CN116478546A - 一种控释型抗菌包装薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于活性包装薄膜技术领域，具体涉及一种控释型抗菌包装薄膜及其制备方法，所述控释型抗菌包装薄膜包括重量份数如下的组分：0.026～4.05份复合纳米颗粒、0.52～10.51份精油、16.89～19.57份增塑剂、1.35～1.57份助交联剂和67.57～78.31份成膜基质材料；其中，所述复合纳米颗粒包覆精油油滴形成稳定包覆的分散体系；所述复合纳米颗粒包括玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须。本发明采用复合纳米颗粒稳定包覆精油的方法制备精油乳液，再将其加入到薄膜中制得抗菌活性包装薄膜，并通过调节复合纳米颗粒配方来调控精油的释放速率，达到使精油缓慢持续释放、延长其作用时间的目的。
Description
技术领域
本发明属于活性包装薄膜技术领域，具体涉及一种控释型抗菌包装薄膜及其制备方法，尤其涉及一种基于复合纳米颗粒调控的控释型抗菌包装薄膜及其制备方法。
背景技术
与传统包装相比，活性包装技术可以有效延长食品的货架期，是目前国内外食品包装的研究热点，也是未来包装的发展趋势之一。释放型抗菌活性薄膜是活性包装的一种类型，是将抗菌活性物质加入到薄膜基材中，通过薄膜成型技术制得具有抗菌活性的薄膜材料。将其应用于食品包装，在食品贮藏的过程中通过抗菌活性物质释放到食品表面或食品中发挥抗菌作用，从而延长食品货架期。相关研究表明，合适的释放速率可以更有效的发挥抗菌活性物质的抗菌作用，延长其作用时间，提高食品的贮藏品质。
植物精油来源广泛，具有广谱抗菌活性和良好的抗氧化活性，可以代替传统的防腐剂。但植物精油因其易挥发、风味强烈等原因，将其直接添加到食品中往往影响食品的风味及感官。将精油加入到包装薄膜中制成活性薄膜是一种选择方案，将薄膜应用于食品包装时可以通过薄膜中精油释放到包装内部环境或食品表面发挥抗菌作用，从而减少精油对食品风味及感官的影响。尽管如此，将精油直接加入到薄膜中，一方面精油因其易挥发而造成较多损失，另一方面在应用时薄膜中的精油容易较快释放，不能起到长效缓释的效果。目前，对于活性薄膜中精油的缓/控释技术主要是共混改性、微胶囊、多层复合薄膜、多孔材料吸附等。中国专利CN106982825A公开了一种抗菌微胶囊和抗菌包装膜，所述抗菌微胶囊包括精油囊芯和包覆精油囊芯的囊壁，所述囊壁包括纳米晶体和天然高分子材料，该专利利用微胶囊技术对精油进行包覆，利用纳米晶体对天然高分子材料的增强和阻隔作用，提高囊壁的力学性能、控释能力和耐热耐湿性。然而，利用微胶囊技术制备的胶囊粉末粒径相对较大,加入到薄膜中容易发生团聚,会对薄膜性能产生不利影响,也在一定程度上限制了精油在薄膜中的加入量，从而影响了薄膜的抗菌、抗氧化活性。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于复合纳米颗粒调控的控释型抗菌包装薄膜及其制备方法。
第一个方面，本发明提供一种控释型抗菌包装薄膜，包括重量份数如下的组分：0.026～4.05份复合纳米颗粒、0.52～10.51份精油、16.89～19.57份增塑剂、1.35～1.57份交联剂和67.57～78.31份成膜基质材料；其中，所述复合纳米颗粒包覆精油油滴形成稳定包覆的分散体系；所述复合纳米颗粒包括玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须。
根据本发明，本发明的创新点在于，本发明的控释型抗菌包装薄膜中含有复合纳米颗粒稳定包覆精油油滴的分散体系，包覆植物精油的复合纳米颗粒采用玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须复合而成。本领域技术人员知道，植物精油的化学活性高、稳定性差，在构建乳液体系时，技术难度及复杂性都较高，易与乳化材料反应，出现聚集沉淀、破乳等现象。玉米醇溶蛋白是玉米中的主要储藏蛋白，来源丰富，具有良好的生物相容性和生物粘附性，其分子结构中具有丰富的疏水结构和亲水结构，因此可以通过自组装形成玉米醇溶蛋白胶体颗粒。当前将玉米醇溶蛋白用于稳定精油乳液的研究较多，但单一的玉米醇溶蛋白稳定的乳液通常不稳定，需要和其他物质络合来调控玉米醇溶蛋白颗粒表面的湿润性。纳米纤维素是以自然界中分布最广的、可再生的生物高分子物质—纤维材料作为原料，纳米纤维素不仅具有良好的生物相容性和生物降解性，耐高温和低温，而且由于其表面积大而露出大量羟基，具有很强的亲水性，同时还兼具乳化和增稠的作用。但纳米纤维素因表面富含大量羟基，容易发生团聚，而经改性后的羧基化纳米纤维素，其表面上引入了一定数量的羧基官能团，使其具有更好的可溶性和生物相容性，增加了其分散性，同时因羧基基团强负电性使表面带有负电荷，能够与带正电荷的玉米醇溶蛋白相互作用。由于玉米醇溶蛋白纳米粒子的球形结构和纳米纤维素的棒状结构，借助特定的制备工艺条件使两者复合形成类似“苍耳”结构的纳米粒子，一方面羧基化纳米纤维素的引入增加了玉米醇溶蛋白粒子表面的湿润性，可增加其稳定乳液的稳定性，另一方面“苍耳”式结构的复合纳米粒子在稳定精油乳液时，粒子间能够形成一定的互锁作用，增加精油乳液的稳定性。通过酰胺化反应，在羧基化纳米纤维素表面引入疏水基团或作为基体与玉米醇溶蛋白接枝复合，使之产生交联状态以及协同增效作用。
优选地，所述精油选自玫瑰精油、茉莉精油、柠檬精油、薄荷精油、迷迭香精油、依兰精油、薰衣草精油、茶树精油、紫薇精油、石竹精油、尤加利精油、凤梨精油、仙人掌精油、芦荟精油、香茅精油、天竺葵精油和丁香精油中的一种或几种。
优选地，所述增塑剂选自醇类、聚乙二醇类、醚类、甘油酯类中的一种或几种，优选地为醇类，更优选地为丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异丙醇、正己醇和乙醇中的一种或几种，更优选地为丙三醇。
