CN116487174A - 一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用 - Google Patents
一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116487174A CN116487174A CN202310391177.8A CN202310391177A CN116487174A CN 116487174 A CN116487174 A CN 116487174A CN 202310391177 A CN202310391177 A CN 202310391177A CN 116487174 A CN116487174 A CN 116487174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnet
- manufacturing
- nickel
- electron beam
- polishing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 33
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 25
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 25
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 4
- 238000009991 scouring Methods 0.000 claims description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 3
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 23
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- OPXJEFFTWKGCMW-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Ni].[Cu] OPXJEFFTWKGCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
- H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
- H01F1/0572—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes with a protective layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
- H01F41/026—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets protecting methods against environmental influences, e.g. oxygen, by surface treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K5/00—Casings, cabinets or drawers for electric apparatus
- H05K5/02—Details
- H05K5/0247—Electrical details of casings, e.g. terminals, passages for cables or wiring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Abstract
本发明提供了一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用,所述制造方法通过在基材上增材制造磁铁,再于所得磁铁上制造防腐蚀镀层,并进行充磁后,将所得复合体粘贴于壳体中的目标安装位置上,得到含有磁铁的壳体产品。本发明通过直接在基材上增材制造磁铁,无需成型趋向及机械加工外形的工艺,同时省去了磁铁与基材之间的粘贴,提高了使用的可靠性和长期使用稳定性,所得磁铁形状及尺寸易控,有利于壳体产品在3C设备中的轻量化和薄型化,所述制造工艺原料磁粉利用率高、工艺简单、绿色低碳。
Description
技术领域
本发明属于增材制造技术领域,涉及3D打印的磁铁,具体涉及一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用。
背景技术
