CN116497259B - 一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为FeaCobNicRMdCueBfSig，其中，RM为Ta、Mo或W中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量；所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α‑Fe型纳米晶的复相结构。本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金制备方法可直接制备任意形状的高性能软磁铁心及元器件，扩大了纳米晶软磁合金的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法。
背景技术
软磁材料是一类能够迅速响应外磁场变化、易发生磁化和退磁的磁电转换材料，作为电力电子设备的铁心或电磁元器件得到了广泛应用。在众多软磁材料中，Fe基纳米晶软磁合金兼具高饱和磁感应强度(Bs)、高磁导率、低损耗和低磁致伸缩系数等优异软磁特性，特别是其突出的高频低损耗和高磁导率符合当前电力电子设备高频化和高效化对软磁材料的需求。
Fe基纳米晶软磁合金具有体心立方结构的α-Fe相均匀分布于非晶基体中的纳米复相组织结构，其晶粒尺寸一般小于20nm，通常由非晶前驱体热处理获得。目前制备Fe基纳米晶合金的工艺主要为“单辊甩带+非晶晶化”法，即首先通过单辊甩带制备非晶合金前驱体带材，而后将非晶带材在合适温度下进行保温使非晶基体中析出微细、均匀的α-Fe晶粒，最终获得纳米晶合金带材。受合金非晶形成能力的制约，目前高性能Fe基纳米晶软磁合金主要以薄带材或由带材破碎而成的粉末的形式实现应用。不过，经非晶退火处理形成的纳米晶合金带材会发生严重的脆化现象，难以进行二次加工和成形，无法制备形状复杂的铁心或元器件组件。例如，制作纳米晶铁心时，需预先将非晶带材绕制成形，随后连同夹具整体退火，这增加了铁心的制备难度，降低了生产效率，在实际使用过程中也容易因振动而发生断裂失效。带材破碎得到的纳米晶粉末表面不规则，存在的棱角会极大降低软磁性能。通过铸造等方法直接获得任意形状的块体非晶合金前驱体，再通过热处理获得块体纳米晶软磁合金，或者通过铸造直接获得块体纳米晶软磁合金可避免因纳米晶带材易脆而难以进行二次加工的不足，扩大纳米晶软磁合金的应用领域。不过，传统软磁性Fe基块体非晶合金难以通过热处理制备出块体纳米晶软磁合金。一方面，为实现合金足够高的非晶形成能力，Fe基块体非晶合金中的Fe含量远低于纳米晶合金带材，这使得非晶合金在热处理时无法析出单一的α-Fe相，而如Fe2B相等其他金属间化合物的析出会大大降低合金的Bs和磁导率，矫顽力(Hc)也会增大，软磁性能下降。另一方面，即使通过适当提高合金中Fe含量控制非晶基体中仅有α-Fe相析出，但热处理时α-Fe晶粒尺寸不易控制。若热处理温度过低，析出α-Fe相的体积分数不足，Bs无法得到有效提升；若热处理温度过高，则α-Fe晶粒过度长大，而过大的晶粒尺寸会破坏纳米晶软磁合金内部交换耦合作用，Hc增加，其它优异软磁性能也无法实现。
因此，发展出综合软磁性能优异、且可制备成任意复杂形状的块体纳米晶软磁合金对扩展纳米晶软磁合金的应用领域具有重要意义。
发明内容
根据上述提出现有纳米晶软磁合金的存在形式多为薄带材或表面不规则粉末而应用领域受限的问题，而提供一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法。
本发明采用的技术手段如下：
一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，
所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为FeaCobNicRMdCueBfSig，其中，RM为Ta、Mo或W中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31.5≤a≤41、15.5≤b≤25、5.5≤c≤15、1.5≤d≤2、1≤e≤1.5、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为8～15nm，Bs为0.96～1.15T，Hc为1.6～5.0A/m；
所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；
步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1～1.5mm的块体非晶合金棒材；
步骤四、按以下工艺进行热处理得到所述高熵块体纳米晶软磁合金：
(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材在T1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；
其中，T1温度为合金的初始晶化温度以下200℃～初始晶化温度以下150℃，T2温度为合金的初始晶化温度以下30℃～初始晶化温度以上50℃。
进一步地，步骤四包括：
(1)循环以下过程10～20次：先将真空封装的块体非晶合金棒材置于电阻炉内在T1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；
或者包括：
(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材直接浸入温度为Tl的高温油中保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于氮气保护的电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金。
本发明还提供了一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，