优选地，所述成膜基质材料选自海藻酸钠或鱼鳞明胶，优选地为鱼鳞明胶，所述鱼鳞明胶选自草鱼鱼鳞明胶、青鱼鱼鳞明胶、鲢鱼鱼鳞明胶和罗非鱼鱼鳞明胶中的一种或几种；所述交联剂选自乳酸钙、氯化钙、氯化镁、丙二醇、乙二胺四、乙酸二钠、新草提取物、乙酸二钠钙、柠檬酸亚锡二钠和谷氨酰胺转氨酶中的一种或几种，优选地为谷氨酰胺转氨酶。
以鱼鳞明胶为基材制备的可食性包装薄膜具有较好的透气性和一定的机械性，被作为一种潜在的塑料薄膜替代物应用于食品保鲜的研究中。利用鱼鳞生产鱼鳞明胶，用以加工成易降解食品保鲜膜，不仅减少了环境污染，还可以提供鱼鳞的高值化利用价值。采用谷氨酰胺转氨酶作为助交联剂用于交联改性鱼鳞明胶，以提升鱼鳞明胶薄膜成膜性和性能。
优选地，在所述复合纳米颗粒包覆的精油乳液中，所述复合纳米颗粒和所述被复合纳米颗粒包覆的精油的质量比为0.1～0.5；在所述复合纳米颗粒中，所述羧基化纤维素纳米晶须和所述玉米醇溶蛋白的质量比为(3:1)～(1:3)。
根据本发明，本发明提供的控释型抗菌包装薄膜，薄膜中含有复合纳米颗粒稳定包覆的精油，所述复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成，通过调节玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须之间的比例制备得到不同结构形态的复合纳米颗粒，利用不同结构形态的复合纳米颗粒对精油稳定包覆的差异性，来调控薄膜中精油的释放速率。
第二个方面，本发明还提供一种如上所述的控释型抗菌包装薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，复合纳米颗粒的制备：将玉米醇溶蛋白的乙醇溶液与羧基化纤维素纳米晶须的水分散液混匀，得到混合液；然后在真空条件下去除混合液中的乙醇和部分水，在一定温度下预冻后再经过真空冷冻干燥，得到复合纳米颗粒；
步骤(2)，精油乳液的制备：将步骤(1)得到的复合纳米颗粒分散在蒸馏水中得到复合纳米颗粒分散液，再将精油和复合纳米颗粒分散液混合均匀，然后做均质处理，得到复合纳米颗粒包覆精油油滴的精油乳液；
步骤(3)，薄膜的制备：将成膜基质材料、增塑剂和交联剂溶解在蒸馏水中，再向混合溶液中缓慢加入步骤(2)得到的精油乳液，得到膜液；通过溶液流延法将制得的膜液平铺在平台上，在一定温度下干燥，得到所述的控释型抗菌包装薄膜。
优选地，步骤(1)中，采用高压微量注射泵将玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到高速搅拌的羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，最终制得混合液。
优选地，步骤(1)中，预冻温度为-100℃～-60℃，预冻时间为1～24h，真空冷冻干燥时间为60～84h；步骤(2)中，采用超声细胞破碎仪做均质处理，超声细胞破碎仪的工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s；步骤(3)中，膜液平铺后干燥的温度为30-50℃，干燥的时间为5-15h。
优选地，步骤(2)中，所述复合纳米颗粒分散液的浓度为1-2％，所述复合纳米颗粒包覆精油油滴的精油乳液的精油浓度为5-20％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用复合纳米颗粒稳定包覆精油的方法制备精油乳液，再将其加入到薄膜中制得抗菌活性包装薄膜，并通过调节复合纳米颗粒配方来调控精油的释放速率，达到使精油缓慢持续释放、延长其作用时间的目的。
附图说明
图1和图2为本发明实施例与对比例制备的薄膜中迷迭香精油释放到食品模拟液(10％乙醇溶液)中的释放量随时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝3：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将1重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到3重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
实施例2：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将2重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到2重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
实施例3：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：3)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将3重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到1重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
实施例4：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将2重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到2重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和20％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入2.25g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
实施例5：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将2重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到2重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为2％和5％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入9g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
实施例6：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝3：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将1重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到3重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和20％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入0.1g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
实施例7：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将2重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到2重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和20％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入0.1g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
实施例8：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：3)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将3重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到1重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为2％和5％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入0.4g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
对比例1：(无复合纳米颗粒)
(1)精油乳液制备：
将一定质量的迷迭香精油和吐温80加入到一定质量蒸馏水中，经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得精油乳液，其中迷迭香精油的质量分数为10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(2)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(1)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
对比例2：(无复合纳米颗粒)
(1)精油乳液制备：
将一定质量的迷迭香精油和吐温80加入到一定质量蒸馏水中，经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得精油乳液，其中迷迭香精油的质量分数为10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(2)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入0.2g第(1)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
对比例3：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝7：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将0.5重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到3.5重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
对比例4：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：7)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。采用高压微量注射泵将3.5重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到0.5重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，注射泵压力为0.5MPa，注射泵喷射流速0.1mL/min，加入过程中羧基化纤维素纳米晶须水分散液处于高速搅拌状态，转速为2000rpm，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和20％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入2.25g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
对比例5：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝3：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。在磁力搅拌的状态下，采用注射器将1重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴加入到3重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
对比例6：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：1)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。在磁力搅拌的状态下，采用注射器将2重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴加入到2重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
对比例7：(羧基化纤维素纳米晶须：玉米醇溶蛋白＝1：3)
(1)复合纳米颗粒制备：
该复合纳米颗粒由玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须组成。将1.0g玉米醇溶蛋白加入到100mL80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌3h混合均匀。将1.0g羧基化纤维素纳米晶须加入到100mL蒸馏水中，磁力搅拌3h混合均匀。在磁力搅拌的状态下，采用注射器将3重量份玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴加入到1重量份羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，最终制得混合液。然后在真空条件下，使用旋转蒸发仪去除混合液中的乙醇和部分水，-80℃温度下预冻12h后再经过真空冷冻干燥72h得到复合纳米颗粒。
(2)精油乳液制备：
将第(1)步骤中制得的复合纳米颗粒经过超声细胞破碎仪分散在蒸馏水中，再加入一定质量的迷迭香精油，再经过超声细胞破碎仪均质处理，最终制得复合纳米颗粒稳定封装的精油乳液，其中复合纳米颗粒和迷迭香精油的质量分数分别为1％和10％。超声细胞破碎仪工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s。
(3)薄膜制备：
将3g鱼鳞明胶、0.75g甘油和0.06g谷氨酰胺转氨酶加入到100mL蒸馏水中，在40℃下加热搅拌3h使鱼鳞明胶溶解并混合均匀，经超声消泡后再向混合溶液中缓慢加入4.5g第(2)步骤中制得的精油乳液，在40℃下加热缓慢搅拌1h混合均匀，得到鱼鳞明胶溶液。
通过溶液流延法将制得的鱼鳞明胶溶液平铺在置于加热台上的玻璃板上，在40℃下干燥10h，制得所述的控释型抗菌包装薄膜。
释放性能实验：
以10％乙醇溶液为食品模拟液(模拟水性食品)，将一定量的薄膜样品浸泡于食品模拟液中，通过释放(迁移)实验，定期对薄膜释放至食品模拟液中的活性物质(迷迭香精油)进行测量，图1为本发明实施例1～实施例3、实施例6～实施例8、对比例1和对比例2制备的控释型抗菌包装薄膜中迷迭香精油释放到食品模拟液中的释放量随时间的变化情况，图2为实施例3～实施例5、对比例1～对比例7制备的薄膜中迷迭香精油释放到食品模拟液中的释放量随时间的变化情况，纵坐标为薄膜中的迷迭香精油释放到食品模拟液中的量(μg/mL)。
由图1可以看出，实施例1～实施例3和实施例6～实施例8对应的6种薄膜中迷迭香精油的释放量都随着时间的延长而逐渐增加。首先，对比实施例1、2、3三种薄膜，释放达到平衡状态的速率快慢依次为：实施例1(约70h)﹥实施例3(约130h)﹥实施例2(约160h)。由此可以看出，薄膜中迷迭香精油的释放速率随着复合纳米颗粒中玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须比例的变化而变化。其主要原因是：复合纳米颗粒的结构形态会随着玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须之间比例的变化而发生变化，从而影响复合纳米颗粒对精油的稳定封装效果，进而调控迷迭香精油的释放速率。这表明利用该复合纳米颗粒对精油稳定包覆的差异性可以实现对薄膜中精油的释放速率的调控。此外，与对比例1相比，实施例1、2、3薄膜中迷迭香精油的释放速率明显减慢，表明复合纳米颗粒对精油的稳定封装延缓了精油的释放。实施例6、7、8三种薄膜及其与对比例2的比较均有相似结果，它们与实施例1、2、3三种薄膜只是复合纳米颗粒稳定精油乳液的加入量的区别。
比较实施例2、4、5制得的薄膜，其主要区别在于制备精油乳液时复合纳米颗粒与精油的比例有所不同。由图2可以看出，实施例2、4、5三种薄膜迷迭香精油的释放规律间无明显差异，表明制备精油乳液时复合纳米颗粒与精油的比例对精油的释放基本无影响。
对比例3、4制得的薄膜，其复合纳米颗粒中羧基化纤维素纳米晶须和所述玉米醇溶蛋白的质量比不在(3:1)～(1:3)范围内。由图2可以看出，对比例3、4薄膜中迷迭香精油的释放规律与对比例1无明显差异，也不像实施例1、2、3薄膜延缓了精油的释放，表明复合纳米颗粒中羧基化纤维素纳米晶须和所述玉米醇溶蛋白的质量比超出(3:1)～(1:3)范围，薄膜中复合纳米颗粒对精油的释放基本无影响，不能起到对精油释放速率的调控。