目前,3C电子设备在大量的使用场景中均需要使用磁吸,且对其效果有了更高的要求。由于磁吸具有易固定、易分离的功能,所以无论是手写笔的粘附、保护盖板的开合还是无线充电的自吸附靠及自取放等场景中的使用,均会给消费者带来很大的使用便利性。但传统的磁铁生产工艺,以及后续的组装生产工艺目前存在如下问题。
钕铁硼磁铁的传统加工工艺是通过将粉末状的磁性颗粒经过如下工序形成最终的磁铁产品:
(1)成形趋向:趋向的效果是使错乱趋向的粉末颗粒物的易被磁化的方位c轴转至同一个方位上去,进而获取较大的磁损。其过程使用压型板将粉末抑制成一定形状与规格的磁铁,与此同时,需要尽量保证在电磁场趋向中所获取的晶体取向度。因此设计方案往往选用成形电磁场压力机和等静压机开展二次成形,而针对异型磁体,需要选用额外独特的模具工装;
(2)烧结:烧结是使磁铁在持续高温下产生一系列的生物化学转变,是一种简易便宜的能够更改原材料宏观构造以增强原材料磁学特性的方法,但烧结是影响着材质的最终成形的全过程,因此不适宜的烧结对磁体的硬度和宏观构造会极其严重的危害;
(3)机械加工制造:烧结以后获得的钕铁硼磁体均为毛坯,必须进一步机械加工制造以获取各种各样不一样规格、尺寸和外形的商品,以满足安装时的匹配。但钕铁硼磁体因为较为脆,物理性能较弱,一般只有选用铣削生产加工和车削生产加工;
(4)表层处理:最后还需要对各种形状类型的磁铁开展表层处理,比如电泳原理、热镀锌、镍、镍铜镍及磷化处理等,以确保设备的外观设计和抗腐蚀特点,满足长期使用的要求。
稀土永磁磁体的传统成型工艺往往还需要采用模压、注射及挤出工艺,生产中通常伴随着大量不同规格的模具的使用,会消耗大量的成本和占地空间,并且后期维护和维修也需要大量的人力,且设计和制作模具会需要较长的周期,以上问题不仅使得稀土永磁磁体的生产成本较高且容易导致延迟交货,无法满足客户要求。
另外,采用传统成型工艺生产的毛坯尺寸不能做到精确到位,后期还需要对其进行机加工,不利于磁体规格的变更,而且加工成本很高,同时制作超薄厚度(小于1毫米)的磁体有很大的加工难度。同时生产过程中材料利用率低,生产过程中高能耗、电镀过程中高污染,产生大量的废水废酸等危险废弃物,对环境极不友好。
而且,在传统的磁铁组装工艺中,需要把多个磁铁精确定位到壳体上需要的目标安装位置,人后通过点胶或者胶带的粘接作用固定磁铁。在使用过程中常常发生胶黏剂失效引起的磁铁剥落,跌落的磁铁掉落失效等问题,造成客户投诉和使用者体验差。还需要提及的是,组装时通常需要将磁铁先充磁后再贴片组装,而充磁后的磁铁会互相吸引或排斥根据极性不同,导致组装工艺复杂,定位复杂。在组装过程做的所有金属治具和相关的过程治具都需要做无磁化处理,否则将干扰测试性能,影响磁性结果。
可以看出,使用传统的制造方法对磁铁最终需要达到的磁吸效果,无法做太多的设计和改变,只能在有限的范围内通过充磁的差异来调整,不能形成设定的磁场状况。
因此需要开发一种新的磁铁成型和组装方式的技术方案来解决上述问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用,所述制造方法通过在基材上增材制造磁铁,再于所得磁铁上制造防腐蚀镀层,并进行充磁后,将所得复合体粘贴于壳体中的目标安装位置上,得到含有磁铁的壳体产品。本发明通过直接在基材上增材制造磁铁,无需成型趋向及机械加工外形的工艺,同时省去了磁铁与基材之间的粘贴,提高了使用的可靠性和长期使用稳定性,所得磁铁形状及尺寸易控,有利于壳体产品在3C设备中的轻量化和薄型化,所述制造工艺原料磁粉利用率高、工艺简单、绿色低碳。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种含有磁铁的壳体产品的制造方法,所述制造方法包括如下步骤:
(1)在基材上增材制造磁铁,再于所得磁铁上制造防腐蚀镀层,得到复合体;
(2)将步骤(1)所得复合体进行热处理并充磁后,将所得复合体粘贴于壳体中的目标安装位置上,得到含有磁铁的壳体产品。
本发明通过直接在基材上增材制造磁铁,无需成型趋向及机械加工外形的工艺,可以适用于与不同材质及形状的基材相配合,从而制造出形状不同的磁铁,同时省去了磁铁与基材之间的粘贴,提高了使用的可靠性和长期使用稳定性,所得磁铁形状及尺寸易控,有利于壳体产品在3C设备中的轻量化和薄型化,所述制造工艺磁性粉材利用率高(>95%),工艺简单,省去了粘接用的胶水/胶带,因此总厚度低,利于3C产品的轻量化和薄型化,同时绿色低碳。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为本发明提供的技术方案的限制,通过以下技术方案,可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述基材包括导磁金属片和或金属壳体。
优选地,所述导磁金属片包括铁片。