所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为FeaCobNicRMdCueBfSig，其中RM指Ta、Mo或W中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31≤a≤41、15≤b≤25、5≤c≤15、1.5≤d≤2、1.7≤e≤2、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为10～20nm；所述高熵块体纳米晶软磁合金的Bs为0.95～1.12T，Hc为3.0～7.0A/m；
所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；
步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1.5～2mm的所述高熵块体纳米晶软磁合金棒材。
为研制出综合软磁性能优异、且可制备成任意复杂形状的块体纳米晶软磁合金，本发明调整了合金成分配比和热处理工艺参数，最终实现了高熵块体纳米晶软磁合金的制备，在成分设计方面：本发明选择强磁性元素Fe、Co和Ni为合金提供净磁矩，保证高Bs；类金属元素B和Si元素起到提高非晶形成能力的作用；Cu元素与Fe、Co和Ni不互溶，可作为异质形核点促进α-Fe型α-(Fe,Co,Ni)软磁相的形核；Ta、Mo和W大原子尺寸元素既有利于非晶形成能力的提升，又可在热处理时抑制α-Fe型软磁相晶粒的过度长大；合金中主要组元Fe、Co、Ni、B和Si含量满足高熵成分特征，高熵迟滞扩散效应可有效抑制热处理时α-Fe型软磁相晶粒的过度长大，降低纳米晶Hc，改善软磁性能；调整微合金化元素Cu含量可实现铜模铸造的块体样品为完全非晶合金或有α-Fe型纳米晶析出的块体纳米晶合金；微合金化元素Ta、Mo和W含量不可过多，避免合金Bs的大幅降低。在热处理工艺方面：对非晶合金施加冷热循环处理增加非晶结构的不均匀性，促进热处理时α-Fe型软磁相的形核，使纳米晶化发生在相对低的温度，保证形成足够比例的α-Fe型软磁相的同时，抑制α-Fe型软磁相晶粒的快速长大，有利于获得微细、均匀的纳米晶组织和良好软磁性能；此外，在合适的合金成分配比下，本发明也可通过铜模铸造法直接制备高熵块体纳米晶软磁合金，无需后续热处理步骤。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，填补了高熵块体纳米晶软磁合金的技术空白。
2、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，制备的高熵块体纳米晶软磁合金兼具出色的非晶形成能力和软磁性能，临界直径最大为2mm，Bs可达1.15T，Hc低至1.6A/m。
3、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，选择合适的合金成分配比，可通过铜模铸造法直接制备高熵块体纳米晶软磁合金，无需后续热处理步骤，提高生产效率，节约能源。
4、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，可直接制备出任意形状的纳米晶合金铁心部件和磁性元器件，扩大纳米晶软磁合金的应用领域。
本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金制备方法制备的高熵块体纳米晶软磁合金可在变压器铁心及电磁元器件等领域进行推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备高熵块体纳米晶软磁合金的热处理工艺示意图。
图2为实施例1所述的Fe33Co25Ni14Ta2Cu1B17.5Si7.5块体非晶合金热处理前后的XRD谱。
图3为实施例1所述的Fe33Co25Ni14Ta2Cu1B17.5Si7.5块体非晶合金的DSC曲线。
图4为实施例1所述的Fe33Co25Ni14Ta2Cu1B17.5Si7.5块体纳米晶合金的磁滞回线(零外磁场附近的磁滞回线局部放大图)。
图5为比较例1所述的Fe33Co25Ni15W2B17.5Si7.5块体非晶合金的DSC曲线。
图6为比较例1所述的F e33Co25Ni15W2B17.5Si7.5块体非晶合金热处理前后的XRD谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，
所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为FeaCobNicRMdCueBfSig，其中，RM为Ta、Mo或W中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31.5≤a≤41、15.5≤b≤25、5.5≤c≤15、1.5≤d≤2、1≤e≤1.5、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为8～15nm，Bs为0.96～1.15T，Hc为1.6～5.0A/m；
所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；
步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1～1.5mm的块体非晶合金棒材；
步骤四、按以下工艺进行热处理得到所述高熵块体纳米晶软磁合金：
(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材在T1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；
其中，T1温度为合金的初始晶化温度以下200℃～初始晶化温度以下150℃，T2温度为合金的初始晶化温度以下30℃～初始晶化温度以上50℃。
进一步地，步骤四包括：
(1)循环以下过程10～20次：先将真空封装的块体非晶合金棒材置于电阻炉内在T1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；
或者包括：
(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材直接浸入温度为Tl的高温油中保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于氮气保护的电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金。
下面结合实施例1-8和比较例1-5具体说明上述制备方法。
实施例1：Fe33Co25Ni14Ta2Cu1B17.5Si7.5
本实施例提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，
所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为Fe33Co25Ni14Ta2Cu1B17.5Si7.5；所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为8nm，Bs为0.99T，Hc为1.8A/m；
所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、采用纯度不低于99wt％的Fe、Co、Ni、Ta、Cu、B、Si按所述合金化学组成进行配料；
步骤二、采用电弧熔炼炉，在氩气气氛下反复熔炼4次配制的原料，得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气气氛下制备出直径为1.5mm的块体非晶合金棒材；采用XRD确认高熵块体合金棒材为完全非晶结构(图2)；采用DSC测得块体非晶合金棒材的初始晶化温度Tx为552℃(图3)；
步骤四、按以下工艺进行热处理得到所述高熵块体纳米晶软磁合金：
(1)循环以下过程15次：先将真空封装的块体非晶合金棒材置于电阻炉内在T1温度(352℃，Tx-200℃)下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于电阻炉内在T2温度(522℃，Tx-30℃)下保温900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金。
采用XRD(图2)和TEM表征高熵块体纳米晶软磁合金的结构为非晶基体中均匀分布α-Fe型软磁相的非晶/纳米晶复相结构，平均晶粒尺寸为8nm；采用VSM测得高熵块体纳米晶软磁合金的Bs为0.99T，Hc为1.8A/m(图4)。
相关数据列于表1中。
实施例2：Fe33Co25Ni13.5Ta2Cu1.5B17.5Si7.5
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤二中采用感应熔炼炉，在氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；步骤三中测得Tx为553℃；步骤四中，T1为353℃(Tx-200℃)，T2为523℃(Tx-30℃)。
高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为8nm，Bs为0.98T，Hc为1.7A/m。相关数据列于表1中。
实施例3：Fe37Co25Ni10Ta2Cu1B15Si10
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤三中测得Tx为557℃；步骤四中，T1为357℃(Tx-200℃)，T2为607℃(对应Tx+50℃)，在T2温度下的保温时间为600s。
高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为10nm，Bs为1.06T，Hc为3.1A/m。相关数据列于表1中。
实施例4：Fe37Co20Ni15Ta2Cu1B10Si15
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例1的区别在于：步骤三中测得Tx为535℃；步骤四包括：
(1)循环以下过程15次：将块体非晶合金棒材直接浸入温度为Tl(335℃，Tx-200℃)的高温油中保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于氮气保护的电阻炉内在T2温度(505℃，Tx-30℃)下保温900s，最后空冷至室温得到高熵块体纳米晶软磁合金。
高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为11nm，Bs为1.05T，Hc为3.3A/m。相关数据列于表1中。
实施例5：Fe41Co25Ni6Ta1.5Cu1.5B12.5Si12.5
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤三中测得Tx为544℃；步骤四中，冷热循环处理的循环次数为20次，T1为344℃(Tx-200℃)，T2为514℃(Tx-30℃)。
高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为14nm，Bs为1.13T，Hc为4.8A/m。相关数据列于表1中。
实施例6：Fe41Co15.5Ni15Mo2Cu1.5B15Si10
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤三中，制备的块体非晶合金棒材的直径为1mm，测得Tx为545℃；步骤四中，冷热循环处理的循环次数为10次，T1为345℃(Tx-200℃)，T2为515℃(Tx-30℃)。
高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为13nm，Bs为1.08T，Hc为4.2A/m。相关数据列于表1中。
实施例7：Fe41Co25Ni6.5W1.5Cu1B17.5Si7.5
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体步骤同实施例4，区别仅在于：步骤三中，在氮气气氛下制备出直径为1mm的块体非晶合金棒材，测得Tx为543℃；步骤四中，T1为343℃(Tx-200℃)，T2为513℃(Tx-30℃)。
高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为15nm，Bs为1.15T，Hc为5.0A/m。相关数据列于表1中。
实施例8：Fe31.5Co25Ni15W2Cu1.5B17.5Si7.5
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤三中，制备的块体非晶合金棒材的直径为1mm，测得Tx为533℃；步骤四中，T1为383℃(Tx-150℃)，T2为503℃(Tx-30℃)。
高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为8nm，Bs为0.96T，Hc为1.6A/m。相关数据列于表1中。
比较例1：Fe33Co25Ni15W2B17.5Si7.5
比较例1合金制备方法与实施例8的区别仅在于：步骤三中测得Tx为550℃；步骤四中，T1为400℃(Tx-150℃)，T2为520℃(Tx-30℃)。
比较例1所述的块体非晶合金棒材的DSC曲线(图5)呈现单一晶化放热峰特征，无对应形成单一α-Fe型软磁相的放热峰。热处理后的析出相为Fe23B6型相而并非α-Fe型软磁相(图6)，测得合金的Bs为0.86T，Hc为24.3A/m。相关数据列于表1中。
分析比较例1与实施例8的差别可知，因比较例1合金中无促进α-Fe型软磁相形核的Cu元素，热处理后无法获得非晶/α-Fe型纳米晶复相结构，软磁性能恶化，达不到实施例8的技术效果。
比较例2：Fe32.5Co25Ni15W2Cu0.5B17.5Si7.5
比较例2合金制备方法与实施例8的区别仅在于：步骤三中测得Tx为550℃；步骤四中，T1为400℃(Tx-150℃)，T2为520℃(Tx-30℃)。
比较例2所述的块体非晶合金棒材热处理后的析出相为Fe23B6型相而并非α-Fe型软磁相。测得合金的Bs为0.84T，Hc为25.6A/m。相关数据列于表1中。
分析比较例2与实施例8的差别可知，因比较例2合金中Cu元素含量较低，热处理后无法获得非晶/α-Fe型纳米晶复相结构，软磁性能恶化，达不到实施例8的技术效果。
比较例3：Fe41Co25Ni8Cu1B17.5Si7.5
比较例3合金制备方法与实施例7的区别仅在于：步骤三中测得Tx为529℃；步骤四中，T1为329℃(Tx-200℃)，T2为499℃(Tx-30℃)。
比较例3所述的纳米晶合金的平均晶粒尺寸为52nm，Bs为1.18T，Hc为175.9A/m。相关数据列于表1中。
分析比较例3与实施例7的差别可知，因比较例3合金中不含有W等大原子尺寸元素，热处理时α-Fe型软磁相的晶粒长大得不到有效抑制，最后获得的纳米晶晶粒尺寸粗大、Hc过高，达不到实施例7的技术效果。
比较例4：Fe31.5Co25Ni15W2Cu1.5B17.5Si7.5
比较例4合金的制备方法中，步骤一至三同实施例8对应的步骤一至三，区别在于步骤四包括：
将步骤三制备的块体非晶合金棒材封装在抽真空的石英管内，而后置于电阻炉内在T2温度(503℃)保温900s，最后空冷至室温得到高熵块体纳米晶软磁合金。
比较例4所述的块体纳米晶合金的平均晶粒尺寸为8nm，Bs为0.81T，Hc为1.7A/m。相关数据列于表1中。
分析比较例4与实施例8的差别可知，比较例4在T2温度热处理前未实施冷热循环热处理，最终获得的合金中α-Fe型纳米晶的析出不够充分，Bs较低，达不到实施例8的技术效果。
比较例5：Fe65Co7Ta2Cu1B17.5Si7.5
比较例5合金制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤三中测得Tx为578℃；步骤四中，T1为378℃(Tx-200℃)，T2为548℃(Tx-30℃)。
比较例5所述的纳米晶合金的平均晶粒尺寸为34nm，Bs为1.42T，Hc为70.7A/m。相关数据列于表1中。
分析比较例5与实施例1可知，因比较例5合金为非高熵成分，热处理时α-Fe型软磁相的晶粒长大得不到有效抑制，最后获得的纳米晶晶粒尺寸粗大、Hc过高，达不到实施例1的技术效果。
本发明还提供了一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，
所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为FeaCobNicRMdCueBfSig，其中RM指Ta、Mo或W中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31≤a≤41、15≤b≤25、5≤c≤15、1.5≤d≤2、1.7≤e≤2、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为10～20nm；所述高熵块体纳米晶软磁合金的Bs为0.95～1.12T，Hc为3.0～7.0A/m；
所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；
步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1.5～2mm的所述高熵块体纳米晶软磁合金棒材。
下面结合实施例9-12和比较例6具体说明上述制备方法。
实施例9：Fe31Co25Ni15Ta2Cu2B17.5Si7.5
步骤一、采用纯度不低于99wt％的Fe、Co、Ni、Ta、Cu、B、Si按所述合金化学组成进行配料；
步骤二、采用电弧熔炼炉，在氩气气氛下反复熔炼4次配制的原料，得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气气氛下制备出直径为2mm的所述高熵块体纳米晶软磁合金棒材。
采用XRD和TEM表征本实施例所述的高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的非晶/纳米晶复相结构，平均晶粒尺寸为10nm。采用VSM测得高熵块体纳米晶软磁合金的Bs为0.95T，Hc为3.0A/m。
相关数据列于表1中。
实施例10：Fe41Co15Ni15W2Cu2B17.5Si7.5
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例9的区别仅在于：步骤三中，在氮气气氛下制备出直径为1.5mm的所述高熵块体纳米晶软磁合金棒材。
