CN117986655B - 一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜制备和应用，属于食品包装材料领域。本发明通过在明胶膜中加入荷叶精油，有效提高明胶膜的机械性能；荷叶精油以皮克林乳液的形式，可以在膜中实现精油的延缓释放，并赋予薄膜抑菌性和抗氧化活性，延长食品保藏期限；在此基础上，通过对新鲜荷叶表面微观结构的成膜转印，制备得到具有超疏水性、低细菌粘附性的荷叶精油复合明胶仿生包装膜。本发明填充了荷叶精油的应用空白，进一步拓宽了荷叶精油的应用。

Description

一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜制备和应用
技术领域
本发明涉及一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜制备和应用，属于食品包装材料领域。
背景技术
近年来，随着科学技术的不断进步以及人们对环境保护的意识逐渐提高，绿色天然可降解的包装材料发展迅速崛起。植物精油作为天然的活性物质，因其丰富的功能性被广泛研究与应用。目前已有牛至精油、艾草精油、迷迭香精油、肉桂精油等在制备膜中的应用，其制备得到膜具备不同功能，例如抗菌、保鲜等。但膜中的精油类物质存在稳定性较差、易挥发及氧化变质等缺点，这限制了植物精油应用。
明胶是一种无味、无色、水溶性的蛋白质，由胶原蛋白的部分或全部水解而产生。它通常从猪、牛、鱼和家禽的胶原蛋白中提取出来，是一种从蛋白质水解降解过程中获得的高分子量生物聚合物。明胶来源广泛，价格低廉，因其具有与水结合能力、凝胶形成能力、水蒸气屏障、成膜、泡沫形成能力和乳化倾向等功能特性，成为了一种受欢迎的天然高分子材料且被广泛应用于医药、食品、包装材料等行业。
目前已有使用明胶、植物精油制备包装膜的方法，例如，专利CN116217985B公开了使用明胶、精油制备抗菌包装膜；专利CN110396224A公开了使用肉桂精油皮克林乳液制备抗菌包装膜。上述专利是以单纯的明胶或者明胶与其它聚合物的简单复配制备得到包装膜，但其对于延长食品保质期作用较小，且明胶具有高水溶性和高粘度，受自然天气条件和空气湿度的影响很大，没有解决明胶包装膜疏水性差的问题，在实际应用中存在很大缺陷。
因此，基于明胶制备一种能够具有良好抗菌性能、机械性能、疏水性的包装膜具有较高的实用价值与经济价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过在明胶膜中加入荷叶精油，有效提高明胶膜的机械性能；荷叶精油以皮克林乳液的形式，可以在薄膜中实现精油的延缓释放，并赋予薄膜抑菌性和抗氧化活性，延长食品保藏期限；在此基础上，通过对新鲜荷叶表面微观结构的成膜转印，制备得到具有超疏水性、低细菌粘附性的荷叶精油复合明胶仿生包装膜。本发明填充了荷叶精油的应用空白，进一步拓宽了荷叶精油的应用。
本发明的第一个目的是提供一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备荷叶精油皮克林乳液：
稀释荷叶精油，得到稀释后的荷叶精油；将稀释后的荷叶精油与明胶纳米颗粒溶液混合，乳化，得到荷叶精油皮克林乳液；其中，荷叶精油皮克林乳液中稀释后的荷叶精油的体积分数为1~8%；乳化条件为12000~14000 rpm下均质乳化85~95 s；
（2）制备具有荷叶表面微观结构的聚二甲基硅氧烷模板：
将聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液与固化剂混合，得到聚二甲基硅氧烷混合溶液；将聚二甲基硅氧烷混合溶液倒入固定有干荷叶的容器中，固化，去除干荷叶，得到PDMS模板；
