CN116486951A - 马氏体耐热钢在高温蒸汽下氧化层内层厚度的计算方法 - Google Patents

马氏体耐热钢在高温蒸汽下氧化层内层厚度的计算方法 Download PDF

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杜琮昊
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Abstract

本发明公开了一种马氏体耐热钢部件在高温蒸汽下的氧化层厚度的计算方法。该方法借助金属氧化动力学模型，结合大量的电厂实际运行和实验室模拟实验数据对公式进行了数学修正，运用线性拟合和曲线拟合等方法得到一种9％Cr马氏体耐热钢在高温蒸汽下的氧化层内层厚度的计算方法。本发明可根据蒸汽温度和运行时间方便快速地计算出9％Cr马氏体耐热钢在高温蒸汽下的氧化层内层厚度，结果精确，实际电厂运行中可不必割管进行测量即可实现高温部件剩余寿命的评估，保障机组的安全运行，降低了成本，具有重要的工业应用价值。

Description

马氏体耐热钢在高温蒸汽下氧化层内层厚度的计算方法
技术领域
本发明属于马氏体耐热钢技术领域，具体涉及一种马氏体耐热钢在高温蒸汽下的氧化层内层厚度的计算方法。
背景技术
马氏体耐热钢包括T/P91、T/P92、E911和T/P93(9Cr-3W-3Co)、T/P122等9-12％Cr耐热钢。马氏体耐热钢具有优异的高温蠕变强度、良好的导热性和低的线膨胀系数，被广泛应用于制造超(超)临界机组的主蒸汽管、集箱、过热器、再热器等重要高温部件。随着机组蒸汽工作参数的提高，马氏体耐热钢的抗高温蒸汽氧化性能成为影响高温部件寿命的关键因素之一。在高温部件长期运行过程中，由于氧化层厚度的增长，将会导致管壁的有效壁厚减小，管壁的应力也相应增加；同时氧化层引起管壁的导热性能变差，使管壁的平均运行温度提高，长期处于超温服役状态，当发展到一定程度时，最终导致爆管事故发生。因此，为减少事故发生，延长管子的使用寿命，提高机组的安全运行水平，对过热器、再热器等受高温热面部件预测高温蒸汽下的氧化层厚度是必要的。
计算氧化层厚度需要借助耐热钢在高温蒸汽下的氧化动力学模型。当前国内外关于马氏体耐热钢高温蒸汽氧化动力学的研究大多采用氧化增重的方法，不能得到氧化层的厚度。虽有少数文献报导了基于氧化层厚度增长的马氏体耐热钢高温蒸汽氧化动力学模型，但是氧化层包括内层和外层，这些文献没有区分外层厚度和内层厚度。申请人研究发现，只有氧化层内层厚度的增长才导致管子壁厚的减薄，影响管子的寿命，因此预测氧化层内层厚度更有实用价值。目前虽有一些工业上在线测量氧化层厚度的方法，如洗垢法、超声波检测法，这些方法的精度不高，并且不能测量内层厚度；取样测量虽可以精确测量内层厚度，需要停机割管，操作比较复杂。
此外，目前对氧化层厚度的计算模型往往只考虑某个蒸汽温度下单一时间变量的影响，而不同机组、不同部件，乃至不同部件的不同部位中马氏体耐热钢的运行温度往往不同，导致氧化层生长速率也各不同，因此从某个蒸汽温度条件下得出的氧化动力学模型不能适用于其它温度条件，这样得出的计算氧化层内层厚度计算公式在实际使用中也不具有普适性。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供一种马氏体耐热钢部件高温蒸汽氧化层内层厚度的计算方法，根据运行时间和温度方便快速地计算出9％Cr马氏体耐热钢在高温蒸汽下的氧化层内层厚度，结果精确，实际电厂运行中可不必割管进行测量即可实现高温部件剩余寿命的评估，保障机组的安全运行，降低了成本，具有重要的工业应用价值。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
提供一种马氏体耐热钢部件高温蒸汽氧化层内层厚度的计算方法，所述马氏体耐热钢为9％Cr耐热钢，高温蒸汽氧化层内层厚度的计算公式为：
其中：
Y为氧化层内层厚度，单位为μm；k为拟合系数；Q为激活能，单位为J·mol-1；R为气体常数；T为温度，单位为K；t为时间，单位为h；
所述k和温度T之间存在的数学关系为：
k＝1.01×10-42T14.68
所述激活能Q和时间t之间存在的数学关系为：
Q＝106661.33557-0.36498t+3.07915×10-6t2。
按上述方案，高温蒸汽下的温度范围为470℃～650℃，优选为550℃～650℃。
按上述方案，高温蒸汽下的运行时间范围为1,000～150,000h。