本发明不限制所述基材的具体材质和形状,例如可以选用导磁金属片或金属壳体利用金属材质优化所得磁铁的磁性效果,如以导磁金属片作为基材设置于增材制造形成的磁铁的下方时,可以不额外适用粘接工艺,使磁铁制造的过程中即与基材结合,同时,此导磁金属片有利于形成更加均一的磁场。
优选地,所述金属壳体的材质包括铝合金、不锈钢、镁合金或钛合金中的任一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性的实例包括铝合金与不锈钢的组合、铝合金与镁合金的组合、铝合金与钛合金的组合、不锈钢与镁合金的组合、不锈钢与钛合金的组合或镁合金与钛合金的组合。
优选地,步骤(1)所述基材为所述金属壳体时,步骤(2)无需进行粘贴,在进行完所述充磁后,得到所述含有磁铁的壳体产品。
作为本发明优选的技术方案步骤(1)所述增材制造包括3D打印法。
优选地,所述3D打印法包括选择性激光熔化法(Selective laser melting,SLM)和/或电子束粉床法。
电子束粉床法(电子束选区熔化技术)的工作原理是:首先,在算计控制系统中设定基本加工工艺参数;在三维软件内建立一个所需零件的立体三维模型,按照扫描路径对立体模型进行切片处理;然后启动偏转线圈使电子速能按照设定路径扫描,金属粉末在高能电子束作用下迅速熔化,电子束扫描后迅速凝固,当电子束扫描完一个平面时,金属粉末全部凝成形一个二维平面轮廓;同时电子束发射器抬高一个高度,铺粉器再次铺放一层粉末,重复上次过程,层层堆积,最终实现增材制造成形零件。整个电子速发射器、操作台、铺粉设备、刮板都在氩气保护环境下进行加工,能够有效避免空气中氮气、氧气、水蒸气对成形的影响。
优选地,步骤(1)所述磁铁包括钕铁硼磁铁。
优选地,增材制造所述钕铁硼磁铁的原料包括钕铁硼磁性粉材。
优选地,所述钕铁硼磁性粉材的直径为10~100μm,例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案使用电子束粉床法制造所述钕铁硼磁铁时,每次铺粉厚度为50~70μm,例如50μm、52μm、54μm、56μm、58μm、60μm、62μm、64μm、66μm、68μm或70μm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,使用电子束粉床法制造所述钕铁硼磁铁时,电子束功率2.8~3.2kW,例如2.8kW、2.85kW、2.9kW、2.95kW、3kW、3.05kW、3.1kW、3.15kW或3.2kW等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案在步骤(1)所述增材制造得到所述磁铁后,在所得磁铁上制造防腐蚀镀层前,对所得磁铁进行抛光打磨。
优选地,所述抛光打磨的方法包括先使用抛光机进行粗抛,再进行精抛,使所述磁铁的表面粗糙度达Ra0.1~Ra0.01。
优选地,所述精抛的方法包括依次使用发泡轮、海绵砂及百洁布,并分别在900~1100rpm、400~600rpm及4500~5500rpm下抛光。
优选地,所述精抛的力控标准为0.09~1.01N,例如0.09N、0.092N、0.094N、0.096N、0.098N、1N、1.002N、1.004N、1.006N、1.008N或1.01N等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述精抛的补偿周期为55~65ms,例如55ms、57ms、58ms、59ms、60ms、61ms、62ms、63ms、64ms或65ms等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案所述防腐蚀镀层包括镍合金基防腐蚀镀层。
优选地,步骤(1)所述防腐蚀镀层的制造方法包括喷射电沉积法或3D打印法。
喷射电沉积技术是涵盖电场和流场,可进行人为控制的高速沉积技术,因其成本低廉、沉积速度优越、镀层均匀而广泛地受到人们的青睐。如今的喷射电沉积技术还体现在其具有选择性沉积这一优势,大型器件表面膜层难免会有部分脱落,全部的更换往往带来的是高额的价格和较低的效率,局部修复喷射电沉积可以大大解决这样的问题,可低成本,高效率进行修复工作。另外,喷射电沉积技术与传统电沉积技术相比,早已有了很大差别,自动化程度高,阴极与喷嘴相互移动,整体电解液搅拌均匀、不同温度恒温控制、选择性,定型的镀层沉积已经取代传统电沉积单一沉积特点。
优选地,所述3D打印包括选择性激光熔化法和/或电子束粉床法。
优选地,制造所述镍合金基防腐蚀镀层的原料包括镍基粉材。
优选地,所述镍基粉材的直径为10~50μm,例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述防腐蚀镀层的厚度为2~20μm,例如2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过抗盐雾腐蚀试验得出,当所述防腐蚀镀层为多层的镍合金时,多层镍合金的抗盐雾腐蚀能力要优于单层镍合金,且随着子层厚度的减小,多层镍合金的抗盐雾腐蚀能力有所增强,腐蚀坑缺陷逐渐消失。