（3）制备荷叶精油复合明胶仿生包装膜：
将步骤（1）制备得到的荷叶精油皮克林乳液、明胶、甘油混合，搅拌、超声，得到成膜溶液；将成膜溶液置于步骤（2）制备的PDMS模板中，干燥，得到薄膜；之后将巴西棕榈蜡溶液涂敷于薄膜中具有荷叶仿生结构的一侧，得到荷叶精油复合明胶仿生包装膜；其中，成膜溶液中明胶的质量分数为1~4%，甘油的质量分数为1~2%。
在一种实施方式中，步骤（1）中明胶纳米颗粒溶液的制备方法为：
将明胶溶解于水中得到明胶溶液，其中，明胶溶液中明胶的质量分数为2~5%；
在明胶溶液中加入丙酮，静置；待溶液分层后取上层乳白色液体复溶于水中得到混合液；调节混合液pH至11.0~12.0，加入丙酮，持续搅拌；再加入京尼平粉末，继续搅拌，搅拌结束后分离得到下层沉淀；将下层沉淀分散于水中，得到明胶纳米颗粒；
将明胶纳米颗粒与pH为7.5~8.5的氯化钠溶液混合，得到明胶纳米颗粒溶液。
在一种实施方式中，步骤（1）的明胶纳米颗粒溶液中NaCl的浓度为45~55 mmol/L。
在一种实施方式中，所述水优选去离子水。
在一种实施方式中，步骤（1）中使用无水乙醇稀释荷叶精油。
在一种实施方式中，步骤（1）中京尼平粉末与明胶的质量比为0.08~0.1: 1。
在一种实施方式中，步骤（2）的聚二甲基硅氧烷混合溶液中聚二甲基硅氧烷溶液与固化剂的重量比为9~10: 1。
在一种实施方式中，步骤（2）中干荷叶的制备方法为：依次用乙醇和超纯水清洗新鲜荷叶表面，将清洗后荷叶晒干，裁剪为8 cm×8 cm的正方形。
在一种实施方式中，步骤（2）中PDMS模板尺寸为100 mm×100 mm×20 mm。
在一种实施方式中，步骤（3）中巴西棕榈蜡溶液的制备方法为：将巴西棕榈蜡加入正己烷中，加热至60~65℃，得到巴西棕榈蜡溶液；其中，巴西棕榈蜡与正己烷的用量比为20~30 mg: 4~6 mL。
在一种实施方式中，步骤（3）中搅拌转速为500~800 rpm，时间为4~6 h。
本发明的第二个目的是提供任一上述方法制备得到的荷叶精油复合明胶仿生包装膜。
本发明的第三个目的是提供含有上述荷叶精油复合明胶仿生包装膜的包装材料、可穿戴材料或可降解材料。
在一种实施方式中，包装材料用于包装果蔬、生鲜，可以延长果蔬、生鲜食品的货架期。
本发明的第四个目的是提供上述荷叶精油复合明胶仿生包装膜在食品、药品、农产品或纺织品领域中的应用。
本发明的第五个目的是提供一种利用荷叶精油同时提高明胶仿生包装膜机械强度和疏水性的方法，包括如下步骤：
（1）制备荷叶精油皮克林乳液：
稀释荷叶精油，得到稀释后的荷叶精油；将稀释后的荷叶精油与明胶纳米颗粒溶液混合，乳化，得到荷叶精油皮克林乳液；其中，荷叶精油皮克林乳液中稀释后的荷叶精油的体积分数为1~8%；乳化条件为12000~14000 rpm下均质乳化85~95 s；
（2）制备具有荷叶表面微观结构的PDMS模板：
将聚二甲基硅氧烷PDMS溶液与固化剂混合，得到聚二甲基硅氧烷混合溶液；将聚二甲基硅氧烷混合溶液倒入固定有干荷叶的容器中，固化，去除干荷叶，得到PDMS模板；
（3）制备荷叶精油复合明胶仿生包装膜：
将步骤（1）制备得到的荷叶精油皮克林乳液、明胶、甘油混合，搅拌、超声，得到成膜溶液；将成膜溶液置于步骤（2）制备的PDMS模板中，干燥，得到薄膜；之后将巴西棕榈蜡溶液涂敷于薄膜中具有荷叶仿生结构的一侧，得到荷叶精油复合明胶仿生包装膜；其中，成膜溶液中明胶的质量分数为1~4%，甘油的质量分数为1~2%。
本发明的有益效果：
本发明通过在明胶膜中加入荷叶精油，使用新鲜荷叶表面微观结构的成膜转印技术，并喷涂巴西棕榈蜡，制备得到具有超疏水性、高机械强度、优秀抗菌性和低细菌粘附性的精油薄膜；本发明填充了荷叶精油的应用空白，进一步拓宽了荷叶精油的应用。