对比例5、6、7制得的薄膜，其薄膜配方组成分别与实施例1、2、3相同，但其复合纳米颗粒的制备与实施例1～实施例3、实施例6～实施例8有所不同，未采用高压喷射+高速搅拌加入的方式。由图2可以看出，对比例5、6、7三种薄膜中迷迭香精油的释放规律间无明显差异，未像实施例1、2、3薄膜中迷迭香精油的释放速率随着复合纳米颗粒中玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须比例的变化而变化，表明复合纳米颗粒制备工艺(高压喷射+高速搅拌加入的方式)对薄膜中精油释放速率的调控发挥着重要作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种控释型抗菌包装薄膜，其特征在于，包括重量份数如下的组分：0.026～4.05份复合纳米颗粒、0.52～10.51份精油、16.89～19.57份增塑剂、1.35～1.57份助交联剂和67.57～78.31份成膜基质材料；其中，所述复合纳米颗粒包覆精油油滴形成稳定包覆的分散体系；所述复合纳米颗粒包括玉米醇溶蛋白和羧基化纤维素纳米晶须。
2.根据权利要求1所述的控释型抗菌包装薄膜，其特征在于，所述精油选自玫瑰精油、茉莉精油、柠檬精油、薄荷精油、迷迭香精油、依兰精油、薰衣草精油、茶树精油、紫薇精油、石竹精油、尤加利精油、凤梨精油、仙人掌精油、芦荟精油、香茅精油、天竺葵精油和丁香精油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的控释型抗菌包装薄膜，其特征在于，所述增塑剂选自醇类、聚乙二醇类、醚类、甘油酯类中的一种或几种，优选地为醇类，更优选地为丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异丙醇、正己醇和乙醇中的一种或几种，更优选地为丙三醇。
4.根据权利要求1所述的控释型抗菌包装薄膜，其特征在于，所述成膜基质材料选自海藻酸钠或鱼鳞明胶，优选地为鱼鳞明胶，所述鱼鳞明胶选自草鱼鱼鳞明胶、青鱼鱼鳞明胶、鲢鱼鱼鳞明胶和罗非鱼鱼鳞明胶中的一种或几种；所述交联剂选自乳酸钙、氯化钙、氯化镁、丙二醇、乙二胺四、乙酸二钠、新草提取物、乙酸二钠钙、柠檬酸亚锡二钠和谷氨酰胺转氨酶中的一种或几种，优选地为谷氨酰胺转氨酶。
5.根据权利要求1-5任一项所述的控释型抗菌包装薄膜，其特征在于，在所述复合纳米颗粒包覆的精油乳液中，所述复合纳米颗粒和所述被复合纳米颗粒包覆的精油的质量比为0.1～0.5；在所述复合纳米颗粒中，所述羧基化纤维素纳米晶须和所述玉米醇溶蛋白的质量比为(3:1)～(1:3)。
6.如权利要求1-5任一项所述的控释型抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，复合纳米颗粒的制备：将玉米醇溶蛋白的乙醇溶液与羧基化纤维素纳米晶须的水分散液混匀，得到混合液；然后在真空条件下去除混合液中的乙醇和部分水，在一定温度下预冻后再经过真空冷冻干燥，得到复合纳米颗粒；
步骤(2)，精油乳液的制备：将步骤(1)得到的复合纳米颗粒分散在蒸馏水中得到复合纳米颗粒分散液，再将精油、乳化剂和复合纳米颗粒分散液混合均匀，然后做均质处理，得到复合纳米颗粒包覆精油油滴的精油乳液；
步骤(3)，薄膜的制备：将成膜基质材料、助乳化剂和成膜剂溶解在蒸馏水中，再向混合溶液中缓慢加入步骤(2)得到的精油乳液，得到膜液；通过溶液流延法将制得的膜液平铺在平台上，在一定温度下干燥，得到所述的控释型抗菌包装薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用高压微量注射泵将玉米醇溶蛋白乙醇溶液逐滴喷射加入到高速搅拌的羧基化纤维素纳米晶须水分散液中，最终制得混合液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预冻温度为-100℃～-60℃，预冻时间为1～24h，真空冷冻干燥时间为60～84h；步骤(2)中，采用超声细胞破碎仪做均质处理，超声细胞破碎仪的工作参数为：工作时长10min，功率250W，间歇10s；步骤(3)中，膜液平铺后干燥的温度为30-50℃，干燥的时间为5-15h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述复合纳米颗粒分散液的浓度为1-2％，所述复合纳米颗粒包覆精油油滴的精油乳液的精油浓度为5-20％。
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| CN202310514210.1A CN116478546A (zh) | 2023-05-09 | 2023-05-09 | 一种控释型抗菌包装薄膜及其制备方法 |
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| CN202310514210.1A CN116478546A (zh) | 2023-05-09 | 2023-05-09 | 一种控释型抗菌包装薄膜及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117986655A (zh) * | 2024-04-07 | 2024-05-07 | 江南大学 | 一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜制备和应用 |
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2023
- 2023-05-09 CN CN202310514210.1A patent/CN116478546A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117986655A (zh) * | 2024-04-07 | 2024-05-07 | 江南大学 | 一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜制备和应用 |
| CN117986655B (zh) * | 2024-04-07 | 2024-05-28 | 江南大学 | 一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜制备和应用 |
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