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为17nm，Bs为1.06T，Hc为6.0A/m。相关数据列于表1中。
实施例11：Fe41Co25Ni5.5Mo1.5Cu2B17.5Si7.5
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例9的区别仅在于：步骤三中，制备的所述高熵块体纳米晶软磁合金棒材直径为1.5mm。
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为20nm，Bs为1.12T，Hc为7.0A/m。相关数据列于表1中。
实施例12：Fe37Co20Ni14.3Ta2Cu1.7B17.5Si7.5
本实施例中，高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法与实施例9的区别仅在于：步骤二、采用感应熔炼炉，在氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭。
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为15nm，Bs为1.03T，Hc为5.4A/m。相关数据列于表1中。
比较例6：Fe33Co25Ni15Ta2B17.5Si7.5
比较例6合金的制备方法同实施例9。
比较例6所述的合金成分采用铜模铸造工艺直接制备块体纳米晶合金时的析出相为Fe23B6型相而并非α-Fe型软磁相。测得合金的Bs为0.20T，Hc为360A/m。
分析比较例6与实施例9可知，因比较例6合金中无促进α-Fe型软磁相形核的Cu元素，采用铜模铸造工艺直接制备块体纳米晶合金时无法获得非晶/α-Fe型纳米晶复相结构，软磁性能较差，达不到实施例9的技术效果。
表1.各实施例和比较例的合金成分、制备方式、热处理温度T1和T2、循环次数、T2温度保温时间t、临界直径dc、α-Fe晶粒尺寸D、饱和磁感应强度Bs和矫顽力Hc
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，
所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为FeaCobNicRMdCueBfSig，其中，RM为Ta、Mo或W中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31.5≤a≤41、15.5≤b≤25、5.5≤c≤15、1.5≤d≤2、1≤e≤1.5、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为8～15nm，Bs为0.96～1.15T，Hc为1.6～5.0A/m；
所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；
步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1～1.5mm的块体非晶合金棒材；
步骤四、按以下工艺进行热处理得到所述高熵块体纳米晶软磁合金：
(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材在T1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；
其中，T1温度为合金的初始晶化温度以下200℃～初始晶化温度以下150℃，T2温度为合金的初始晶化温度以下30℃～初始晶化温度以上50℃。
2.根据权利要求1所述的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，步骤四包括：
(1)循环以下过程10～20次：先将真空封装的块体非晶合金棒材置于电阻炉内在T1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；
或者包括：
(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材直接浸入温度为Tl的高温油中保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在T1温度下和液氮中各保温60s；
(2)置于氮气保护的电阻炉内在T2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金。
3.一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，
所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为FeaCobNicRMdCueBfSig，其中RM指Ta、Mo或W中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31≤a≤41、15≤b≤25、5≤c≤15、1.5≤d≤2、1.7≤e≤2、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；
所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-Fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为10～20nm；所述高熵块体纳米晶软磁合金的Bs为0.95～1.12T，Hc为3.0～7.0A/m；
所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；
步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；
步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1.5～2mm的所述高熵块体纳米晶软磁合金棒材。
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