具体的：
（1）本发明利用荷叶，以绿色无污染的表面处理方式，制备得到具有仿生荷叶表面结构的明胶薄膜，解决了现有明胶膜易溶于水、疏水性差的问题，并且该结构制备方法成本低、操作简单，通过简单的转印、浇筑成型的方法便可制备；
（2）本发明通过选择特定的乳化剂（明胶纳米颗粒溶液）与荷叶精油形成荷叶精油皮克林乳液，并采用该荷叶精油皮克林乳液对明胶膜进行改性，使所得荷叶精油复合明胶仿生包装膜具有很好的机械性能、抗氧化性能和抑菌性能，解决了现有明胶复合膜难以同时达到良好机械性能、抑菌性的难题；
（3）本发明采用的原料均具有无毒性、生物可降解性、生物相容性好等优点，制备得到的荷叶精油复合明胶仿生包装膜可用于果蔬的防腐保鲜，可以延长生鲜食品的货架期。
附图说明
图1为实施例1中明胶纳米颗粒与荷叶精油皮克林纳米乳液的粒度分布图；其中，A为明胶纳米颗粒的粒度分布，B为不同浓度荷叶精油皮克林乳液的粒度分布；
图2为实施例3中PDMS模板、具有荷叶表面结构的明胶精油薄膜(GL-LEO/L)的微观结构，其中，A为PDMS模板的表面微观结构，B为GL-LEO/L薄膜的表面微观结构；C为GL-LEO/L薄膜横截面微观结构，D为荷叶仿生结构微观图像；
图3为实施例3中薄膜GL、GL/L、GL-LEO、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW的厚度数据图；
图4为实施例3中薄膜GL、带荷叶表面结构的明胶薄膜GL/L、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW的机械性能数据图；其中，A为薄膜的TS，B为薄膜的EAB；
图5为实施例3中薄膜GL、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW的水接触角数据图；
图6为实施例3中薄膜GL、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW的水蒸气透过率数据图；
图7为实施例3中薄膜GL-LEO/L/CW的释放情况图；其中，A为薄膜在10%乙醇中的精油释放情况，B为薄膜在50%乙醇中的精油释放情况；
图8为实施例3中薄膜GL和GL-LEO/L/CW的抗细菌粘附效果图；其中，A为大肠杆菌在薄膜GL上的粘附情况，B为大肠杆菌在荷叶精油复合明胶仿生膜GL-LEO/L/CW上的粘附情况，C为金黄色葡萄球菌在薄膜GL上的粘附情况，D为金黄色葡萄球菌在荷叶精油复合明胶仿生膜GL-LEO/L/CW上的粘附情况；
图9为实施例3中薄膜GL和GL-LEO/L/CW的抑菌效果图；其中，A为薄膜GL对大肠杆菌的抑制情况，B为荷叶精油复合明胶仿生膜GL-LEO/L/CW对的抑制情况，C为薄膜GL对金黄色葡萄球菌的抑制情况，D为荷叶精油复合明胶仿生膜GL-LEO/L/CW对金黄色葡萄球菌的抑制情况；
图10为对比例1中使用吐温-40、吐温-80水溶液制备的荷叶精油薄膜；其中，A为吐温-40水溶液制备得到的薄膜，B为吐温-80水溶液制备得到的薄膜。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
本发明中所涉及的仪器：
ZEN3600纳米激光粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（型号GZX-9070MBE，河北天检工程仪器有限公司）；视频光学接触角测量仪（型号OCA15EC，德国德菲仪器股份有限公司）；冷场发射扫描电子显微镜（型号SU8100，日本株式会社日立高新技术）；紫外可见分光光度计（型号T9，北京普析通用仪器有限责任公司）；可控式恒温恒湿试验箱（东莞市汇泰机械有限公司）；物性分析仪（型号TA.XT-Plus，英国Stable Micro Systems公司）；手持式数字螺旋测微仪（西班牙三丰公司）。