优选地,使用电子束粉床法制造所述镍合金基防腐蚀镀层时,每次铺粉厚度为34~45μm,例如34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm或45μm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,使用电子束粉床法制造所述镍合金基防腐蚀镀层时,电子束功率2.8~3.2kW,例如2.8~3.2kW,例如2.8kW、2.85kW、2.9kW、2.95kW、3kW、3.05kW、3.1kW、3.15kW或3.2kW等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案使用喷射电沉积法制造所述镍合金基防腐蚀镀层的原料包括含镍电镀液。
优选地,所述含镍电镀液的制造方法包括:向热水中加入硼酸、六水合硫酸镍及六水合氯化镍,调节pH,水浴加热下混合均匀。
优选地,所述pH通过盐酸调节。
优选地,所述pH控制在3.9~4.1,例如3.9、3.92、3.94、3.96、3.98、4.02、4.04、4.06、4.08或4.1等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述水浴加热的温度为49~51℃,例如49℃、49.2℃、49.4℃、49.6℃、49.8℃、50℃、50.2℃、50.4℃、50.6℃、50.8℃或51℃等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述喷射电沉积的溶液流量为300~400L/h,例如300L/h、305L/h、310L/h、315L/h、320L/h、325L/h、330L/h、335L/h、340L/h、345L/h、350L/h、355L/h、360L/h、365L/h、370L/h、375L/h、380L/h、385L/h、390L/h、395L/h或400L/h等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述喷射电沉积的喷出高度为2~8mm,例如2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm、9.5mm或10mm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述喷射电沉积的阴极扫描速度为2~33mm/s,例如2mm/s、5mm/s、7mm/s、9mm/s、11mm/s、13mm/s、15mm/s、17mm/s、19mm/s、21mm/s、23mm/s、25mm/s、27mm/s、29mm/s、31mm/s或33mm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述喷射电沉积的沉积颗粒的平均粒径为12~12.8nm,例如12nm、12.1nm、12.2nm、12.3nm、12.4nm、12.5nm、12.6nm、12.7nm或12.8nm等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
喷射电沉积的沉积颗粒粒径小且均一,这是由于光亮剂的作用限制了晶粒的生长、细化了晶粒的效果。
作为本发明优选的技术方案步骤(1)及步骤(2)所述复合体的形状及尺寸与所述壳体中的目标安装位置相契合。
优选地,步骤(2)所述热处理包括进行至少一次回火处理。
优选地,所述回火处理的温度为500~1000℃,例如500℃、550℃、600℃、650℃、7000℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等,但并不仅限于所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述充磁的设备包括在线充磁机。
充磁机结构简单,实际上就是一个磁力极强的电磁铁,配备多种形状的铁块,作为附加磁极,以便与被充磁体形成闭合磁路,充磁时,摆设好附加磁极,和被充磁体,只要加上激磁电流,充磁瞬间即可完成。
优选地,步骤(2)所述粘贴包括使用胶水或胶带进行粘贴。
第二方面,本发明提供了一种含有磁铁的壳体产品,使用第一方面所述的制造方法得到。
第三方面,本发明提供了一种第二方面所述的含有磁铁的壳体产品在3C电子设备中的应用。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明通过直接在基材上增材制造磁铁,无需成型趋向及机械加工外形的工艺,同时省去了磁铁与基材之间的粘贴,提高了使用的可靠性,对于磁铁进行了耐腐蚀处理,抗盐雾腐蚀能力大大加强,有利于提高长期使用稳定性;所得磁铁形状及尺寸易控,有利于壳体产品在3C设备中的轻量化和薄型化,所述制造工艺磁性粉材利用率高(>95%),工艺简单,省去了粘接用的胶水/胶带,因此总厚度低,利于3C产品的轻量化和薄型化,同时绿色低碳。