按上述方案，高温蒸汽下的压力范围为5.0～25.0MPa。
提供一种上述计算方法在评估电厂中高温蒸汽下运行的马氏体耐热钢管寿命方面的应用。
通过上述公式计算高温部件9％Cr马氏体耐热钢的氧化层内层厚度，可以反映高温部件内壁氧化腐蚀减薄程度，以评估部件剩余寿命，保障机组的安全运行。
本发明具有的有益效果为：
1.本发明率先研究了马氏体耐热钢在超(超)临界高温蒸汽条件下氧化层内层的厚度，根据运行时间和温度方便快速地计算出9％Cr马氏体耐热钢在高温蒸汽下的氧化层内层厚度，与前人仅计算氧化层总厚度相比较，本发明的结果将更具实用价值，且更加准确，实际电厂运行中可不必割管进行测量，实现了节约成本和在不影响运行的情况下估算管子氧化层内层厚度；氧化层内层厚度可以反映马氏体耐热钢管内壁氧化腐蚀减薄程度，以评估部件剩余寿命，保障机组的安全运行，具有重要的工业应用价值。
2.本发明的计算方法同时兼顾了蒸汽温度及运行时间对氧化层厚度影响最大的因素，并对指数n，系数k和金属氧化活化能Q进行重新分析和确定，计算结果更加精准，误差可控制在8％以内，具有重要的参考价值。
附图说明
图1中本发明实施例中不同温度下氧化层内层厚度Y与Z的拟合曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的解释说明。
氧化层内层厚度Y与温度T的关系式
探究温度T和时间t对于电站锅炉高温受热面氧化层的影响，研究表明，高温工况下氧化层厚度Y符合如下指数模型规律：
其中，Y为氧化层内层厚度，单位为μm；k为拟合系数；Q为激活能，单位为J·mol-1；R为气体常数；T为温度，单位为K；t为时间，单位为h。
该式中的难点是确定指数n，系数k和金属氧化活化能Q。有研究认为Q与t之间的关系也符合指数函数关系，但经过与电厂实际运行部件氧化层厚度数据对比验证后发现误差较大；另有一些研究拟合出系数k是一个固定值，但经过与电厂实际运行数据对比后发现温度不同时，计算结果的误差也比较大，这表明系数k也是随着温度的变化而变化的，并不是一个定值。
本发明实施例中收集了大量的电厂实际运行和实验室模拟实验数据，包括温度550℃～650℃，蒸汽压力5.0～25.0MPa，氧化时间1,000～150,000h下的T/P91、T/P92等9％Cr耐热钢氧化层内层厚度数据；利用上述数据对(1)式中的参数n、Q以及k进行计算：
计算方法如下所示：
步骤1：求n
当取特定的温度T时，则为常数。当压力一定时，将各个温度T下的实验数据代入该式进行拟合，得到两组不同数据的拟合结果如下：
第一组：
T＝550℃时：Y＝5.3307±0.36426t0.25745±0.00604；
T＝575℃时：Y＝3.8695±0.25881t0.32759±0.00588；
T＝600℃时：Y＝7.4295±0.57287t0.29728±0.00675；
T＝625℃时：Y＝16.0928±1.29516t0.24991±0.0071；
T＝650℃时：Y＝31.4784±1.91864t0.21077±0.0054；
第二组：
T＝550℃时：Y＝5.1523±0.76277t0.26299±0.01301；
T＝575℃时：Y＝3.9382±0.52155t0.33434±0.01156；
T＝600℃时：Y＝5.66428±0.63578t0.33218±0.00987；
T＝625℃时：Y＝5.52665±0.39467t0.36569±0.00628；
T＝650℃时：Y＝2.47527±0.14564t0.37688±0.00511；
可以发现，n值范围大约为0.21～0.35，且集中在0.25附近波动，说明9％Cr耐热钢的氧化动力学基本符合立方规律，因此将n取为0.25，则(1)式修改为：
步骤2：求激活能Q
对(2)式两边取对数，得到：
当取特定的时间t时，则ln(kt0.25)为常数，记为G，上式化简为：
当t＝1,000h、10,000h、50,000h、100,000h、150,000h时，将实验数据代入步骤1中所得的拟合公式，分别计算出T＝550℃、575℃、600℃、625℃、650℃下的lnY值，再回代到(3)式，计算不同时间t的激活能Q值如表1所示。
表1不同时间的激活能
t/h Q/J·mol-1
1000 106391.7023
10000 103465.6272
50000 95473.5117
100000 101548.8781
150000 121001.0501