原料来源：
荷叶精油购自于广州普朗斯生物科技有限公司；
百里香精油购自于上海麦克林试剂公司；
丁香精油购自于上海麦克林试剂公司；
肉桂精油购自于上海麦克林试剂公司；
京尼平粉末购自上海麦克林试剂公司，纯度98%；
PDMS（聚二甲基硅烷）和固化剂为型号SYLGARD184的硅橡胶套装，购自美国道康宁公司。
实施例1：明胶纳米颗粒与荷叶精油皮克林乳液的制备
（1）明胶纳米颗粒的制备：
将1.250 g明胶于45 ℃下溶解于25.0 mL去离子水中得到明胶溶液；加入25.0 mL丙酮，静置以待溶液分层；取上层乳白色液体复溶于25.0 mL去离子水中得到混合液，使用NaOH溶液调节混合液pH至12.0，于50 ℃下持续搅拌，并以1.0 mL/min的速度滴加75.0 mL丙酮；加入0.125 g京尼平粉末，于50 ℃下继续搅拌5 h，搅拌结束后10000 rpm离心35 min得到下层沉淀，使用去离子水清洗下层沉淀3次；将下层沉淀分散于去离子水中，缓慢挥发掉残余的丙酮，得到明胶纳米颗粒（GLNP）。
（2）荷叶精油皮克林乳液的制备：
取（1）制备得到的明胶纳米颗粒，将明胶纳米颗粒与pH为8.0、浓度为50 mmol/L的氯化钠溶液混合，配置得到20.0 mg/mL的明胶纳米颗粒溶液；将荷叶精油与无水乙醇按体积比1:1混合，得到稀释后的荷叶精油（LEO）；将稀释后的荷叶精油与明胶纳米颗粒溶液混合得到混合液，分别配制稀释后的荷叶精油体积分数为1%、2%、4%、6%、8%的混合液；乳化混合液，乳化条件为13000 rpm下均质乳化90 s。
（3）荷叶精油皮克林乳液性能测定
在25 ℃条件下，利用动态光散射（DLS）仪器下测量（2）中制备得到的不同体积分数荷叶精油的皮克林乳液的液滴尺寸分布和多分散性指数（PDI），根据皮克林乳液中稀释后的荷叶精油的体积分数，将荷叶精油皮克林乳液样品分别命名为LEO 1%、LEO 2%、LEO4%、LEO 6%、LEO 8%。
粒度及Zeta电位结果如表1所示，从表1中可以看出，所有的PDI数值均低于0.5，表明乳液具有良好的分散性。
表1 荷叶精油纳米乳液的粒度情况
明胶纳米颗粒粒度分布和不同浓度荷叶精油皮克林乳液粒度分布结果如图1所示，从图1中的A中可以看出，明胶纳米颗粒的粒径大小主要分布在80~120 nm区间内，其中GLNP1、GLNP2、GLNP3分别为（1）中制备得到的明胶纳米粒子的三个平行对照；从图1中的B可以看出，荷叶精油皮克林乳液的粒径且随LEO含量先增大而后减小，当LEO体积分数大于4%时，其粒径平均值开始减小，可能是荷叶精油并未乳化完全导致的。
实施例2：荷叶精油复合明胶仿生包装膜的制备
1、制备具有荷叶表面微观结构的PDMS模板：
依次用乙醇和超纯水清洗新鲜荷叶表面，清洗后将荷叶晒干，裁剪为8 cm×8 cm的正方形，用双面胶将其固定在10 cm×10 cm的方形培养皿底部；将硅橡胶套装中的20 mL聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液与固化剂按照重量比10:1混合，混合后全部倒在固定有8 cm×8 cm的正方形荷叶的方形培养皿中，静置脱气15 min，将方形培养皿中于烘箱中60℃中放置4 h，固化PDMS溶液；去除荷叶得到PDMS模板。
2、制备荷叶精油复合明胶仿生包装膜：
向实施例1中制备的荷叶精油皮克林乳液LEO 8%中加入1.5 wt%的明胶、1 wt%的甘油，使用磁力搅拌器于60 ℃下搅拌1 h，将搅拌后的溶液超声处理15 min，得到成膜溶液；取15 mL成膜溶液，置于PDMS模板中，40℃烘干6 h，烘干结束将剥离薄膜；将25 mg巴西棕榈蜡加入5 mL正己烷中，加热至60℃使其完全溶解得到蜡质溶液，用喷壶将蜡质溶液全部喷涂在薄膜中具有荷叶仿生结构的一侧10次，得到表面具有荷叶微观结构的超疏水的荷叶精油复合明胶仿生包装膜，命名为GL-LEO/L/CW；
在上述步骤的基础上，不添加荷叶精油、不使用PDMS模板、不喷涂巴西棕榈蜡制备得到仅添加明胶和甘油的薄膜，命名为GL；不使用PDMS模板、不喷涂巴西棕榈蜡制备得到添加荷叶精油的薄膜，命名为GL-LEO；不添加荷叶精油、不喷涂巴西棕榈蜡、使用PDMS模板具有荷叶仿生结构的薄膜，命名为GL/L；不喷涂巴西棕榈蜡、具有荷叶仿生结构、添加荷叶精油的薄膜，命名为GL-LEO/L；制备得到的薄膜大小均为8 cm×8 cm。
实施例3：不同膜样品性能测定
取实施例2制备得到的PDMS模板和不同包装膜GL-LEO/L/CW、GL、GL-LEO、GL/L、GL-LEO/L，检测其性能。
（1）微观结构检测
取实施例2的PDMS模板和GL-LEO/L，将GL-LEO/L裁剪成合适大小，喷金处理后通过场发射扫描电子显微镜观察薄膜的表面和横截面形貌。
结果如图2所示，从图2中的A可以看出，PDMS模板上具有均匀的孔洞，且与图2中的B薄膜表面上的凸起互补，表明成功在PDMS模板上复制出了反荷叶表面微观结构；从图2中的C和图2中的D中可以看出，薄膜横截面致密，且一侧具有细小凸起，表明其成功复制了荷叶表面的微观结构。
（2）厚度检测
利用手持式数字厚度测量仪测量实施例2制备得到的包装膜GL、GL/L、GL-LEO、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW，每层膜上随机选取8个点进行测量，计算平均值±标准差（SD），作为膜厚度。
结果如图3所示，薄膜GL、GL/L、GL-LEO、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW的厚度分别为0.093mm、0.25 mm、0.13 mm、0.42 mm、0.51 mm，从图3中可以看出，薄膜厚度因为荷叶精油的加入得到了显著增加，而蜡质的喷涂，也增加了薄膜的厚度。
（3）机械性能检测
利用质构分析仪对实施例2制备的包装膜GL、GL/L、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW这4种薄膜进行机械性能的测定，包括抗拉强度（EAB）和断裂拉伸率（TS）。将光滑、无皱的薄膜样品切成6 cm×1 cm的矩形条带，装在质构仪上，初始握力距离为30 mm，以1 mm/s的恒定速度测量矩形条带的力学性能。TS和EAB根据以下公式计算，每个样品平行检测3次，结果以±SD的平均值表示。
TS (MPa) = Fmax/d × w
式中，Fmax是破坏薄膜样品所需的最大力（N），d是薄膜的厚度（mm），w是薄膜的宽度（mm）；
EAB% = (L1−L0) /L0×100
式中，L1为薄膜在断裂时刻的紧握长度（mm），L0为薄膜的初始紧握长度（mm）。
结果如图4所示，从图4可以看出，与薄膜（GL）相比，具有荷叶表面微观结构的薄膜（GL/L）的抗拉强度（TS）和断裂伸长率（EAB）显著减小，表明荷叶表面结构降低了薄膜的机械性能。但加入荷叶精油皮克林乳液的薄膜（GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW）的TS和EAB较薄膜增加，说明荷叶精油皮克林乳液的融合会提高薄膜的机械性能；同时，薄膜在喷涂蜡质后，其表面形成的蜡质层也对膜的机械性能具有一定的效果。
（4）水接触角（WCA）检测
分析仪测量对实施例2制备的GL、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW进行表面WCA测量：将薄膜样品切成碎片（2 cm×2 cm），固定在玻璃载玻片上，然后用注射器向薄膜表面加入一滴（约10 μL）超纯水，测量其WCA。
结果如图5所示，荷叶仿生结构的加入大大提高了明胶膜的水接触角，降低了膜表面的亲水性，其接触角超过了130°，而在喷涂蜡质后，其接触角超过了150°，达到了超疏水的效果。
（5）膜的透湿性测试
用重量法测定膜GL、GL-LEO/L、GL-LEO/L/CW的水蒸汽透过性（WVP）。将膜裁剪成4cm×4 cm 的方块，采用螺旋测微器测定方块上5个随机点的厚度，并取平均值。使用膜密封装有10 mL超纯水的透湿杯（30 mm×50 mm 的称量瓶），将透湿杯置于含有硅胶的干燥器中。每隔一定时间，监测透湿杯的重量，并绘制透湿杯减重与时间关系曲线，从曲线的线性部分计算得到水蒸汽传递速率。按照以下公式计算 WVP：
WVP=（slope/A×X）/∆P
式中，slope为通过线性回归（R2>0.99）从质量变化与时间的线性曲线计算得到的斜率，X为膜样品的平均厚度，A为透湿杯上覆盖膜的面积，∆P为膜表面两侧水蒸气分压力差。
结果如图6所示，对比GL和GL-LEO/L可知，荷叶精油皮克林纳米乳液的加入，使薄膜中具有三维网络结构，从而增加了水蒸气的透过率；而喷涂蜡质之后，在其表面形成的蜡质层，显著降低了薄膜的水蒸气透过率，提高了对水蒸气的阻隔能力。
（6）荷叶精油释放特性检测
检测实施例2制备的荷叶精油复合明胶仿生包装膜GL-LEO/L/CW的释放特性。将GL-LEO/L/CW薄膜在室温干燥器中保存15天，将薄膜切成2×2 cm2的条状浸入在不同的释放溶液（10% v/v和50% v/v乙醇）中，两种乙醇浓度溶液分别模拟水溶性体系（10% v/v乙醇）和脂溶性体系（50% v/v乙醇）；在不同的时间间隔（1、2、3、4、5、6 h）测定释放溶液在268nm处的LEO的吸光度，以监测释放的LEO含量。
结果如图7所示，其中，图7中的A为GL-LEO/L/CW在10%乙醇体系中的精油释放情况；图7中的B为GL-LEO/L/CW在50%乙醇体系中的精油释放情况。可以看出，在乙醇模拟的释放体系中，随时间增加，体系内荷叶精油浓度逐渐增加，证明该薄膜在持续释放荷叶精油。
（7）细菌粘附测试
取实施例2制备的薄膜GL和GL-LEO/L/CW，检测其细菌粘附效果。用双面胶带将两片薄膜的背面粘在一起，制备出两面都是微观仿生结构的薄膜，并剪下1 cm2的样本进行实验。选取在菜和肉类中常见的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行细菌粘附实验。使用无菌生理盐水将两种菌液稀释至105CFU/mL。将样品置于5 mL稀释好的细菌溶液中，振荡2 min，确保薄膜与细菌溶液中细菌接触，用镊子取出样品，用洗耳球冲洗10 s。然后将纯化后的样品放入含有5 mL生理盐水的无菌试管中摇匀2 h，取100 μL混合溶液均匀涂在平板计数琼脂上，37℃培养24 h，通过观察菌落数量来判定细菌粘附情况。
结果如图8所示，通过平板上的菌落数可以看出，荷叶精油复合明胶仿生包装膜具有显著的防止细菌粘附的能力。
（8）抗菌性能测定