附图说明
图1是对比例1所得壳体产品中钕铁硼磁铁与基材形成的复合体的示意图;
图2是对比例1所得含有磁铁的壳体产品的示意图;
图3是图2中虚线圆圈处的放大图;
图4是实施例2所得含有磁铁的壳体产品的示意图;
图中:1-磁铁、2-基材、3-壳体、4-第一粘结层、5-第二粘结层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
对比例1
本对比例提供了一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法,所述制造方法为传统钕铁硼磁铁的生产和组装工艺,依次经过磁粉模压注射、烧结成型、机械加工切割、机加工研磨、电镀封孔、充磁、贴片预组装、多个磁铁的胶装及组装,得到含有磁铁的壳体产品;
图1为本对比例所得壳体产品中钕铁硼磁铁与基材形成的复合体的示意图,所得磁铁1为钕铁硼磁铁(长36.5mm、宽2.45mm、厚1.15mm),具有间隔排布的多个磁极,所得磁铁1通过胶水(黏合剂)形成的第一粘结层4设置于基材2(铁片,长36.35mm、宽2.3mm厚0.48mm)上,得到复合体;如图2所示,所述壳体3上具有两处磁铁目标设置位置,本对比例所得壳体产品设置于虚线圆圈处的位置;如图3所示,所述复合体中的基材2中远离磁铁1的一面通过AB胶形成的第二粘结层5设置于壳体3中,所述壳体3为铝壳体。
以下实施例所用的壳体均与对比例1相同,且各个实施例所得含有磁铁的壳体产品的目标安装位置与对比例1相同。
实施例1
本实施例提供了一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法,所述制造方法包括如下步骤:
(1)选用直径在10~100μm的钕铁硼磁性粉材,采用西安赛隆增材Y150型EBM 3D打印机,使用电子束粉床法,设定每次铺粉厚度60μm,电子束功率3kW,在基材(铁片,长36.35mm、宽2.3mm厚0.48mm)上3D打印出钕铁硼磁铁(长36.5mm、宽2.45mm、厚1.15mm);
采用五轴力控的抛光机对钕铁硼磁铁表面做粗抛光后,设置力控标准0.1N,补偿周期60ms,并依次使用120#发泡轮、800#~1000#海绵砂、#320#百洁布,分别在转速1000rpm、500rmp及5000rmp下进行精抛,完成的成品表面粗糙度达Ra0.1~Ra0.01,表面展现光亮金属光泽;
选用直径在10~50μm的镍基粉材,采用西安赛隆增材Y150型EBM 3D打印机,使用电子束粉床法,设定每次铺粉厚度40μm,电子束功率3kW,钕铁硼磁铁的抛光表面上制造厚度为2.86μm厚的镍合金基防腐蚀镀层;
(2)将步骤(1)所得复合体进行三次回火处理,所述回火处理的温度均独立地选自500~1000℃且逐渐降低,再于充磁机中进行充磁后,使用AB胶将复合体中的基材远离所述钕铁硼磁铁的一面粘贴于壳体(铝壳体)中的目标安装位置上,得到含有磁铁的壳体产品。
对本实施例中所得磁铁进行100h的抗盐腐蚀试验,试验条件参考GB6458-86-盐雾试验国家标准。从试验结果发现,即使防腐蚀镀层的厚度仅为2.86μm,其表面膜层形貌仍然完好,没有任何腐蚀现象,说明该膜层抗盐雾腐蚀时间远远要高于100h。这种优异的抗盐雾腐蚀性能达到了《中华人民共和国稀土行业标准XB/T903-2002烧结钕铁硼表面电镀层》和《国家标准GB/T10125-2012人造气氛腐蚀试验》规定的要求。
实施例2
本实施例提供了一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法,所述制造方法包括如下步骤:
(1)选用直径在10~100μm的钕铁硼磁性粉材,采用西安赛隆增材Y150型EBM 3D打印机,使用选择性激光熔化法,在基材(铝壳体)的目标安装位置中直接3D打印出钕铁硼磁铁(长36.5mm、宽2.45mm、厚1.15mm);
采用五轴力控的抛光机对钕铁硼磁铁表面做粗抛光后,设置力控标准0.1N,补偿周期60ms,并依次使用120#发泡轮、800#~1000#海绵砂、#320#百洁布,分别在转速1000rpm、500rmp及5000rmp下进行精抛,完成的成品表面粗糙度达Ra0.1~Ra0.01,表面展现光亮金属光泽;