从表1可以看出不同时间的Q值有所区别，说明了不同时间段氧化反应的激活能有所不同。研究发现，9％Cr耐热钢的氧化反应是复杂、动态变化的过程，在氧化的不同阶段反应机制、生成产物以及氧化物的成分和结构会发生变化。因此本发明采用数学模型拟合激活能随时间的变化，得到激活能Q与时间t高度符合以下数学关系：
Q＝106661.33557-0.36498t+3.07915×10-6t2 (4)
将(4)式代回(2)式，得到修正后的厚度公式为：
步骤3、求系数k
选取特定的温度T值和运行时间t，则为定值，记为Z，则上式改为Y＝k*Z。将每个温度下的实验数据依次代入(5)式，并进行拟合求系数k，会发现不同温度下k值有所不同，拟合曲线见附图1，结果为：
当T＝550℃时，Y＝(6.37±0.109)*Z；
当T＝575℃时，Y＝(11.02±0.17)*Z；
当T＝600℃时，Y＝(15.39±0.23)*Z；
当T＝625℃时，Y＝(21.98±0.25)*Z；
当T＝650℃时，Y＝(35.58±0.42)*Z。
得到k与温度T的关系式为：
k＝1.01×10-42T14.68 (6)
可以看出，随着温度的升高，k值越来越大。这说明温度越高时，温度对氧化层内层厚度的影响越大。因此最终得到的氧化层内层厚度Y与温度T的拟合公式为：
上述公式中，温度T的单位为K，时间t的单位为h，计算所得氧化层内层厚度Y的单位为μm。
下面为具体实施例计算氧化层厚度。
实施例1
本发明所涉及的计算方法与T91氧化实验结果的比较。
Fry等测得T92钢在600℃下，氧化约2,000h后，氧化层内层厚度约为102μm，将实验条件代入本发明实施例提出的公式(7)中计算得出氧化层内层厚度约为94.1705μm，误差百分比为7.6％。
实施例2
本发明所涉及的计算方法与T92氧化实验结果的比较。
Montgomery等测得T91钢在475℃下，氧化约4,000h后，氧化层内层厚度约为11μm，将实验条件代入本发明实施例提出的公式(7)中计算得出氧化层内层厚度约为11.6964μm，误差百分比为6.3％。
实施例3
本发明所涉及的计算方法在实际电厂环境中的应用。
某电厂所用超超临界机组温度为555～568℃，过热器管材采用T92钢，氧化约15,110h后，氧化层内层厚度约为97μm，将实验条件代入本发明实施例提出的公式(7)中计算得出氧化层内层厚度约为90.2252μm，误差百分比为6.9％。
实施例4
本发明所涉及的计算方法在实际电厂环境中的应用。
某电厂所用超超临界机组温度为600℃，过热器管材采用T92钢，氧化约13,777h后，氧化层内层厚度约为143μm，将实验条件代入本发明实施例提出的公式(7)中计算得出氧化层内层厚度约为152.1813μm，误差百分比为6.4％。
以上例均说明，该方法计算出的9％Cr马氏体钢氧化层内层厚度与实际测量结果符合良好，且误差在8％以内。
本发明的技术方案不局限于上述各实施例，凡采用等同替换方式得到的技术方案均落在本发明要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种马氏体耐热钢部件高温蒸汽氧化层内层厚度的计算方法，所述马氏体耐热钢为9％Cr耐热钢，其特征在于，高温蒸汽氧化层内层厚度的计算公式为：
其中：
Y为氧化层内层厚度，单位为μm；k为拟合系数；Q为激活能，单位为J·mol-1；R为气体常数；T为温度，单位为K；t为时间，单位为h；
所述k和温度T之间存在的数学关系为：
k＝1.01×10-42T14.68
所述激活能Q和时间t之间存在的数学关系为：
Q＝106661.33557-0.36498t+3.07915×10-6t2。
2.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，高温蒸汽下的温度范围为470℃～650℃。
3.根据权利要求2所述的计算方法，其特征在于，温度范围为550℃～650℃。
4.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，高温蒸汽下的运行时间范围为1,000～150,000h。
5.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，高温蒸汽下的压力范围为5.0～25.0MPa。
6.一种权利要求1所述的计算方法在评估电厂中高温蒸汽下运行的马氏体耐热钢部件寿命方面的应用。
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