取实施例2制备的薄膜GL和GL-LEO/L/CW，检测其抑菌效果。将所选菌株（金黄色葡萄球菌、大肠杆菌）培养在LB培养基中，37℃振荡24 h进行活化。用无菌水稀释活化的细菌悬液，使得在600 nm处吸光度为0.6，再连续稀释悬液10000倍进行抗菌试验。将GL和GL-LEO/L/CW溶解于无菌水中，取200 μL与100 μL稀释后的菌悬液混合，37℃震荡培养30 min后，取100 μL混合溶液均匀涂在LB培养基上，37℃培养24 h，通过观察菌落数量来评价荷叶精油复合明胶仿生包装膜薄膜的抗菌活性。
从图9可以看出，荷叶精油复合明胶仿生包装膜（GL-LEO/L/CW）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抑制效果。
对比例1：不同稳定体系制备得到包装膜
在实施例1的基础上，调整明胶纳米颗粒溶液分别为体积分数为2% v/v的吐温-40水溶液、体积分数为2% v/v的吐温-80水溶液；之后将稀释后的荷叶精油与2% v/v的吐温-40水溶液或体积分数为2% v/v的吐温-80水溶液混合得到混合液，配制得到稀释后的荷叶精油体积分数为1%的混合液；之后在13000 rpm下均质乳化90 s，得到皮克林乳液；
再按照实施例2的方法，将皮克林乳液制备得到荷叶精油薄膜。
结果如图10所示，其中，图10中的A为2% v/v吐温-40制备得到的荷叶精油薄膜，图10中的B为2% v/v吐温-80制备得到的荷叶精油薄膜。从结果可以看出，由体积分数为2% v/v的吐温-40和吐温-80水溶液制备得到的荷叶精油薄膜性质不稳定，表面有明显的油状液体析出。
对比例2：使用不同精油制备得到包装膜
在实施例1的基础上，分别改变荷叶精油为百里香精油、丁香精油和肉桂精油，制备得到百里香精油皮克林乳液、丁香精油皮克林乳液和肉桂精油皮克林乳液；再按照实施例2的方法，将百里香精油皮克林乳液、丁香精油皮克林乳液和肉桂精油皮克林乳液制备得到百里香精油薄膜、丁香精油薄膜和肉桂精油薄膜。
对比例3：使用蜂蜡制备仿生薄膜
在实施例2的基础上，将巴西棕榈蜡替换为蜂蜡，制备得到薄膜，命名为GL-LEO/L/BW。
将对比例2和对比例3得到的膜进行机械强度与水接触角的测试，结果如表2所示。
表2.使用不同精油和蜡质制备的薄膜性能
注：表中字母相同表示两者不存在显著差异，p>0.05；字母不同表示两者存在显著差异，p<0.05。
表2结果表明，使用百里香精油、丁香精油和肉桂精油制备得到的薄膜机械强度与疏水性均较差；使用蜂蜡制备得到的薄膜GL-LEO/L/BW，虽然机械强度与薄膜GL-LEO/L/CW没有明显差别，但疏水性较差，其接触角（WCA）较小，并未达到大于150°的超疏水状态。
对比例4：使用阿拉伯胶制备仿生薄膜
在实施例1的基础上，将明胶替换为阿拉伯胶，制备得到阿拉伯胶荷叶精油皮克林乳液；再按照实施例2的方法，将阿拉伯胶荷叶精油皮克林乳液制备得到荷叶精油薄膜，检测其机械性能与疏水性。
检测发现，使用阿拉伯胶制备得到的荷叶精油薄膜的机械强度和疏水性均较明胶制备得到的荷叶精油薄膜差。
以上所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明权利要求书所界定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荷叶精油复合明胶仿生包装膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备荷叶精油皮克林乳液：
稀释荷叶精油，得到稀释后的荷叶精油；将稀释后的荷叶精油与明胶纳米颗粒溶液混合，乳化，得到荷叶精油皮克林乳液；其中，荷叶精油皮克林乳液中稀释后的荷叶精油的体积分数为1~8%；乳化条件为12000~14000 rpm下均质乳化85~95 s；
（2）制备具有荷叶表面微观结构的聚二甲基硅氧烷模板：
将聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液与固化剂混合，得到聚二甲基硅氧烷混合溶液；将聚二甲基硅氧烷混合溶液倒入固定有干荷叶的容器中，固化，去除干荷叶，得到PDMS模板；
（3）制备荷叶精油复合明胶仿生包装膜：
将步骤（1）制备得到的荷叶精油皮克林乳液与明胶、甘油混合，搅拌、超声，得到成膜溶液；将成膜溶液置于步骤（2）制备的PDMS模板中，干燥，得到薄膜；之后将巴西棕榈蜡溶液涂敷于薄膜中具有荷叶仿生结构的一侧，得到荷叶精油复合明胶仿生包装膜；其中，成膜溶液中明胶的质量分数为1~4%，甘油的质量分数为1~2%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中明胶纳米颗粒溶液的制备方法为：
将明胶溶解于水中得到明胶溶液，其中，明胶溶液中明胶的质量分数为2~5%；
在明胶溶液中加入丙酮，静置；待溶液分层后取上层乳白色液体复溶于水中得到混合液；调节混合液pH至11.0~12.0，加入丙酮，持续搅拌；再加入京尼平粉末，继续搅拌，搅拌结束后分离得到下层沉淀；将下层沉淀分散于水中，得到明胶纳米颗粒；
将明胶纳米颗粒与pH为7.5~8.5的氯化钠溶液混合，得到明胶纳米颗粒溶液。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的明胶纳米颗粒溶液中NaCl的浓度为45~55 mmol/L。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的聚二甲基硅氧烷混合溶液中聚二甲基硅氧烷溶液与固化剂的重量比为9~10: 1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中巴西棕榈蜡溶液的制备方法为：将巴西棕榈蜡加入正己烷中，加热至60~65℃，得到巴西棕榈蜡溶液；其中，巴西棕榈蜡与正己烷的用量比为20~30 mg: 4~6 mL。
6.权利要求1~5任一所述的制备方法制备得到荷叶精油复合明胶仿生包装膜。
7.含有权利要求6所述的荷叶精油复合明胶仿生包装膜的包装材料、可穿戴材料或可降解材料。
8.根据权利要求7所述的包装材料，其特征在于，包装材料用于包装果蔬、生鲜，可以延长果蔬、生鲜食品的货架期。
9.权利要求6所述的荷叶精油复合明胶仿生包装膜在食品、药品、农产品或纺织品领域中的应用。
10.一种利用荷叶精油同时提高明胶仿生包装膜机械强度和疏水性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备荷叶精油皮克林乳液：
稀释荷叶精油，得到稀释后的荷叶精油；将稀释后的荷叶精油与明胶纳米颗粒溶液混合，乳化，得到荷叶精油皮克林乳液；其中，荷叶精油皮克林乳液中稀释后的荷叶精油的体积分数为1~8%；乳化条件为12000~14000 rpm下均质乳化85~95 s；
（2）制备具有荷叶表面微观结构的聚二甲基硅氧烷模板：
将聚二甲基硅氧烷溶液与固化剂混合，得到聚二甲基硅氧烷混合溶液；将聚二甲基硅氧烷混合溶液倒入固定有干荷叶的容器中，固化，去除干荷叶，得到PDMS模板；
（3）制备荷叶精油复合明胶仿生包装膜：
将步骤（1）制备得到的荷叶精油皮克林乳液、明胶、甘油混合，搅拌、超声，得到成膜溶液；将成膜溶液置于步骤（2）制备的PDMS模板中，干燥，得到薄膜；之后将巴西棕榈蜡溶液涂敷于薄膜中具有荷叶仿生结构的一侧，得到荷叶精油复合明胶仿生包装膜；其中，成膜溶液中明胶的质量分数为1~4%，甘油的质量分数为1~2%。
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