采用喷射电沉积法,首先配置含镍电镀液,所有试剂为分析纯AR级,将去离子水加热煮沸后,依次倒入硼酸、六水合硫酸镍、六水合氯化镍试剂,采用BL-1000T工业级pH计进行检测,通过浓度为10%的HCl进行调试,保持溶液的pH值在4±0.1范围内;电镀液在水浴加热时通过专用XMT-122温度控制仪表保持温度在50℃±1范围;设置喷射电沉积设备的PVC球阀控制溶液流量稳定在350L/h;调节载物板,使喷嘴出口与基底表面高度(即喷出高度)范围在6mm;阴极扫描速度由步进电机控制为18mm/s;通过QD-3A/70V型显示电源可调节出所需要的电流值,该电流密度是指电流与电流作用面积(喷嘴出口面积)的比值,完成喷射电沉积后,制得厚度为12μm厚的镍合金基防腐蚀镀层,然后进行三次回火处理,所述回火处理的温度均独立地选自500~1000℃且逐渐降低,得到含有磁铁的壳体产品。
本实施例所得含有磁铁的壳体产品的示意图如图4所示,可以看出,磁铁1直接在壳体3的目标安装位置中形成,无需胶水或胶带进行粘接。
以上实施例相比于对比例1来说,更加简单方便,能提高生产效率,尤其是实施例2直接在壳体中一体化成型3D打印钕铁硼磁铁,无需胶粘工艺,有效提高磁铁使用的可靠性和长期使用稳定性,所得磁铁形状及尺寸易控,有利于壳体产品在3C设备中的轻量化和薄型化,所述制造工艺磁性粉材利用率高(>95%),工艺简单,且总厚度低,利于3C产品的轻量化和薄型化,同时绿色低碳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种含有磁铁的壳体产品的制造方法,其特征在于,所述制造方法包括如下步骤:
(1)在基材上增材制造磁铁,再于所得磁铁上制造防腐蚀镀层,得到复合体;
(2)将步骤(1)所得复合体进行热处理并充磁后,将所得复合体粘贴于壳体中的目标安装位置上,得到含有磁铁的壳体产品。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于,步骤(1)所述基材包括导磁金属片和或金属壳体;
优选地,所述导磁金属片包括铁片;
优选地,所述金属壳体的材质包括铝合金、不锈钢、镁合金或钛合金中的任一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述基材为所述金属壳体时,步骤(2)无需进行粘贴,在进行完所述充磁后,得到所述含有磁铁的壳体产品。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,步骤(1)所述增材制造包括3D打印法;
优选地,所述3D打印法包括选择性激光熔化法(Selectivelasermelting,SLM)和/或电子束粉床法;
优选地,步骤(1)所述磁铁包括钕铁硼磁铁;
优选地,增材制造所述钕铁硼磁铁的原料包括钕铁硼磁性粉材;
优选地,所述钕铁硼磁性粉材的直径为10~100μm。
4.根据权利要求3所述的制造方法,其特征在于,使用电子束粉床法制造所述钕铁硼磁铁时,每次铺粉厚度为50~70μm;
优选地,使用电子束粉床法制造所述钕铁硼磁铁时,电子束功率2.8~3.2kW。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制造方法,其特征在于,在步骤(1)所述增材制造得到所述磁铁后,在所得磁铁上制造防腐蚀镀层前,对所得磁铁进行抛光打磨;
优选地,所述抛光打磨的方法包括先使用抛光机进行粗抛,再进行精抛,使所述磁铁的表面粗糙度达Ra0.1~Ra0.01;
优选地,所述精抛的方法包括依次使用发泡轮、海绵砂及百洁布,并分别在900~1100rpm、400~600rpm及4500~5500rpm下抛光;
优选地,所述精抛的力控标准为0.09~1.01N;
优选地,所述精抛的补偿周期为55~65ms。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制造方法,其特征在于,所述防腐蚀镀层包括镍合金基防腐蚀镀层;
优选地,步骤(1)所述防腐蚀镀层的制造方法包括喷射电沉积法或3D打印法;
优选地,所述3D打印包括选择性激光熔化法和/或电子束粉床法;
优选地,制造所述镍合金基防腐蚀镀层的原料包括镍基粉材;
优选地,所述镍基粉材的直径为10~50μm;
优选地,所述防腐蚀镀层的厚度为2~20μm;
优选地,使用电子束粉床法制造所述镍合金基防腐蚀镀层时,每次铺粉厚度为34~45μm;
优选地,使用电子束粉床法制造所述镍合金基防腐蚀镀层时,电子束功率2.8~3.2kW;
优选地,在步骤(1)所述磁铁上制造防腐蚀镀层时,同时在所述基材中未覆盖所述磁铁的表面上制造所述防腐蚀镀层。
7.根据权利要求6任一项所述的制造方法,其特征在于,使用喷射电沉积法制造所述镍合金基防腐蚀镀层的原料包括含镍电镀液;
优选地,所述含镍电镀液的制造方法包括:向热水中加入硼酸、六水合硫酸镍及六水合氯化镍,调节pH,水浴加热下混合均匀;
优选地,所述pH通过盐酸调节;
优选地,所述pH控制在3.9~4.1;
优选地,所述水浴加热的温度为49~51℃;
优选地,所述喷射电沉积的溶液流量为300~400L/h;
优选地,所述喷射电沉积的喷出高度为2~8mm;
优选地,所述喷射电沉积的阴极扫描速度为2~33mm/s;
