状态的回春非晶合金致密结构进行调控，非晶合金的结构逐渐松散。

3、在非晶合金中，自由体积增加往往会出现弛豫焓增加的情况，结构致密化则意味着弛豫焓降低。图3-5的结果出现不一致现象，因此自由体积并不能完全解释弛豫焓和结构的变化，说明存在其他因素的影响。低温热循环处理通过对新机制的影响来实现弛豫焓和结构的调控。

在三轴应力状态压缩过程中，考虑到其空间不均匀塑性变形和复杂应力状态，可能会引入残余应力，而残余应力会引起硬度的变化。使用维氏硬度点阵的方法可以反映出残余应力的分布情况。通过进行10×10硬度点测试来对其硬度进行分析(参见图6)。从图中可以看出，与铸态样品相比，经过三轴应力状态压缩回春的Zr₆₁Ti₂Cu₂₅Al₁₂非晶合金硬度明显增加，且硬度分布不均匀，特别是在靠近缺口位置，存在局部区域硬度升高的现象。当低温热循环处理次数从5次增加到30次时，硬度分布更加不均匀。当循环次数达到50和70次时，硬度明显下降，且达到类似铸态的硬度值。但硬度分布均匀性还是低于铸态，在一些区域中，硬度仍高于铸态的平均硬度值。表明在三轴应力状态压缩之后，残余应力大量产生且不规则地分布于Zr基非晶合金中，特别集中于缺口区域。残余应力对于非晶合金的硬化作用使得硬度提高。低温热循环处理导致非晶合金软区发生膨胀，产生内应力，造成残余应力与内应力的相互作用，并逐渐抵消残余应力，降低硬化效应。

4、从平均硬度的角度，在经过三轴应力状态压缩后，非晶合金的硬度值明显的提高，这是残余应力导致的硬化效果所致。随着低温热循环处理次数增加，残余应力的削弱会导致非晶合金的维氏硬度逐渐降低，如图7所示。结合图4和图5可以推断出残余应力的积累会导致原子堆积更加致密，从而实现硬化。通过调节低温热循环次数，可以降低残余应力，实现弛豫焓降低和非晶合金结构松散的变化，证明对非晶合金结构和能量的调控作用。

5、对不同低温热循环次数的回春Zr非晶合金和铸态样品进行室温准静态压缩实验(参见图8)。从图中可以看出，三轴应力状态压缩后，回春非晶合金的屈服强度提高到1464MPa，相比铸态提高50MPa。结合硬度分布向更高的值转移，这与回春非晶合金屈服强度和硬度降低的普遍认知不同，证明三轴应力状态压缩塑性变形引入残余应力是引起硬化和强化效应的主要原因。随着低温热循环处理开始，屈服强度逐渐降低，到一定值后保持稳定，与前述测试具有同样的趋势。因为三轴应力状态压缩实现回春后，残余应力作为主导因素使得非晶合金形成致密结构，并且外加载荷需要克服残余应力，这两个因素导致剪切带萌生和扩展变得困难，从而导致屈服强度提高。低温热循环处理对于残余应力的调控导致结构致密的非晶合金逐渐变得松散，剪切带在非晶合金软区中萌生和弹性基体中的扩展变得容易，从而导致屈服强度降低。当低温热循环次数从0次增加到5次，屈服强度降低2.4％，达到1429MPa。当增加到10次，屈服强度为1347MPa，继续下降5.7％。增加到20次时，屈服强度为1337MPa，继续下降。增加到30次时，屈服强度1304MPa。增加到50次时，屈服强度1366MPa。循环次数到70次时，屈服强度为1320MPa。这表明，在实现对存在残余应力的回春非晶合金结构和能量有效调控的同时，低温热循环处理还可以实现对室温压缩强度的调控。

对比例1

同实施例1，区别在于，步骤(3)中，将宽度为0.5mm的圆周形缺口分别压缩变形30％和40％。

结果发现，本对比例变形量30％样品的屈服强度为1380MPa；变形量40％样品的屈服强度为1287MPa，两者都低于实施例1达到的屈服强度1464MPa。原因是压缩变形30％时，锆基非晶合金发生回春，产生大量自由体积的同时，引入残余应力。此时，自由体积的软化作用比残余应力的硬化作用强，造成剪切带运动变得容易，屈服强度降低。当压缩变形量40％时，锆基非晶合金基体产生微小的剪切带，外加载荷过程中，微小的剪切带容易开动并连接在一起形成大尺寸剪切带，造成屈服强度降低。实施例1变形35％的样品引入复杂残余应力场，残余应力的起主导作用，结构硬化。压缩载荷作用下，剪切带萌生和扩展变得困难，大尺寸剪切带并没有塑性变形引入的微小剪切带作为起点，抵抗塑性变形能力增强，屈服强度提高。

对比例2

同实施例1，区别在于，步骤(3)中，圆柱尺寸为φ4mm×8mm。

结果发现，本对比例采用圆柱尺寸φ4mm×8mm在相同的压缩速率下，没有室温压缩塑性。由于采用本对比例中的尺寸，局部存在未回春情况，塑性差。另外，在压缩过程中会形成大尺寸的剪切带，造成剪切崩塌，样品快速失效。而实施例1中采用的φ2mm×4mm圆柱样品尺寸可以保留整个结构回春体积，在压缩过程中剪切带受到抑制，主要以小剪切带进行塑性变形，多重剪切带相互作用，室温压缩强度高，塑性变形能力强。

对比例3

(1)制备Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀非晶合金板：将纯度≥99.9％的Zr、Cu、Ni和Al4种金属块体按照原子百分比55:30:5:10进行配比，然后在高纯氩气气氛保护下，用电弧熔炼炉进行熔炼，重复熔炼5遍，形成合金铸锭。采用真空吸铸的方法，将合金铸锭熔化后吸注入铜模，其中铜模尺寸为65×Ф2mm，制备出Zr基非晶合金试样。

(2)初步处理：将步骤(1)制得的非晶合金圆柱线切割成尺寸为5×Ф2mm的块体试样，使用#400-#2000的砂纸从小到大研磨圆柱试样的上下底面，然后抛光成镜面。

(3)低温热循环处理：将试样完全浸入充满液氮的容器中，保温1min；然后将试样取出，放入加热保温箱中，其中保温箱温度为100℃，保温3min，循环这一过程30次，即得到非晶合金试样。

结果发现，本对比例合金成分中存在Ni元素，而实施例中选择的Ti元素。实施例中加入Ti原子，因为Ti与Zr是相似原子，但是其金属性不如Zr强，因此Ti原子加入后并不会和Al原子结合。由于Ti原子半径小于Zr原子，使合金的自由体积数量增多，会提高材料的强度。另外，Ti元素比Ni元素的相对原子质量小，制备得到的样品更加轻质，应用场景更广。对比例中需要将样品放入加热保温箱，温度为100℃，保温时间3min。实施例1中不需要保温箱，可以实现批量地室温处理样品。保温时间只需1min，时间更短，处理样品的效率更高。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、采用三轴应力将Zr基非晶合金的圆周缺口压缩至35％的变形量；

步骤二、采用车床切割加水冷的方式保留回春区域，将其切割成圆柱样品；所述圆柱样品的尺寸为φ2×4mm；

步骤三、将回春态Zr基非晶合金浸入液氮中，保持60±3s，然后取出样品并吹干60±3s，完成一个循环周期；

所述Zr基非晶合金由锆、钛、铜和铝成分组成。

2.根据权利要求1所述的采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法，其特征在于，所述Zr基非晶合金按质量百分比计包括：锆61％，钛2％，铜25％和铝12％。

3.根据权利要求1所述的采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法，其特征在于，步骤三中，循环次数为0-70次。

4.根据权利要求1所述的采用低温热循环处理调控非晶合金残余应力和回春行为的方法，其特征在于，每个步骤结束后需要将非晶合金样品放置在酒精中进行超声清洗。