优选地,所述喷射电沉积的沉积颗粒的平均粒径为12~12.8nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制造方法,其特征在于,步骤(1)及步骤(2)所述复合体的形状及尺寸与所述壳体中的目标安装位置相契合;
优选地,步骤(2)所述热处理包括进行至少一次回火处理;
优选地,所述回火处理的温度为500~1000℃;
优选地,步骤(2)所述充磁的设备包括在线充磁机;
优选地,步骤(2)所述粘贴包括使用胶水或胶带进行粘贴。
9.一种含有磁铁的壳体产品,其特征在于,使用权利要求1-8任一项所述的制造方法得到。
10.一种根据权利要求9所述的含有磁铁的壳体产品在3C电子设备中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310391177.8A CN116487174A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310391177.8A CN116487174A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116487174A true CN116487174A (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=87211271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310391177.8A Pending CN116487174A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116487174A (zh) |
-
2023
- 2023-04-13 CN CN202310391177.8A patent/CN116487174A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103173840B (zh) | 一种磨削用电镀金刚石砂轮的制备方法 | |
CN104404508B (zh) | 一种铝合金结构件的激光增材制造方法 | |
CN102576592B (zh) | 压粉铁心及其制备方法 | |
CN101498021B (zh) | 一种用于水龙头的表面处理方法 | |
CN104851582B (zh) | 稀土永磁体的制备 | |
CN110310795B (zh) | 一种防腐钕铁硼磁体及其制备方法 | |
GB2262288A (en) | Copper electroplated permanent magnet of rare-earth element/transition metal system | |
CN102115899B (zh) | 用于锡镍合金镀液和采用该镀液对钕铁硼永磁材料进行电镀的方法 | |
WO2016161742A1 (zh) | 提高材料表面改性层性能的方法及其应用 | |
KR20150098229A (ko) | 전착 장치 및 희토류 영구 자석의 제조방법 | |
CN105336490A (zh) | 一种钕铁硼永磁铁的加工方法 | |
CN107127343A (zh) | 一种镍基合金结构件的电子束增材制造方法 | |
WO2011160508A1 (en) | Die cast product and process of preparing the same | |
CN105562680B (zh) | 一种高熵合金粉末和热压烧结制备高熵合金涂层的方法 | |
CN104775118A (zh) | 一种激光熔覆粉末预置方法 | |
CN107974682A (zh) | 一种压铸模具表面强化和修复再制造的方法 | |
CN116487174A (zh) | 一种含有磁铁的壳体产品及其制造方法与应用 | |
CN111243846B (zh) | 一种可同时提高NdFeB粉末和磁体的抗氧化腐蚀性的方法 | |
CN108193146B (zh) | 一种镍基非晶合金粉末及生产方法 | |
CN104209875A (zh) | 一种超硬材料磨具及其制备方法 | |
CN103205631A (zh) | 一种镍铁合金材料及其制备方法 | |
CN105458265B (zh) | 一种可回收重复使用的热等静压用控型模芯、其制造方法及其应用 | |
CN108699703A (zh) | 表面强化涂层的制备装置及方法 | |
CN108203792B (zh) | 一种铁基非晶粉末及制备方法 | |
CN110528035A (zh) | 一种用于提高小型edm电极性能的掩模式射流电沉积装置及其方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |